基于二维纳米线的光电器件
近日，来自澳大利亚墨尔本大学的研究人员在Nanophotonics上以 Nanowires for 2D material-based photonic and optoelectronic devices 为题发表综述文章，系统综述了近年来各种纳米线在光电子学和光电子学中的应用，以及纳米线与二维材料的结合。这篇综述文章介绍了纳米线作为谐振器或/和波导，以提高光子集成电路中用于光增强和引导的二维材料的性能。此外，本文还介绍了在光电子领域研究的纳米线和二维材料的混合。本文综述了纳米线与二维材料在光电子学和光电子学中的杂交，并对未来的研究进行了展望。
图1. 二维材料和纳米线耦合的示意图
图源：Advanced Materials 33, 2101589 (2021).
几十年来，光与物质相互作用的研究越来越受欢迎。最近的重点是提高光与物质相互作用的强度，以实现紧凑的集成光子电路、高效的光子器件和多功能光电子系统。二维材料是现代科学中研究最活跃的材料之一。使用二维材料进行研究有很多优点。例如，二维材料提供了良好的机械性能，例如高度可弯曲和可拉伸，而不会造成损坏。此外，通过简单地使用胶带从大块晶体中剥离二维材料，可以轻松创建原子级光滑、单层或几层样品，这增加了实验室研究中二维材料的使用。通过剥离方法，二维材料可以转移或堆叠到任何材料上，而无需考虑晶格失配问题。到目前为止，研究人员已经确定了一个二维材料库，其特性从金属到绝缘体不等，这些材料有时表现出独特的特性，如高导电性、高非线性或依赖谷值的电/光响应。
纳米线与二维材料的杂交使二维材料能够更好地作为光子和电子器件发挥作用。纳米线可以由金属、半导体或绝缘体制成。金属纳米线用途广泛，因为它们既可以用作电极，也可以用作光子元件。银因其高透射率、低电阻和高柔韧性而经常被用作电极材料。通过加入MXene、石墨烯或氧化石墨烯等二维材料，可以解决阻碍其实际使用的一些瓶颈问题。例如，二维导电层连接纳米线并使表面光滑，从而降低电阻。此外，二维绝缘材料保护金属纳米线免受氧化。这些异质结构可以是图1所示的各种配置。除电极外，金属纳米线还起到波导、开放纳米腔和控制发光性能的作用。随着半导体制造技术的进步，半导体纳米线被广泛应用，并作为集成光子电路的平台发挥着重要作用。半导体纳米线的一个显著优势是，它与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术兼容，同时还提供了先进的电气和光学功能。当这些纳米线以核壳或纳米线的形式与单层结构上的二维材料结合时，预计会产生协同效应。
图2. 将金属纳米线与二维材料结合用于柔性透明电极
图源：Advanced Materials 33, 2101589 (2021).
柔性和透明电极适用于各种应用，并有望在光电子学中广泛使用。这种电极已用于柔性有机发光二极管（Folders）、太阳能电池和许多其他光电应用。金属纳米线因其高透射率和低片电阻而对柔性透明电极（FTE）的开发特别有吸引力。传统上，氧化铟锡（ITO）是一种广泛采用的柔性透明电极材料。ITO具有高导电性，同时在可见光波长下透明。然而，使用ITO有几个缺点，包括机械稳定性差，弯曲基板时由于裂纹导致电阻增加。此外，铟是地壳中稀缺的原材料，因此需要使用替代材料。金属纳米线因其优异的光学和电学性能而成为很有前途的候选者。它们展示了诱人的特性，有望在商业应用中取代ITO。这是因为纳米结构增加了弹性，同时保持了良好的导电性和光学透明度，因此它们对弯曲和折叠裂纹具有弹性。
然而，金属纳米线仍然存在一些固有的缺点，包括表面粗糙度高，与基底的附着力低，纳米线界面之间的不连续结构，以及快速降解。这些问题可以通过添加额外的材料来克服，即创建一个混合系统。这些混合系统由二维材料组成，其特性适用于克服这些问题。例如，MXene是一种二维材料，由过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成，经常用于缓解问题。MXene因其高导电性和大表面积等特点，在传感器和透明电极领域被广泛 探索 。石墨烯由于其独特的电学和光学性质，也是这方面很有前途的二维材料之一。
图3. 纳米线与二维材料耦合以增强光与物质相互作用
图源：Advanced Materials 33, 2101589 (2021).
同样，石墨烯也被用于改善混合系统中电极的导电性。已经有研究工作实验实现了由银纳米线和电化学剥离石墨烯（EG）组成的透明电极。详细地说，首先将含有银纳米线的溶液喷涂到柔性基底上，即聚萘二甲酸乙二醇酯，然后进行电化学剥离石墨烯分散。研究人员比较了不同体积的带有电化学剥离石墨烯层的银纳米线与原始银纳米线的薄片电阻和透射率。此外，为了长期稳定性，样品在空气中暴露120天。在此期间，混合材料的薄片电阻保持不变，而原始样品的薄片电阻在暴露10天后增加。研究报告说，通过部署电化学剥离石墨烯层，他们能够在不显著降低透射率的情况下降低薄片电阻，同时将粗糙度分别从78Ω/sq降低到13.7Ω/sq，从16.4 nm降低到4.6 nm。由于分散层使Ag-纳米线结和孔的表面变平，因此EG涂层降低了薄板电阻和粗糙度。本文进一步展示了该电极作为阳极在有机太阳能电池和聚合物LED中的应用。
二维材料不仅可以降低表面粗糙度，而且可以作为保护层防止金属纳米线氧化。银纳米线是钙钛矿太阳能电池（PVSC）最常用的底部电极金属线之一，由于钙钛矿层中卤化物的释放而导致腐蚀问题。最近有研究人员提出采用大尺寸氧化石墨烯（LGO）片作为银纳米线透明电极的保护层。作为保护层的大尺寸氧化石墨烯片对于减少整体边界面积至关重要，因为片之间的边界允许卤化物物种进入。在这项工作中，采用离心法分离不同尺寸的氧化石墨烯板。将减少的大尺寸氧化石墨烯分散液滴在Ag-纳米线电极上，并使用稳定的热风流进行干燥。电极保持其初始电阻超过45小时，而原始样品在0.8 V偏压下10小时后电阻呈指数增长。本研究证明了构建高稳定性PVSC的可能性。
通过增加发光二维材料的自发辐射率，可以产生更亮的光源。有腔和无腔的自发辐射率速率之比称为Purcell因子，它与Q因子成正比，与光模体积成反比。已经有很多方法可以实现高的光致发光强度，这可以通过纳米线与过渡金属二硫化物的杂交来实现。利用纳米线也是解决光学各向异性的常用方法。通过调整纳米结构的形态，可以控制共振频率和质量因子。随着二维 过渡金属二硫化物与等离子体或光学纳米线的结合，光的有效控制和增强可以应用于实际。
图4. 将半导体纳米线与二维材料结合可用于高性能光探测器
图源：Advanced Materials 33, 2101589 (2021).
总结与展望
如前所述，本文介绍了贵金属纳米线、半导体纳米线和钙钛矿纳米线，以及它们在传统应用、集成光子电路、光增强、路径控制和光电子学中的最新应用。此外，在综述中还介绍了通过加入过渡金属二硫化物层、石墨烯和氧化石墨烯等二维材料而取得的显著改进。研究表明，对这些二维材料的结构特征进行优化至关重要，比如尺寸或纳米线之间的距离。因此，对优化这些特性进行深入研究是有希望的。
本综述回顾了用于基于二维材料的光子和光电子器件的纳米线。纳米线在光子集成电路中具有作为谐振器和波导的潜在用途。介绍了利用纳米线的特性以及纳米线与二维材料的混合。不同类型的纳米线和二维材料的特性和用途有望为 探索 新的杂交材料提供新的视角，并最终改变现有设计，提高性能。
然而，文章认为，这些耦合仍然有一些缺点需要克服。例如，由于它们是纳米材料的混合，因此应该研究简便的合成方法。复杂的合成方法可能导致产率低、耗时且成本相对较高。此外，它们的长期稳定性仍需研究。高湿度、极高或极低的工作温度等恶劣环境可能会导致性能不佳。因此，提高它们的重复性、再现性，并在恶劣环境中对其性能进行试验，对未来的发展至关重要。此外，目前正在努力提高这些材料的性能。例如，已经有研究人员开发了一种用于超灵敏光电探测器的钙钛矿纳米线结晶度增加的制造方法。同样，未来的应用预计将通过提高材料的结晶度和研究设备的最佳布局来实现可扩展和集成的系统，从而提高结果。
参考文献：
XSoumyabrata Roy, Xiang Zhang, Anand B. Puthirath et al. , Structure, Properties and Applications of Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride. Advanced Materials 33 , 2101589 (2021).
无水乙醇沸点低，挥发性强不适合做防冻液，同时价格也高。掺进去岂不成本更高？？？市面上的防冻液正规的大部分都是用乙二醇。不正规的太多了，当然都是为了降低成本比如：1、乙二醇+甘油型；（此种很多看似正规的企业都在用）2、甘油 3、乙二醇+甲醇 4、甲醇 5、盐水；有车的朋友要注意了，甚至很多修车的地方都有这5种，而且贴的是名牌的牌子。当然他不知道是哪种，但是从他的进价看他应该知道是假的。危害是相当的大，再说下去就跑题了，就这样吧
使用乙酸和乙二醇作为溶剂和稳定剂可以成功配制出了铁酸铋前驱体和镧掺杂铁酸铋前驱体；分别在硅衬底，镍酸镧衬底和石英衬底上制备出了铁酸铋和镧掺杂的铁酸铋薄膜。
铁酸铋(BiFeO3)作为少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的钙钛矿型材料之一，历来受到研究人员的广泛关注。
研究表明，铁酸铋具有较好的铁电、铁磁及光电性能，在非易失性存储器，动态随机存储器，自旋电子器件，传感器等方面有着非常广泛的应用前景。
●用Sol-Gel法制备ZnO膜
【例一】 所用的原材料为分析纯的醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O(纯度≥99.0%),溶剂为异丙醇、去离子水和二乙醇胺NH(CH2CH2OH)2。非适量的Zn(CH3COO)2·2H2O在异丙醇中加热溶解,然后加入NH(CH2CH2OH)2,其比例为x[Zn(CH3COO)2·2H2O]∶x[NH(CH2CH2OH)2]=1∶2,搅拌10min后再加入去离子水,其比例为x[Zn(CH3COO)2·2H2O]∶x[H2O]=1∶1,加热最后使溶液浓度为0.3mol/L,过滤后倒入滴瓶。
当在醋酸锌和异丙醇的混合溶液中加入二乙醇胺时,其溶液则变得清澈透明,并且其溶液可长期保存。因而,二乙醇胺不但使醋酸锌完全溶于异丙醇,而且还使溶液的稳定性得到改善。在合成先体溶液的过程中,我们也采用了乙醇胺和三乙醇胺,比较起来乙醇胺的稳定效果不如二乙醇胺,而三乙醇胺的粘度又比较大,不利于制备高质量的薄膜。
在100级的洁净环境下,采用旋转涂覆的方法在基片上形成凝胶膜(条件为3000r/min、30s),放入管式电炉中通氧气,在300°C下处理30min,重复以上过程,直到获得所需厚度的薄膜。然后再在不同的温度下热处理30min。
【例二】 溶胶-凝胶制备氧化锌薄膜所用的原料主要是锌的可溶性无机盐或有机盐如Zn(NO3)2,Zn(CH3COO)2等.在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下,溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中而形成溶液.溶胶-凝胶法制备薄膜时前驱体、溶剂、催化剂以及稳定剂的选择关系到薄膜的质量.本实验选择二水合乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]作为前驱体,乙二醇甲醚[2-methoxyethano]作为溶剂,乙醇胺[monoethanolamine]作为稳定剂.将一定质量的二水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺,在60℃经1h的充分搅拌后,形成锌离子浓度为0.75mol/l的透明均质溶液.然后采用旋转涂覆技术制备薄膜.
【例三】 采用溶胶-凝胶工艺制备薄膜,前驱体、溶剂以及稳定剂的选择关系到薄膜最终的品质,除此之外,也关系到产品成本的高低及镀膜工艺的复杂程度。在本论文中选择二水合乙酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂将一定量的二水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的单乙醇胺,在60℃经充分搅拌后,形成透明均质的溶液为了制备Al3+离子掺杂型ZnO薄膜,将六水合三氯化铝(AlCl3·6H2O)加入到以上所配置的溶液中,充分搅拌后,形成透明均质溶液。
利用普通Na-Ca-Si玻璃载玻片作为基体材料,采用浸镀法制备薄膜,提拉速度为6mm/min提拉过程结束后,将凝胶薄膜立即放入70～90℃低温环境热处理10min,然后再放入400～600℃热处理30s,此后就可以进行第二次浸镀,在薄膜达到所要求的厚度之后,最后一次在相应的高温下热处理30min这样就可以制备出品质较佳的纯ZnO以及Al3+离子掺杂型ZnO薄膜。
膜特点：单次镀膜厚度约为30～50nm；高c轴择优取向性；高可见光透光率；高电导率；所制备的薄膜为纤锌矿型结构,表面均匀、致密,薄膜材料晶粒尺寸大约为50～200nm左右。
【例四】 纯ZnO粉体与掺杂ZnO粉体制备所用溶胶的组成不同.纯ZnO粉体所用的溶胶由化学纯的Zn(CH3COO)2·2H2O制成,而掺杂ZnO粉料制备所用的溶胶是由一定化学配比的Zn(CH3COO)2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O制成.它们均为在催化剂冰醋酸和稳定剂乙醇胺的作用下溶解于乙二醇甲醚而成.溶胶在60℃条件下搅拌数小时达到稳定之后,置于120～150℃下,使溶剂逐渐蒸发.然后,缓慢升温至350～750℃,使有机物分解,形成ZnO,再经碾磨形成粉体.
●La-Ca-Mn-O
La2O3+Mn(NO3)2[液态]+CaCO3以化学配比称量，溶于浓硝酸中，以刚好溶解为宜，然后加热到约1000C左右，加入尿素〖尿素的质量与[La2O3+Mn(NO3)2（固态）+CaCO3]的质量比约为1：1〗。利用尿素的水解反应，过了一段时间，就能成为粘稠状物质，称之为溶胶。将溶胶冷却，变为凝胶，其内部颗粒已为纳米颗粒。接着对凝胶加热，温度比1000C稍高一点，凝胶体积膨胀到烧杯的1/4左右就停止加热，待凝胶体积收缩后，再继续加热，如此反复，直到冒出很浓的黑烟，此时凝胶变成了粉末。接着将粉末在稍高一点的温度下烘干。 所得干粉末可象一般材料一样压片烧结，硝酸盐一般在600多度分解，800度成相已很好，一般烧结温度在900-10000C。
●Nanocrystalline (Y0.95Eu0.05)3Al5O12 phosphor prepared by nitrate-citrate sol-gel combustion process
Al(NO3)3 · 9H2O (analytical grade), Y(NO3)3 · 6H2O (99.99% pure), Eu2O3 (99.99% pure), and C6H8O7 ·H2O(hydrated citric acid, analytical grade) were used as starting materials. Hydrated citric acid was the source of citrate anion that was used as both chelating agent to metal cations and fuel for the combustion. High purity Eu2O3 was dissolved in HNO3 and then dissolved in deionized water with a stoichiometric amount of yttrium nitrate, aluminum nitrate and an appropriate dosage of citric acid. After the mixed solution was heated at 60 0C and continuously stirred using a magnetic agitator for several hours, the solution turned to yellowish sol. Then, heated at 80 0C and stirred constantly, the sol transformed into transparent sticky gel. The gel was rapidly heated to 180 0C and an auto combustion process took place companying with the evolution of brown fume. Finally, a yellowish product, fluffy precursor, was yielded. The precursor was then heat-treated at varying temperatures from 600 0C to 1000 0C for two hours in a muffle furnace in air.
更清晰的解答请看此网页:http://zhousm.nease.net/!chinese/physics/m_prep/sol_gel.htm
参考资料：http://zhousm.nease.net/!chinese/physics/m_prep/sol_gel.htm
