求改性ptt资料
聚对苯二甲酸丙二酯[Poly(trimethylene terephthalate)，PTT]是新近商业化的芳香族聚酯。虽然工业化较晚，但它可是60年前由Whinfield和Dickson首先合成的三种高熔点芳香族聚酯中的一种。另外两种即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)早已成为聚合物家族中的栋梁。PTT一直藏于深闺主要是由于它的单体1,3-丙二醇(PDO)不易得到，其售价昂贵，这样不适于作为商用聚合物的原料。
很久以来，纤维工业已经知道PTT具有纤维用优异的性能。在1971年的一份专利中就发现与PET相比，PTT纤维具有模量低、弯曲性能好，比PET更适合于制作纤维填充料和地毯。Ward等人比较了三种聚酯纤维的机械性能，发现PTT与PET、PBT相比确实具有好的弹性回复和低的弹性模量。这两种性能对于制作具有手感好的织物和弹性回复好的地毯是非常必要的，因此化学工业和纤维工业一直没有放弃低成本PDO技术的开发及PTT的开发研究。早在上个世纪70年代，Shell化学公司经由丙烯醛路线生产PDO，这样才掀起了一个PTT聚合和应用研究的小高潮。尽管PDO制造成本有所降低，但还不足以低到适应于商用聚酯的开发，导致PTT研究终止。
到了80年代后期，Shell和Degussa在两种不同的PDO生产技术上取得了突破：Degussa降低了丙烯醛路线制造PDO的成本，改善了纯度，能达到聚合要求；Shell开发了以CO和H2与环氧乙烷(EO)加氢甲酰化的合成路线，加氢甲酰化技术和EO原料易得，提升了他们的核心竞争力。在1995年，Shell公司宣布PTT商业化，并在Louisiana的Geismar建设了80kt/a规模的PDO工厂。随后杜邦宣布在北卡的金斯顿改造了一个现成的聚酯工厂，用从Degussa获得的PDO生产PTT，同时与Genecore合作开发具有潜在的、更便宜的甘油发酵制PDO的生物路线。PTT在它被发明半个世纪后终于加入了PET和PBT的行列，成为商用聚酯一个崭新的品种。
1 1,3-丙二醇
1,3-丙二醇(CAS：504-63-2)，为无色透明液体，沸点为214℃，有三种合成路线，即丙烯醛水合法、环氧乙烷(EO)甲酰化法和生物发酵法。
1.1 丙烯醛水合法
德国Degussa公司开发出一种以丙烯为原料生产1,3-丙二醇的低成本新工艺。其反应步骤如下：(1)丙烯在氧化锑或其它金属氧化物催化剂的作用下与氧气反应生成丙烯醛；(2)丙烯醛在酸性催化剂或螯合型离子交换剂作用下与水进行双键水合制成3-羟基丙醛(3-HPA)；(3)3-HPA在Ni催化剂或Pt、Ru催化剂的作用下进行醛基加氢，从而制得1,3-丙二醇。其主要反应式如图1所示。丙烯醛水合法合成PDO的技术关键是丙烯醛水合转化率和选择性的高低，水合催化剂的性能和水合工艺决定了工艺路线的先进性。但丙烯醛有强烈的刺激呼吸道的作用，在环境友好方面有一定的缺陷。
Degussa公司曾在Antwerpen建有一套2kt/a能力的1,3-丙二醇的中试装置，后在1996年兴建50kt/a规模的工业装置，其产品全部用于生产PTT。
50℃
CH2=CHCHO+H2O—→HO-CH2CH2CHO
10MPa3-HPA
50～125℃
王雪松等人利用热重分析法(TG)研究了304、309、314、319、324和336℃六个温度下的等温热失重行为，随着分解温度的升高，降解失重速率加快，在同一分解时间下的焦炭产率更低。对等温失重数据用最大失重速率法和iso-conversional procedure两种方法进行处理，得到了PTT分解的表观活化能分别为201kJ/mol和192kJ/mol，分解反应为一级反应，指前因子Ln(Z)分别为36min-1和34min-1。这些动力学数据与以前报道的Kissinger动力学处理法得到的结果(E=192kJ/mol，N=1.0，Ln(Z)=37min-1)很接近。
4 研究展望
综上所述，特殊的结构(分子链Z型螺旋排列)赋予了PTT许多优异的性能。PTT纤维克服了PET纤维刚性强、染色性能差和PBT纤维柔性大、易变形的缺点，具有PET良好的耐化学性、像尼龙一样的高回弹性并兼有耐污性，是很好的纺织纤维用材料和地毯用纤维材料。我国若要发展PTT，在开发PTT产品应用的同时要研究PDO的生产。在PDO的几种生产方法中，笔者建议应优先开发环氧乙烷法，形成自主知识产权，尽早进行工业化生产，其次是加大力度研究生物发酵法。
PDO最早出现在DuPont公司的专利中。采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物做为原料，首先发酵成甘油，然后通过与单一微生物接触，在适当的发酵条件下制得PDO。所使用的单一微生物含有一种活性脱水酶或二醇脱水酶，这种酶催化剂的引入是这一工艺的关键。1995年，DuPont公司的专利首先介绍了生物发酵法合成1,3-丙二醇的新工艺。
随后加藤拜等利用含有编码甘油-3-磷酸脱氧酶、甘油-3-磷酸酶、甘油脱水酶和1,3-丙二醇氧化还原酶的重组生物酶，同样实现了1,3-丙二醇的生物合成。杜恩-科莱曼等发明了用含有多种脱水酶蛋白质的DNA从多种碳源的生物体中生产1,3-丙二醇的改进方法。
国内在生物发酵法制备1,3-丙二醇方面的研究相当活跃，有些已取得了成果。由清华大学应用化学研究所所长刘德华教授承担的国家“十五”科技攻关项目——“二步法发酵生产1,3-丙二醇”项目已于2003年12月28日通过鉴定，试验规模达到了100t/a。
杜邦和Genecore开发的生物发酵法生产1,3-丙二醇主要难点在得率的提高和菌种的选择性上，因而到目前为止还没有见到生物法工业化生产1,3-丙二醇的报导。
2 PTT的合成
PTT由PDO与PTA或DMT熔融聚合而得，化学结构如图3(略)所示。在聚酯工业中它又被称做为3GT，G和T分别代表二醇和对苯二甲酸，G前面的数字表示二醇组分亚甲基的数目。Shell公司PTT的商业名称为Corterra®聚合物，而杜邦公司商业名称为DuPontTMSorona®聚合物。
2.1 DMT法合成PTT
DMT法合成PTT的主要反应过程如图4(略)所示。
Kawase等人最早提出用DMT路线合成PTT，以钛酸四丁酯为酯交换催化剂和缩聚催化剂，在160-220℃范围内进行酯交换反应，250℃真空条件下进行聚合得到PTT。Doerr等人提出以醋酸钴和钛酸四丁酯为酯交换催化剂，以丁基锡酸为缩聚催化剂，添加调色剂和亚磷酸三癸酯为稳定剂，改善PTT的色相。Traub等人也提出用亚磷酸三丁酯为稳定剂，可以改善色相和降低PTT的端羧基含量。总之，在摩尔比1.2-2.2范围内，以钛酸酯类为酯交换催化剂，在140-220℃范围内进行酯交换反应，再以钛锡化合物为缩聚催化剂，在250-270℃真空下进行PTT的聚合。
2.2 PTA法合成PTT
Schimdt等人提出在直接酯化法合成PTT中，在加压下进行酯化，以三醋酸锑和钛-硅共沉淀氧化物为缩聚催化剂，在257-265℃真空下进行PTT的聚合，以磷酸和醋酸钴为稳定剂，可以减少丙烯醛和烯丙醇的生成。Kuo等人提出用乙二醇钛和三醋酸锑为缩聚催化剂在250℃下聚合可以得到b<9的PTT切片。Kelsey提出以钛为缩聚催化剂，加入少量的颜料Irgafos 168和酚基丙酸可以减少丙烯醛的生成和改善聚酯色相。
由于PTA熔点>300℃，在PDO中溶解性较差，所以直接酯化工艺最好在“母液”存在下进行，70-150kPa、250-270℃反应100-140min。母液是聚合度3-7的PTT齐聚物熔体，是前一批留在反应釜中增加PTA溶解度的反应介质。酯化反应是PTA自催化反应，到达所要求的聚合度后，50%-60%的齐聚物熔体转移到缩聚釜中，在260-275℃下加入(0.5-1.5)×104的丁氧基钛或(1.0-2.5)×104二丁基氧化锡或两者兼之作为催化剂。真空度<0.15kPa用以去除缩聚副产物，直至聚合物黏度达到0.7-0.9dL/g。其反应过程如图5(略)所示。
2.3 PTT的固相缩聚
为了获得相对分子质量更高的PTT，熔融缩聚的切片可以通过抽真空或在惰性气体气氛下在180-210℃下进行固相增黏。Ben Duh研究了特性黏度在0.445-0.660dL/g的PTT在200-225℃下的固相增黏，用改性二级动力学模型进行处理，即总增黏速率为-dC/dt=2k>A(C-Cad)，式中：C-总的端基浓度，t-固相增黏时间，ka-表观反应速率常数，Cai-表观活性端基浓度。研究结果表明，PTT与PET具有相同的固相增黏机理，表观反应速率常数ks和表观活性端基浓度Cai是影响固相增黏速率的两个重要参数，其中ka随增黏温度和预聚物特性黏度增加而增加，而Cai随增黏温度和预聚物特性黏度增加而下降。即固相增黏速率随增黏温度和预聚物特性黏度增加而增加，表观活化能约为52kJ/mol。
2.4 PTT合成中的副反应
由于PTT缩聚过程是在较高温度下进行的，所以除了生成PTT的主反应外，还会发生大分子链端基之间和大分子链中酯键裂解等副反应，造成产物发黄和熔体黏度降低等。
24.1 醚化反应
同PET合成过程中生成DEG一样，在缩聚期间，PDO形成一缩二丙二醇(DPG)共聚在PTT分子链中，酸性的PTA工艺更加剧了DPG的生成，DPG的共聚使聚合物熔点下降，影响纤维的上染率。DPG的生成如图6(略)所示。
2.4.2 热降解反应
PTT热氧化降解及热降解机理类似于PET，PTT分，子链酯键在热运动作用下发生McClafferty重排(如图7略)，酯羰基上氧原子吸引β-亚甲基上的氢原子形成六元环过渡态，裂解成端羧基和端烯丙酯基。端烯丙酯基进一步裂解成烯丙醇，在氧存在下继而氧化成丙烯醛，烯丙醇也易与PDO作用而形成丙烯醛。因此，热降解的结果是使聚合物中端羧基含量升高，副产物丙烯醛增多，同时产生的双键易发生交联使聚合物色相变深。
2.4.3 环状二聚体的生成
和PET一样，PTT在熔融状态下端羟基回咬与酯键发生酯交换造成环状低聚体，所不同的是PET的环状低聚体以环状三聚体居多，而PTT的环状低聚体以环状二聚体居多。
PTT环状二聚体熔点251-254℃，在熔融聚合物中约占2.5%-3.0%，比PET的环状三聚体还易挥发。
珠光粉的用途：
1、珠光颜料可用于透明与半透明塑料树脂，使用珠光颜料会带来一种迷人的色泽视觉效果。通常透明度越好的树脂越能充分展现珠光颜料特有的光泽及色彩效果。广泛应用于化妆品容器、各类包装、玩具、装饰材料、各种薄膜等等塑料制品。
2、东珠珠光颜料采用天然云母制成，耐高温，不含毒素。完全符合国际食品及药品卫生管理条例（FDA），对人体无害，不伤皮肤、眼睛。颜色多元化，配色方便，可用于生产口红、眼影、粉底、眼线液、眉 笔、指甲油，发乳、润肤膏，喷发剂等不同化妆品。
3、珠光颜料具有良好的分散性和良好的物理、化学特性，因此被广泛应用于涂料工业中。无论何种单色涂料中混合珠光颜料，都可成为珠光涂料，其珠光和金属光泽效果令人留人深刻印象。珠光涂料已被应用于汽车、机车、日常用品、建材等诸多领域。
4、珠光颜料富有极强的装饰效果，可单独使用或与其他色料相混合后加入各种油墨体中，然后通过丝印、凹印、或柔印的方式，就制成了珠光油墨，可使纸、纸板、壁纸、塑胶、纺织品增添优雅的烛光光泽和金属效果。
扩展资料
珠光粉的好处
珠光颜料无毒害，耐高温，耐光照，耐酸碱，不自燃，不助燃，不导电，不迁移，能满足涂料，塑料，油墨，皮革，印染，橡胶，造纸，化妆品等行业的不同需求，使这些行业的产品外观更加灿烂亮丽，光丽照人。
珠光颜料与愈透明的材料混合，愈能产生优美的珍珠光泽，也可与透明的颜料或染料相混合，以得到适宜的色光，但应避免与不透明的成分或者遮覆力强的颜料混合使用，如二氧化钛，氧化铁等颜料，以免影响珠光效果。彩色系列的珠光颜料可依色的混合原理产生各种不同的珍珠光泽。
珠光颜料为非金属功能性环保颜料，以100%干粉状供货，易均匀分散。根据粒径大小而有许多不同产品，同时粒径大小能影响珠光光泽，粒径大的珠光光泽较闪烁，遮覆力较弱，粒径小的呈绸缎柔和光泽，而且有较好的遮覆力。
参考资料来源：百度百科-珠光粉
参考资料来源：百度百科-珠光颜料
交联是橡胶高弹性的基础，其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点，因此不会影响橡胶分子链段的运动。
橡胶的硫化体系较多，常见的有：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等
1.1.1硫黄硫化体系
主要适应于二烯类橡胶，其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。
组成：
硫黄Ø
活性剂：氧化锌，硬脂酸Ø
Ø促进剂：噻唑类（DM，M），次磺酰胺类（CZ，NOBS），秋兰姆类（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）
图 1 硫黄硫化体系的结构特点
表1硫黄硫化体系分类
硫化体系硫黄/促进剂（S/A）比交联键组成性能特点
普通硫黄硫化体系 >1 以多硫键为主动态疲劳性能好；老化性能差
半有效硫黄硫化体系（Semi-EV） ≈1 以单硫键和双硫键为主老化性能好；压缩永久变形小；无硫化返原
有效硫黄硫化体系（EV） <<1
1.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理
1 常见的过氧化物有：DCP（二枯基过氧化物）、BPO、DCBP、双2，5
2 助交联剂：抑制聚合难自由基无用的副反应。如TAIC，TAC，HVA-2
3 过氧化物硫化橡胶性能特点：老化性能好，压缩永久变形小，制品透明性好。
表 2 过氧化物的交联效率
橡胶品种交联效率原因
NR 1 自由基的活性主要与甲基的超共轭作用有关，同时位阻较大，无法出笼格
BR，SBR 10-50 脱氢的速度为NR的1/3，但活性高，位阻小，能较快地与双键加成，形成交联键和新自由基
NBR >1 腈基影响交联作用
PE，EPDM 1
EPR 0.4
IIR 0
1.1.3氧化物硫化体系
这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20，耐水制品）
1.2橡胶的填料
未加填料的橡胶，力学性能和工艺性能均较差，无法使用。
1.2.1作用
补强性：拉伸强度，撕裂强度，耐磨性Ø
加工性能Ø
降低成本Ø
1.2.2填料的结构
1.2.2.1粒径
一般来说，粒径越小，强度越高。
表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围（mμ）
填料名称缩写料径范围
槽黑 23-30
高耐磨炭黑 HAF 26-35
半补强炭黑 SRF 60-130
气相法白炭黑水合二氧化硅 10-25
沉淀法白炭黑 10-40
氧化锌 ZnO 100-500
轻质碳酸钙 CaCO3 1000-3000
超细碳酸钙白艳华 25-100
硬质陶土 90% <1000
普通滑石粉 TALC 5000-20000
1.2.2.2结构
粒子形状及内部结构（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，结构性越强，改善性能越明显。
1.2.2.3比表面积
粒子形状（BET法，CATB法）。比表面积越大，强度越高。
1.2.2.4化学结构
反应性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等，酸性填料常影响橡胶的硫化，因此需加入活性剂，消除酸性。
1.2.2.5填料的处理方法
填料表面一般为亲水性的，而聚合物是憎水的，两者相容性较差，必须进行表面处理。
1.2.2.6表面活性剂
（1） 结构：有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团组成。
（2） 亲水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH
（3） 疏水部分：长链式、苯环式或烃类
1.2.2.7偶联剂
（1） 分类：硅烷，钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等
（2） 结构特点：亲水部分与表面活性剂相似，但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。
（3） 对性能的影响：低分子偶联剂通常在降低粘度的同时，提高力学性能；高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时，增加体系的粘度，这是由于分子之间作用力增强的缘故。
1.3软化剂和增塑剂
1.3.1软化剂的作用
（1） 降低体系的粘度，增加流动性，降低硫化橡胶的硬度；
（2） 改善粘着性能；
（3） 有助于填料的分散；
（4） 便于压出和成型。
1.3.2常见品种
（1） 操作油（软化剂，用量较大）：分子量300-600的烃类或芳香烃类（如机油，链烷烃油，芳香烃油，石蜡油等）
（2） 极性的酯类（在非极性橡胶中使用，称为增塑剂，其特点为脆性温度、且用量较少）：低分子酯类（DOP，DBP，DOS）和高分子酯类（己二酸乙二醇酯）
1.3.3选择原则
（1） 热力学（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（热焓） - TΔS（熵变）。一般混合过程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH >0（吸热），尽可能小。
（2） 溶度参数：用Hildebrand方程进行判断。
δ1与δ2越接近，ΔH越小。
极性橡胶——极性软化剂；非极性橡胶——非极性软化剂
（3） 溶剂化作用（次要因素）：一般认为，橡胶的双键有一定的亲核性，增塑剂酯类有亲电性，通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度，相容性增加，不过这种亲电-亲核作用较弱，因此一般用量不宜过大（5-10phr）。如NR与DBP，NBR与芳烃油的相容性，SBR、BR与NR的差异，
（4） CR的溶剂选择原则
1.4橡胶的防护体系
老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2，O3，热，光，疲劳，力，催化剂，化学介质
等，为了考察这些影响因素，设计了许多试验方法。
氧弹试验 O2
热氧老化试验 O2，热
光老化试验 光（户外，室内，人造光）
臭氧老化试验 O3
疲劳试验 力，疲劳
DSC、TG 热氧化，O2，空气；热降解，N2
主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等
对苯二甲酸二甲酯，简称DMT。白色针状晶体,熔点140.7℃，沸点284℃，易升华。1981年的世界产量为5.074Mt,其中绝大部分用于生产聚酯──聚对苯二甲酸乙二酯。
由对二甲苯生产聚酯的单体──对苯二甲酸乙二酯可经DMT，也可由对苯二甲酸与乙二醇直接酯化得到。
1963年以前，由于难以得到满足聚酯生产要求的高纯度对苯二甲酸，所得粗对苯二甲酸需先制成容易精制的DMT,经减压精馏或在甲醇中进行再结晶提纯后生产聚酯。1963年，精制对苯二甲酸的方法研究成功，开始由对苯二甲酸不经DMT而直接生产聚酯。进入70年代,这一趋势更明显。由于精制对苯二甲酸还有一定困难，成本较高，近年DMT的产量仍大于对苯二甲酸的产量。
DMT由对苯二甲酸与甲醇酯化而得：（图片1）早先采用硫酸催化剂，反应温度较低，但甲醇损失量大。近年采用高温、高压液相酯化,反应温度250～300℃,压力2～2.5MPa，可采用锡、锌、锑化物为催化剂,也可以不用催化剂，以对苯二甲酸计的收率可达96%～98%或更高。另一种生产DMT的方法是通过威顿法或称威顿-赫格里斯 (Witten-Hercules)法制得的。此法在对二甲苯的两个甲基氧化过程中,把先氧化的羧基进行甲酯化,以免在下一步氧化时发生副反应： （图片2）为了简化流程，可把两步氧化合并在一个氧化反应器中进行，两步酯化也合并在一个酯化反应器中进行： （图3）合并氧化过程在塔式反应器中进行,反应温度140～170℃，压力0.4～0.7MPa，用钴盐或钴、锰盐为催化剂(见络合催化剂)。合并酯化过程在 200～280℃、2%～2.5MPa下进行，可不用催化剂。总收率以对二甲苯计为87%，以甲醇计为80%。此法在进行氧化反应时不用溶剂，反应器不需用钛材，产品容易提纯，因此从50年代后，被许多国家采用。缺点是以对二甲苯计总收率较低。
