用盐酸处理掺氮材料的方法

其主要原理是基于原子的杂化掺杂改变了碳原子的电子云分布,使氧气容易被碳材料所吸附从而提高介孔碳的氧还原催化性能

研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理，今后还将进一步开发优化疏水性后的氮掺杂碳催化剂，以实现其实际用作燃料电池正极催化剂的催化性能。

关键字：氮掺杂碳催化剂、反应机理、固体高分子燃料电池、吡啶型氮、燃料电池正极催化剂、可逆氢电极

利用清洁能源氢气的氢燃料电池已经开始投入使用。但是，在现有技术中，氢燃料电池使用高价且稀有的铂作为催化剂。从长远来看，为了广泛普及氢燃料电池，有必要开发一种不使用铂的催化剂。

近年来，仅由碳和氮构成的氮掺杂碳催化剂作为铂的替代催化剂备受关注，但在作为实际使用条件的酸性环境下，尚存在活性显著降低的难题。然而，由于催化反应的过程复杂，因此活性降低的机理一直未得到阐明。

研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理。

在氮掺杂碳催化剂中，活性位点是被称为吡啶型氮的部位，在该部位，两个碳原子键合至氮原子。研究小组发现，该吡啶型氮以质子吸附的吡啶鎓形式存在于酸性溶液中，当通过施加电压使反应进行时，会同时引起作为热反应的氧成分吸附和作为电化学反应的吡啶鎓还原反应，从而产生催化反应。为了提高催化活性，有必要使该反应在较高的电位下进行。研究小组还发现增强活性位点附近的疏水性是有效的。

研究背景

固体高分子燃料电池注1）对于低碳社会来说，是能源供给源的关键设备。在现有的固体高分子燃料电池中，使用铂作为正极的催化剂材料，但铂价格昂贵（2020年约为3800日元（约236.8元）/g），而且在地球上的储量有限，因此为了广泛普及并持续使用燃料电池，必须开发一种不使用铂的催化剂。而氮掺杂碳催化剂拥有丰富的原料，耐久性高，而且在碱性溶液中表现出与铂催化剂同等或以上的活性，因此其作为铂的替代催化剂备受关注。但是，在作为实际使用条件的酸性环境下，存在活性显著降低的课题。由于氮掺杂碳催化剂的反应机理的复杂性，因此这种活性降低的机理一直未得到阐明。

本研究小组于2016年发现，氮掺杂碳催化剂的活性位点由吡啶型氮构成。此外，在本次研究中，还明确了吡啶型氮在催化反应中的作用，成功为提高酸性环境下的催化活性提供了方向。

研究内容与成果

为了研究吡啶型氮（pyri-N）注2）在碳掺氮催化剂中的作用，本研究小组采用使用含有pyri-N的分子制备具有均一活性位点的模型催化剂的方法。通过比较七种模型催化剂的活性后发现，由包含两个吡啶型氮的分子组成的催化剂1，10-菲咯啉的活性最高。然后，研究小组通过X射线光电子能谱技术研究了在硫酸溶液中向由1，10-菲咯啉组成的催化剂施加电压时两个pyri-N的电子状态。

结果发现，在硫酸水溶液中，质子（H+）首先吸附在两个pyri-N上，形成一种称为吡啶鎓（pyri-NH+）的状态，如果在提供作为反应物的氧分子的同时施加电压，当施加0.6~0.4V vs. RHE注3）时，可以观察到pyri-NH+的电子状态发生变化。而在不提供氧分子的情况下施加电压时，pyri-NH+的电子状态没有发生变化。这意味着仅当pyri-NH+周围存在氧分子时，由电子转移介导的电化学反应才会进行。

根据第一原理计算，在0.6–0.4V vs. RHE处观察到的变化与pyri-NH+还原为pyri-NH且氧分子被吸附在相邻碳原子上的状态相对应。也就是说，电子进入非占有轨道π*而变为pyri-NH的还原过程和作为热反应的氧分子吸附过程同时发生（氧分子的吸附促进了向pyri-NH的还原反应）。此外，计算表明，当活性位点处于疏水环境中时，会促进该反应过程。

未来展望

本研究表明，在氮掺杂碳催化剂中，pyri-N由pyri-NH+还原成pyri-NH的同时会发生氧吸附。基于活性位点附近的疏水性可以大幅提高催化活性这一发现，今后，研究小组将推进开发优化疏水性后的氮掺杂碳催化剂，以实现氮掺杂碳催化剂实际用作燃料电池正极催化剂的催化性能。

参考图

 本次研究中阐明的碳掺氮催化剂的反应机理

在酸性溶液中，质子（H+）吸附在吡啶型氮（pyri-N）上，形成pyri-NH+。当施加电位时，氧分子的吸附会提高pyri-NH+的还原电位，由此，用于还原的电子进入π*轨道的还原反应和通过氧分子吸附的电子吸引同时发生。

术语解释

注1） 固体高分子燃料电池

通过在负极使氢分子质子化并在正极使氧分子转化为水来产生电流的电池。目前使用在负极和正极之间以质子转移为媒介的固体高分子膜，因此需要酸性环境。

注2） 吡啶型氮

在六元环相连的碳框中，位于端部的碳原子取代氮原子，两个碳原子键合到一个氮原子上的结构。该氮原子是氮掺杂碳催化剂的活性位点。

注3）RHE（Reversible hydrogen electrode）

可逆氢电极。“V vs.RHE”是指以H2↔H++2e-反应的平衡电极电位为基准的电位。

翻译：李释云

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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用剪刀小心地剪开。

棉籽壳行内通常分为大、中、小壳或以棉绒量大小而分为大绒壳、中绒壳、小绒壳、绒极少的甚至称为“铁壳”。含绒量的多少取决于原料棉籽脱短绒时而定，如棉短绒行情价高畅销，厂商便会尽量多削去短绒。

食用菌栽培中棉壳的大小就产量而言没有太大的差别。因为很多油厂产出大壳后加以粉碎便成了小壳以适应栽培要求。主要反映在食用菌栽培过程中会有装袋密度大小的技术性要求：小壳装袋密度太大会出现发菌通气不良；而大壳装袋时亦易使栽培袋破损。

扩展资料：

棉籽壳 (Cotton seed hull) 是棉籽经过剥壳处理而得到的农副产品, 是一种优质的饲草, 棉籽壳富含棉仁, 适口性好, 羊采食量较大, 长期人量饲喂易引起中毒甚至死亡, 主要是是VA利钙缺乏引起的动物中毒。

棉籽壳是棉籽经过剥壳机分离后剩下的外壳。由于其纤维素含量较高，被广泛用于牲畜饲料加工和养殖食药用菌等。在新疆，棉籽壳资源来源广，资源量非常丰富。

棉籽壳可直接进行碳化，工艺过程操作简单、安全，且无需添加模板进行后处理等步骤，可以制备成为各种形态的氮掺杂多孔碳材料。相对于传统碳材料的制备方法，该方法在原料上成本低，原料成分稳定均一，无需进行复杂的成分分离。

以这种氮掺杂多孔碳材料制备的电极材料，在超级电容器中显示出优异的性能，此外，氮掺杂多孔碳材料还具有优异的染料吸附性能，可作为新型吸附和分离用功能材料。

参考资料来源：百度百科：棉籽壳

参考资料来源：人民网：科研人员施妙手 棉籽壳变身新型碳材料

就在最近，英国牛津大学的德莫特·奥黑尔(Dermot O'Hare)教授和志贵·埃德曼·曾(Shik Chi Edman Tsang)教授与清华大学的李娟教授合作，意外发现实验室常用的惰性保护气体N2可以作为加速反应的加速器。在二氧化钛负载钌催化剂(Ru/TiO2)的作用下，N2可以显著降低对甲基苯酚加氢脱氧(HDO)的活化能，提高催化活性。相关研究结果发表在《自然催化》杂志上。

德国化学家弗里茨·哈伯和卡尔·博施实现了以N2和H2为原料，铁基催化剂在高温高压下工业合成NH3。从那时起，农业生产已经摆脱了对天然氮肥的依赖。这就是著名的哈伯工艺(也称为哈伯-博世)氨合成，至今仍广泛应用于氨合成行业。弗里茨·哈伯也因此获得了1918年诺贝尔化学奖。

大多数钌催化反应需要在200℃以上的温度下进行。志贵·埃德曼·曾(Shik Chi Edman Tsang)教授的团队此前报道称，单层掺杂二硫化钼的钴单原子催化剂(Co-SMoS2)具有很高的催化活性，反应温度可以适当降低到180℃，但H2的压力需要大幅度提高到30巴。德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(罗斯托克大学)马蒂亚斯·贝尔教授的研究小组也开发了氮掺杂碳材料负载的钌纳米粒子催化剂。反应条件非常温和，温度可以大大降低，但是苯酚被还原成相应的环己醇而不是芳烃产物。

参照上述反应条件，作者利用团队开发的催化体系设计了两组加氢脱氧实验。反应温度最初设定在220℃，在钌/二氧化钛催化剂的作用下，只需1巴H2即可顺利进行。他们发现在该体系中掺入N2后，反应的转化率和甲苯生成的选择性可以进一步提高。这种现象非常令人惊讶，因此N2似乎在促进催化过程中发挥了一定的作用。

成果简介

具有高比表面积的多孔碳纳米片已经成为超级电容器最有希望的电极材料，但是它们的高孔体积导致相对较低的密度和较差的体积电容。 本文，苏州大学Chong Chen等研究人员 在《Carbon》期刊发表名为“Scalable synthesis of strutted nitrogen doped hierarchical porous carbon nanosheets for supercapacitors with both high gravimetric and volumetric performances”的论文， 研究通过新型的D-葡萄糖酸钙爆炸技术成功地按比例合成了支撑氮掺杂的分层多孔碳纳米片（SNPCNS），该碳纳米管具有通过支撑支撑的三维非聚集结构。

调节热解温度和时间，以及D-葡萄糖酸钙和脲甲醛树脂的质量比，以优化SNPCNS的比表面积，孔体积和电容性能。经过优化的SNPCNS具有高比表面积（539 m2g -1），表面杂原子丰富（N为8.1 at。％）和高密度（1.11 g cm -3）。因此，由SNPCNS电极组装的超级电容器具有非常高的重量/体积电容，分别为286Fg-1/317Fcm-3（在6MKOH中）和355Fg-1 / 394Fcm-3（在1 MH 2中）所以4）。重要的是，实现了重离子/体积能量密度（在离子液体中）为40.5 W h kg -1 /44.9 W h L -1（在离子液体中），优于先前报道的基于碳纳米片的对称超级电容器。这项工作为大规模和低成本生产用于能量存储的高性能多孔碳纳米片提供了新的策略。

图文导读

图1。氮掺杂分层多孔碳纳米片的合成示意图。

图2。SNPCNS-1：1-800-2h的（ab）SEM图像，（ce）TEM图像，（f）AFM图像和（gi）EDX元素映射图像。

图3。（a）XPS调查，（b）SNPCNS-1：1-800-2h的C1s，（c）N1s和（d）O1s光谱。

图4。SNPCNS材料通过热膨胀和热解转化制备过程的示意图。

图5。（a）20 mV s -1时的CV曲线，（b）1 A g -1时的GCD曲线，以及（c）SNPCNS样品在6 M KOH溶液中的体积电容。（d）在6 M KOH溶液中SNPCNS-1：1-800-2h的GCD曲线。（e）SNPCNS-1：1-800-2h在1 MH 2 SO 4和6 M KOH溶液中的奈奎斯特图。（f）SNPCNS-1：1-800-2h电极的重量/体积电容与其他报道的碳电极的比较。

图6。SNPCNS-1：1-800-2h在6 M KOH和[EMIm] NTf 2电解质中的电化学性能。

小结

总之，开发了一种D-葡萄糖酸钙爆炸技术，可以轻松而可规模地合成一种支链的氮掺杂分层多孔碳材料。 SNPCNS的高产量生产和出色的电容性能使其能够在超级电容器中进行大规模应用。

文献:

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.062

【工作介绍】

针对此问题，近日济南大学原长洲课题组等人首次报道了通过引入低能耗磁场辅助合成蒸发-冷凝方法，将中空纳米红磷（H-P）包裹在在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管（NCNS/NCNT）的三维导电网络中，成功制备中空纳米H-P@NCNS/NCNT复合材料。首先将10 nm的Fe颗粒与NCNS/NCNT进行复合，制备了铁磁性红磷沉积基体Fe@NCNS/NCNT。选择可控性较高的蒸发-冷凝方法，利用白磷与红磷的相转移，通过磁场辅助调控红磷选择性沉积在Fe颗粒表面，随后将Fe去除，合成H-P@NCNS/NCNT。制备过程中，在外加磁场作用下，Fe@NCNS/NCNT受到偶极极化驱动力，自发组装形成矩阵排列，材料表面富集电子产生的静电斥力与磁铁对材料的吸引力相抗衡。与此同时，红磷前驱体白磷在P4键断裂时处于缺电子状态，其裂解产物中间态和富集电子的Fe@NCNS/NCNT之间产生强静电相互作用，诱导红磷优先沉积在纳米铁颗粒表面，随后刻蚀Fe颗粒，合成H-P@NCNS/NCNT，并将其用于高效钾离子储能。又进一步通过第一性原理（DFT）理论计算，证实引入电负性较强的NCNS/NCNT诱导复合材料表面发生电荷极化，大幅降低钾离子吸附能和迁移势垒。此外，基于原位XRD测试技术，对H-P@NCNS/NCNT电化学储钾机理进行了深入探究。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。秦国辉副教授为本文第一作者。

【内容表述】

近年来，高能球磨法、湿化学法、蒸发-冷凝法被成功挖掘用于制备各种红磷/炭复合材料。然而，通过球磨法制备均匀的红磷颗粒是非常困难的，通过此方法很难制备纳米红磷复合材料。而湿化学法在制备红磷复合材料的同时又不不可避免地引入各种杂质相。相比之下，低能耗的蒸发-冷凝法更容易获得均匀的纳米红磷基复合材料。然而，到目前为止，报道的红磷基复合材料制备工作几乎都局限于实心红磷/碳纳米材料，制备纳米尺度中空红磷复合材料很难实现。因此，发展一种简单且高效的方法来构建中空纳米红磷/碳复合材料具有重大意义。

基于此，作者首次提出了一种高效的磁场辅助合成策略来精准地构建中空红磷纳米球（H-P），该H-P被限域在由2D氮掺杂碳纳米片（NCNS）和1D氮掺杂碳纳米管（NCNT）组成的3D多层次导电碳网络之中。通过外加低消耗物理磁场，基于铁磁极化产生偶极-偶极力，诱导红磷定位沉积，后续基于选择性腐蚀策略，成功合成H-P@NCNS/NCNT复合材料。合成示意图及结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到中空纳米红磷均匀分散在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络之中。

图1. H-P@NCNS/NCNT的合成过程及对应结构表征（来源：Advanced Energy Materials）

红磷的生长机理研究（图2）。在磁场作用下，由于铁电极化诱导偶极-偶极作用驱动力，纳米铁颗粒之间产生静电斥力，并使其表面富集电子。而红磷前驱体白磷（P4）在260℃发生P-P 键断裂，所产生的中间态均为缺电子态，从而最终实现红磷自发优先沉积在纳米Fe表面。而且，只有在白磷前驱体和铁颗粒沉积位点数量相当时，才能得到均匀分布的中空红磷基复合材料。所以，外加磁场和合理控制白磷/铁相对比例对于合成均一的中空H-P@NCNS/NCNT复合材料至关重要。

图2. H-P@NCNS/NCNT生长机理探究（来源：Advanced Energy Materials）

密度泛函理论（DFT） 理论计算（图3）。通过电负性NCNS/NCNT与H-P的复合，在提高复合材料电子电导的同时，也有效减小了H-P@NCNS/NCNT对K+的吸附能垒和迁移势垒。

图3. H-P@NCNS/NCNT的DFT理论计算 （来源：Advanced Energy Materials）

嵌/脱钾模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，红磷是主要的储钾活性材料，在放电过程中，H-P@NCNS/NCNT产生3种放电产物（KP、K2P 和K2P3），其中，KP是热力学最稳定的放电产物，H-P@NCNS/NCNT的电化学储钾属于一步单电子合金化过程。赝电容动力学分析，证明其电容主导的电化学储钾过程。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）也证实了钾离子在H-P@NCNS/NCNT中高的扩散速率。

图4. H-P@NCNS/NCNT嵌/脱钾模型及原位XRD分析及动力学研究（来源：Advanced Energy Materials）

H-P@NCNS/NCNT//PTCDA 全电池电化学测试（图5）。得益于H-P@NCNS/NCNT独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT负极与PTCDA正极具有良好动力学匹配特性。在2.3 kW kg-1时，该器件展现出55 Wh kg-1的高能量密度，且经过600次充放电（1.0 A g-1）的循环后仍具有约65％的容量保持率。

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.发展高活性的非铂(pt)催化剂解决氧还原反应(orr)中动力学反应缓慢的问题是至关重要的，它是解决质子交换膜燃料电池(pemfc)大规模应用的关键环节。pt材料虽然orr活性很高，但是稀缺性以及昂贵的价格限制了它的大规模应用。尽管已经经过了几十年的努力来寻找替代材料，现今的非pt材料的活性仍然远远落后于pt以及pt合金材料。这是因为大多数的非金属材料(例如无机化合物以及陶瓷)由于导电性太差，所以对于酸性氧还原反应的活性都太低，而大多数金属基材料都不耐酸腐蚀，因此非pt材料应用在酸性orr中的研究进展较慢。

3.而在非金属材料中，碳纳米材料，尤其是石墨烯由于本身有很多优点而被认为是一种很有希望的候选材料，比如它具有较好的导电性，耐腐蚀性强，以及可调节的物理和化学性质。但目前在酸性orr中，碳纳米材料的活性仍然远远落后于pt基催化剂，这主要有两点原因：一是因为缺乏合适的方法在碳纳米材料中合成具有高活性的催化结构；二是大部分活性位点都被埋藏在碳层间中没有得到充分的暴露。因此，解决上述问题来发展碳纳米材料，尤其是石墨烯应用在酸性环境下的orr具有重要的研究价值和应用价值。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用，制备的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂具有较高的催化活性以及稳定性。

5.为达到上述目的，本发明提供了一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，所述碳材料中含有石墨型氮原子相连的碳五元环结构。

6.本发明优选的，所述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料中氮原子的原子比例含量为7.61％～11.38％；其中石墨型氮原子的原子比例含量优选为1.98％～2.33％。

7.本发明提供的含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料，其基底为多层石墨烯，具有短程有序石墨结构，类石墨烯表面具有氮原子和拓扑缺陷，所述石墨氮与碳五元环相连，活性结构为石墨氮相连的碳五元环。

8.本发明提供了上述含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂的制备方法，是在液相中首先制备出吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体，然后在惰性气氛下退火处理。

9.具体包括以下步骤：

10.s1)将甘氨酸和氯化镁在水中混合，加热溶解后，将体系与乙醇混合，析出沉淀，分离沉淀得到吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体；

11.s2)将吸附有氯化镁的甘氨酸前驱体在惰性气体氛围中加热，然后酸洗除去氧化物杂质，水洗并烘干后得到含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料。