什么是硫酸钙晶须

晶须主要是指形貌，而不是化学结构。影响加水后凝固的因素是化学结构。 硫酸钙主要有以下几种化学结构：二水硫酸钙、半水α 型和半水β型。还有无水β型和三型四型石膏。二水硫酸钙和三型、四型无水硫酸钙加水后几乎不凝固。 半水α型硫酸钙加水后凝固速度很慢，常用来做增强石膏模具的填充。剩下的半水和无水β型石膏都是加水后很快凝固。

硫酸钙晶须，别名：石膏晶须，石膏纤维；英文名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4。国际商品名：ONODA-GPF。硫酸钙晶须是以石膏为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。其基本性能指标如下表：平均直径1-8�0�8m平均长度50-200�0�8m平均长径比10～200CaSO4含量≥98%白度≥98%熔点1450℃折光指数1.585水溶性(22℃)<1200ppm密度2.69ɡ/㎝3松散密度0.1-0.4ɡ/㎝3抗张强度20.5Gpa抗张模量178 Gpa莫氏硬度3-4PH值6-7 硫酸钙晶须有二水（CaSO4·2H2O）、半水（CaSO4·0.5H2O）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为国内工业化生产产能最大的企业。总之，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料。也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。

硫酸钙晶须有很多规格，用途不同。 最大量使用的是作为造纸的颜料和填料。 这是一种二水的晶须硫酸钙。 还有半水的晶须硫酸钙，大量用于聚合物的增强材料。 或者增强石膏的添加材料。 死烧的无水硫酸钙晶须大量用于摩擦材料。

晶须类的材料是一种新兴的增强材料。 与传统的短波纤和石棉材料相比，增强效果更好，与材料的相容性更好。 在所有的晶须类增强材料中，晶须硫酸钙是价格相对最低的。

从理论看 应该是可以的。 原因之一：二水硫酸钙可以作为油漆涂料的透明粉填料。无水硫酸钙也应该可以作为透明塑料的填充材料。 之二：硫酸钙的折光系数与塑料很相近。 之三：晶须产物的特点是粒径细。 当粒径细到足够程度，几乎所有填充材料理论都可以用于透明塑料。

文章编号:1008-7524(2005)12-0034-03 石膏晶须制备的研究进展 Ξ 毛常明,陈学玺 (青岛科技大学,山东青岛 266042) 摘要:介绍了目前石膏晶须的制备方法,重点阐述了在湿法磷酸生产中制造石膏晶须的绿色化学工艺。 关键词:晶须石膏硫酸钙磷石膏晶须湿法磷酸中图分类号:TQ126.3 文献标识码:A 0 引言 晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比达5～1000的纤维状单晶体。石膏晶须(石膏纤维)是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体,是一种性能优良、价格低廉(是碳化硅、二氧化钛等金属类晶须的千分之—到 万分之一)的新型功能材料。它具有极高的抗拉强度和弹性模量,可作为高价值的工业材料应用,且价格低,可用于树脂、橡胶、涂料、造纸中作增强剂或功能型填料,又可以用于磨擦材料、建筑材料、密封材料、保温及阻燃材料等,有着极为广阔的发展前景。但目前国内外的生产方法不仅生产成本高,而且污染重,发展前景令人担忧。因此,研究石膏晶须的廉价制备方法不仅是保护环境的需要,更是经济社会发展的需要。 本文对当前石膏晶须的制备方法进行了概括比较,并对在湿法磷酸中制备石膏晶须的方法进行重点介绍,该方法目前国内外还没有先例,具有很大的技术优势和显著的社会效益。1 石膏晶须的制备方法 1.1 以天然石膏为原料制备石膏晶须 以天然石膏为原料制备硫酸钙晶须主要有水压热法和常压酸化法两种[1]方法。水压热法是将质量分数小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理,在饱和蒸汽压下,二水石膏变为细小针状的半水石膏,再经晶形稳定化处理,得到半水 硫酸钙晶须,该方法生产成本高,应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下,高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比,此方法不需要压热器,且原料的质量分数大大提高,成本大幅度降低,易于实现工业化生产。 最近,段庆奎等人[2]发明了一种以天然二水石膏(或柠檬酸渣石膏)为原料制备石膏晶须的方法。具体是将30g原料与240g水混合制得料浆,将pH值调至4,在115～150℃进行水热反应,反应约2h,在反应温度升至90～92℃时加入晶种石膏晶须40mg,并加入转晶剂十二烷基硫酸钾30mg,使其充分反应,进行过滤,过滤后的物料在 搅拌下喷洒聚乙烯醇溶液,进行表面处理,聚乙烯醇的喷洒量是物料质量的0.01%～0.05%,然后进行干燥,干燥在120℃烘箱内进行。这种方法得到的石膏晶须平均直径为2～4 μm,平均长径比80左右,耐水性极佳,用途广泛,但其生产成本较高,推广难度较大。 另外,韩跃新等人[3]以生石膏为原料制取了硫酸钙晶须,其本质是颗粒状的生石膏转化成了纤维状无水硫酸钙,制得的硫酸钙晶须长度为50～100μm,直径为1～4μm,晶须的尺寸均匀,在成本及价格方面优势明显,但在上述反应体系中除杂操作难度大,很有可能影响晶须产品的质量。1.2 以卤渣为原料制取硫酸钙晶须法 ・ 43・・综 述・ IM&P化工矿物与加工 2005年第12期 Ξ收稿日期2005-08-26: 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No20376036)。 该法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料,工艺流程分两步。第一步:石灰乳处理卤水。将提溴后的卤水用氧化钙乳液中和,控制卤液pH值为7.6～8.0,过滤,滤液用于制取针状氢氧化镁,滤渣备用。第二步:制取晶须状硫酸钙。将前述卤渣,用一定量水稀释,加入工业废酸溶解、搅拌,调节pH值至2～3,加热溶液至沸腾。此时,残渣中大部分Ca2+已进入溶液中,趁热过滤,冷却后即有白色晶体析出,在显微镜下观察为细长纤维状。母液返回使用,在循环过程中发现溶液颜色发生变化时,则需进行除杂质铁的处理,一般可采用Ca(OH)2调节pH值,将沉淀铁滤去[4]。这种方法制得的硫酸钙晶须产品纯度达到(Ca2SO4・2H2O)98.0%,除杂效果较好,而且得到了针 状氢氧化镁阻燃剂,但实验步骤繁杂,不易工业化。 1.3 石膏溶液法 该法的工艺流程是:二水石膏→粉磨→料浆→水热反应→过滤→干燥→半水石膏晶→煅烧→硬石膏晶须。其中,石膏原料可任选,但硫酸钙含量最好大于95%,细度最好80%小于60目,要求基本上无有害杂质。料浆的质量分数通常控制在5%～10%,质量分数是重要的控制因素。水热反 应温度一般在105～150℃范围或更高,压力为202.65～506.63kPa,时间0.5～8h,在最佳反应 温度下应保温一段时间,以使全部硫酸钙都转变成晶须,成纤后立即将松散的晶须同过量的水分离。一般采用压滤,压滤时温度不得低于100℃,滤饼立即干燥,并趁热进行稳定化处理,就制成半水石膏晶须,其平均L/d可达60～100。将该半水石膏晶须在高温下(400～600℃ )焙烧,即成死烧的不溶性硬石膏晶须,该产物能长时间保持稳 定,在有水分存在时,也不易回复至水化状态[5]。 这种方法可以把一些废弃的二水石膏制成石膏晶须,但水热反应需要较高温度和较大压力。1.4 废气脱硫法 该法的工艺流程是废烟气冷却→吸收→调整pH值和氧化→过滤→干燥纤维。石灰乳在吸收 SO2后形成亚硫酸钙料浆,加硫酸或通入废烟气, 使料浆pH值控制在3～4,料浆中掺加助晶剂和氧化催化剂如氯化铵、氯化锰、硫酸铜、硫酸锰等,掺量在0.01%～0.2%范围内。然后进入氧化阶段,通过引入氧气或空气使之氧化。氧化反应完成后趁热过滤,经洗涤后,90℃干燥,可获得Φ1～2 μmL100mm的晶须。该法的优点在于把废烟气制成了廉价的石膏晶须产品且适宜工业生产,具有一定的市场潜力,为石膏晶须的制造提供了一种新思路,目前在德国和日本发展很快。1.5 其他方法 在石膏晶须的诸多制备方法中,水蒸气吹入式连续生产法和直接从液相制取法也较为普遍。水蒸气吹入式连续生产法是将4kg/cm3的水蒸气用气液混合装置吹入二水石膏的料浆中,边搅拌边使料浆保持在115～140℃,连续将料浆泵入蒸压釜,并保持釜温,将未反应的二水石膏和析晶完的针状晶须混合的时间控制在最低限度,生成直径1.2μm的石膏晶须[6]。该法可连续生产,热效率高。 直接从液相制取法是将含硫酸的甲醇溶液与含氯化钙的甲醇溶液以4∶1(体积)混合,经5min～72h熟成后,过滤、干燥(45℃),即得到L/d>100的Ⅱ型石膏晶须。该法不经半水石膏而直接 制成Ⅱ型石膏晶须,工艺简单、省却水热反应及高温煅烧工序,所用的甲醇大部分可蒸馏回收。2 在湿法磷酸中制造磷石膏晶须2.1 实验方法 传统的湿法磷酸制造过程中每生产1t湿法磷酸(以P2O5计)副产磷石膏[7]约4～5t,全世界磷石膏的年排放量接近2亿t,但实际利用率不到总量的1/10。大量的磷石膏露天堆放,占用土地,严重污染环境,成为世界性难题。陈学玺等人[8]发明的在湿法磷酸中制造石膏晶须的方法对传统湿法磷酸生产工艺进行改进,利用湿法磷酸生产过程中的钙离子和硫酸根离子制备出了雪白的磷石膏晶须,在化学反应的源头上避免了磷石膏废渣的生成,是典型的绿色清洁化工工艺。 ・ 53・・综 述・ IM&P化工矿物与加工 2005年第12期许立信等采用两步法[9]工艺,选择优良的晶型改良剂,在湿法磷酸中制备出了雪白的磷石膏晶须。 第一步:采用磷酸浸取磷矿石,控制浸取化学反应的工艺条件,减少化学反应本身对目标产物的污染,得到比较纯净的磷酸。 第二步:提供适宜的结晶条件,使石膏晶习理想、规整,有利于其在其他行业中的应用。2.2 磷石膏晶须的形状 用上述方法制得的磷石膏晶须,呈白色细针状,过滤性能良好。用B5-223I型显微镜观察其典型形状为直径2～4 μm,长径比10～100,用JSM-6700F电子显微镜观察其横截面为六边 形。 2.3 磷石膏晶须的应用 在湿法磷酸中制造石膏晶须,是将工业废弃物转化成有用材料,生产成本非常低廉,目前国内外还没有先例,具有很强的技术优势和广泛的应用前景。初步研究显示,将本文所得的磷石膏晶须产品用于代替碳酸钙用作橡胶、塑料等高分子材料的填充、补强材料,可以使橡胶制品的弹性提高30%。将本文所得的磷石膏晶须应用在造纸中,可替代30%～70%的木浆或草浆。把磷石膏晶须按36%、52%、65%的比例混入木浆,造出的纸张洁白光滑,其白度、抗拉强度等性能指标和纯木浆制成的纸张相差不大。磷石膏应用于造纸在国内还没有先例。目前木浆的市场价5000元/t左右,而本文磷石膏晶须的制造成本不超过500元/t,如果按替代30%的木浆计算,每吨纸的生产成本可减少1350元,市场潜力巨大。3 结论 通过对以上石膏晶须制备方法的比较,可以看出在湿法磷酸生产中制造石膏晶须的方法具有生产成本低廉,石膏晶须产品优良等优点。该方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同,从化学源头上解决了磷石膏的利用问题,完全符合可持续发展战略的要求,是典型的绿色化学工艺,投入生产后,必将对经济社会的发展产生巨大的推动作用,对社会与环境的和谐发展产生深远影响。4 参考文献 [1] 李爱玲.天然石膏及其开发利用研究进展[J].矿物与地质,2004,(5):498-501. [2] 段庆奎,王慧琴,等.一种石膏晶须及其制造方法和应用[P].国家专利,CN1477242,2004. [3] 韩跃新.以生石膏为原料合成硫酸钙晶须及其应用研究[J].国外金属矿选矿,1996,(4):50-53. [4] 肖楚民,张永祺,等.用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究[J].湖北冶金,1998,(4):7-9. [5] 王泽红,乔景慧,等.pH值对硫酸钙晶须直径的影响[J].金 属矿山,2004,(10):39-42. [6] 费文丽,李征芳.硫酸钙晶须的制备及应用评述[J].化工矿 物与加工,2002,(9):31-33. [7] 郑苏云,陈通,等.磷石膏综合利用的现状和研究进展[J]. 化工生产与技术,2003,(4):3-36. [8] 陈学玺.在磷酸中制造石膏晶须的方法[P].中国专利,CN1584130A. [9] 许立信,陈学玺,等.高品质磷石膏生产工艺研究[J].化工 矿物与加工,2004,(5):28-31. Researchprogressofpreparation methodsofgypsumwhiskers MAOChang2ming,CHENXue2xi (QingdaoUniversityofScienceandTechnology, QingdaoShandong660042,China) Abstract:Thepreparation methodsofgypsumwhiskerswerein2 troduced.Aenvironmentalprotectionprocessofpreparinggypsumwhiskerfromtheproductionofwet2processphosphoricacidwasex2plainedemphatically. Keywords:whiskergypsumcalcium sulphatephosphogypsum whiskerwet2processphosphoricacid (上接第32页) 表2 投资项目现金流量计算表 单位:万元 t 1 2 3 4 5 投资营运现金流量-106106.4106.4106.4106.41170.4现金流量合计 -106106.4106.4106.4106.41170.4 从经济技术分析可以看出,扩大水仓容积,集中低谷排水方案切实可行。 根据该矿的排水系统和水文地质状况,改造后的井下水仓容纳16h正常涌水量,集中在用电低谷时段排水,年节省费用99.3万元。

1.硫酸钙是什么

1.1概念

白色单斜结晶或结晶性粉末。无气味。有吸湿性。128℃失去1分子结晶水， 163℃全部失水。溶于酸、硫代硫酸钠和铵盐溶液，溶于400份水，在热水中溶解较少，极慢溶于甘油，不溶于乙醇和多数有机溶剂。相对密度2.32。有刺激性。通常含有2个结晶水，自然界中以石膏矿形式存在。

1.2稳定性

避免光，明火，高温。难溶于水，溶于酸、铵盐、硫代硫酸钠和甘油。微溶于水。溶于盐酸。石膏矿床主要为蒸发沉积成因，系化学沉积作用的产物，在石灰规格及质量要求。

2.硫酸钙是沉淀吗

硫酸钙是不是沉淀要根据溶剂来判定。

硫酸钙是一种微溶物质，溶解度比较小，所以比较容易形成沉淀，但是如果硫酸钙溶液的浓度很低的话，硫酸钙也是可能不会沉淀的。所以硫酸钙是不是沉淀要看情况决定。

CaSO4溶解度不大,其溶解度呈特殊的先升高后降低状况.如10℃溶解度为0.1928g/100g水(下同),40℃为0.2097,100℃降至0.1619。

化学方程式：CaCO3+H2SO4=CaSO4(微溶于水)+H2O+CO2↑

硫酸钙要避免光，明火，高温。难溶于水，溶于酸、铵盐、硫代硫酸钠和甘油。微溶于水。溶于盐酸。石膏矿床主要为蒸发沉积成因，系化学沉积作用的产物，在石灰规格及质量要求。

硫酸钙，白色单斜结晶或结晶性粉末。无气味。有吸湿性。128℃失去1分子结晶水， 163℃全部失水。相对密度2.32。有刺激性。通常含有2个结晶水，自然界中以石膏矿形式存在。

3.硫酸钙的合成方法

3.1有露天开采也有地下开采

前者多为山坡露天，台阶式采矿后者开采方法多数矿山采用竖井开拓或斜井开拓，并以房柱采矿法为主，其次为全面采矿法。开采工艺流程见“磷块岩”。我国绝大多数石膏矿山采用手选法，有的矿山生产矿石不加任何选别，采出矿石即为矿产品。将天然石膏矿除净杂质、泥土经煅烧磨粉而成。

3.2氨碱法

氨碱法制碱的副产物(氯化钙)中加入硫酸钠，反应物经精制而得二水硫酸钙。

3.3制造有机酸时的副产物

例如：制造草酸时副产物草酸钙用硫酸分解，再经精制而得二水硫酸钙。

3.4将试剂级硫酸钙加到硫酸铵水溶液中

当沉淀完全后，静置澄清，水洗沉淀5～6次，吸滤后再用水洗至溶液NH4+离子含量合格 ( 用奈氏试剂检验) ，于60～70℃干燥，即得化学纯硫酸钙。要制取无水硫酸钙，可将二水合物在200℃加热至恒重。

3.5水压热法

将质量分数小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶型稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。

3.6常压酸化法

在一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。

还有专利报道了利用氨碱废液厂与卤水制造硫酸钙晶须。具体方法是将氨碱厂蒸氨废液与制盐卤水混合先制得二水硫酸钙，再由二水硫酸钙通过常压酸化法制得半水硫酸钙晶须。

4.硫酸钙的用途

4.1制造水泥、半水硫酸钙及硫酸的原料

油漆和造纸工业中用作填充剂。农业上用作化肥，能降低土壤碱度、改善土壤性能。

4.2营养增补剂

食用级可用作营养增补剂、凝固剂、酵母食料、面团调节剂、螯合剂，还用作番茄、土豆罐头中的组织强化剂、酿造用水的硬化剂、酒的风味增强剂等。

4.3工业原料

石膏除大量用作建筑材料和水泥原料外，广泛用于橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、食品、医药、造纸、日用化工、工艺美术、文教等部门。在缺乏硫资源的地区，可用以制造硫酸和硫酸铵。无色透明的石膏可作光学材料。

4.4填充剂

用作环氧树脂的填充剂，可配制高强度、耐高温、耐磨性好的环氧树脂胶黏剂。也可代替石棉制造无石棉的摩擦材料。

总结：综上所述，硫酸钙是沉淀，微溶于水，溶于盐酸。且在工业生产和日常生活中，硫酸钙也是很重要的原料。