大气中二氧化硫的测定实验可采取哪些低碳措施
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大气中二氧化硫的测定
3092021.3.16
qi
致力于为分析测试行业奉献终身
（盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）
一、原理
大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1,是我国暂时选为环境监测系统的标准方法。
本实验采用方法二测定。
二、仪器
1．多孔玻璃吸收管（用于短时间采样）；多孔玻璃吸收瓶（用于24h采样）。
2．空气采样器：流量0 —1L/min。
3．分光光度计。
三、试剂
1． 0.04mol/L四氯汞钾吸收液：称取10.9g氯化汞（HgCl2）、6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA—Na2）,溶解于水，稀释至1000mL 。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。如发现有沉淀，不能再用。
2．2.0g/L甲醛溶液：量取36—38%甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL ，临用现配。
3．6.0g/L氨基磺酸铵溶液：称取0.60g氨基磺酸铵（H2NSO3NH4），溶解于100mL 水中，临用现配。
4．碘贮备液（c1/2I2=0.10mol/L）:称取12.7g碘于烧杯中，加入40g 碘化钾和25ml水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL ，贮于棕色试剂瓶中。
5．碘使用液（c1/2I2=0.01mol/L）：量取50mL 碘贮存液，用水稀释至500mL ，贮于棕色试剂瓶中。
6．2g/L淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。
7．碘酸钾标准溶液（c1/6KIO3=0.1000mol/L）：称取3.5668 g 碘酸钾(KIO3，优级纯，110℃烘干2h ），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。
8．盐酸溶液（cHCl=1.2mol/L）：量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL 。
9．硫代硫酸钠贮备液（cNa2S2O3≈0.1mol/L）：称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）,溶解于1000mL 新煮沸并已冷却的水中，加0.2g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现混浊时，应该过滤。
标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后 ，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL.立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：
c= 25.00×0.1000/V
式中：V—— 消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）；
c——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）。
10．硫代硫酸钠标准溶液：取50.00mL硫代硫酸钠贮存液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。
11．亚硫酸钠标准溶液：称取0.2g亚硫酸钠（Na2SO3）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。放置2—3h后标定。此溶液每毫升相当于含320—400μg二氧化硫。
标定方法:取四个250mL碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分别加入0.010mol/L碘溶液50.00mL。
在A1、A2瓶内各加25mL水，在B1瓶内加入25.00mL亚硫酸钠标准溶液，盖好瓶塞。立即吸取2.0mL亚硫酸钠标准溶液于已加有40—50mL四氯汞钾溶液的100mL容量瓶中，使其生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。再吸取25.00mL亚硫酸钠标准溶液于B2瓶内，盖好瓶塞。然后用四氯汞钾吸收液将100mL容量瓶中的溶液稀释至标线。
A1、A2、B1、B2四瓶于暗处放置5min后，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好退去。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL。
所配100mL容量瓶中的亚硫酸钠标准溶液相当于二氧化硫的浓度由下式计算：
SO2（ug/mL）= ((V0–V)×c×32.02×1000)/25.00 ×2.00/100
式中： V0—滴定A瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；
V—滴定B瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；
c—硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度（mol/L） ；
32.02—相当于1mmol/L硫代硫酸钠溶液的二氧化硫（1/2SO2）的质量（mg）。
根据以上计算的二氧化硫标准溶液的浓度，再用四氯汞钾吸取液稀释成每毫升含2.0ug二氧化硫的标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线，在冰箱中存放，可稳定20天。
12．0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL，1mol/L盐酸溶液中。
13．磷酸溶液（cH3PO4=3mol/L）：量取41mL85%浓磷酸，用水稀释至200mL 。
14．0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液：洗去0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存放暗处，可稳定9个月。
四、测定步骤
1．标准曲线的绘制：取8支10mL具塞比色管，按下表所列参数配置标准色列。
试剂
0 1 2 3 4 5 6 7
2.0ug/mL亚硫酸钠标准溶液（mL）
0 0.60 1.00 1.40 1.60 1.80 2.20 2.70
四氯汞钾吸收液（mL）
5.00 4.40 4.00 3.60 3.40 3.20 2.80 2.30
二氧化硫含量（ug）
0 1.2 2.0 2.8 3.2 3.6 4.4 5.4
在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016% 盐酸副玫瑰苯胺使用液1.5mL,摇匀。当室温为15—20℃时，显色30min；室温为20—25℃时，显色20min；室温为25—30℃时，显色15min。
用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（ug）绘制标准曲线，或用最小乘法计算出回归方程式。
2．采样
（1）短时间采样：用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采样10—20L.
（2）24h采样：测定24h平均浓度时，用内装50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L/min流量，10—16℃恒温采样。
3．样品测定：样品混浊时，应离心分离除去。采样后品放置20min，以使臭氧分解。
（1）短时间样品：将吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞管中，使总体积为5mL。加6g/L氨基磺酸铵溶液0.5mL，摇匀，放置10min，以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。
（2）24h样品：将采集样品后的吸收液移入50mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶中，使溶液总体积为50.0mL,摇匀。吸取适量样品溶液置于10mL具塞比色管中，用吸收液定容为5.00mL。以下步骤同短时间样品测定。
五、计算
二氧化硫（SO2,mg/m3）=W/ Vn ×Vt/Va
式中： W——测定时所取样品溶液中二氧化硫含量（μg,由标准曲线查知）；
Vt——样品溶液总体积（mL）；
Va——标定时所取样品溶液体积（mL）；
Vn——标准状态下的采样体积（L）。
注意事项
1．温度对显色影响较大，温度愈高，空白值愈大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。
2．对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。已有经提纯合格的0.2%对品红溶液出售。
3．六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。
4．用过的具塞 比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙酸混合液洗涤。
5．四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。时用过的废液要集中回收处理，以免污染环境.
亚硫酸钠的质量/（亚硫酸钠的质量+水的质量）=5%
由亚硫酸钠的相对分子量为126，可算出1mol的亚硫酸钠所需要的水的质量。在由此算得水和亚硫酸钠的比为19：1
这样一来，假如配制配制5%亚硫酸钠20g，则水19g，亚硫酸钠1g,如此类推就可以了。
二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用,生成紫红色络合物,根据颜色深浅,用分光光度法测定。
主要干扰物质为氮氧化物、臭氧、锰、铁、铬等。加入氨基磺酸铵可消除氮氧化物的干扰,采样后放置一段时间可使臭氧自行分解,加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可以消除或减小某些重金属的干扰。
本法检出限为0.15μg/5ml(按计),当采样体积为10L时,最低检出浓度为0.015mg/m3。
2.仪器
①多孔玻板吸收管(用于短时间采样):多孔玻板吸收瓶,75～125ml(用于24h采样)。
②空气采样器:流量0～1L/min。
③分光光度计。
3.试剂
①0.04mol/L四氯汞钾(TCM)吸收液:称取10.9g氯化汞(HgCl2)6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐(Na2-EDTA),溶解于水,稀释至1000ml。此溶液在密闭容器中贮存,可稳定6个月。如发现有沉淀,不可再用。
②2.0g/L甲醛溶液:量取36%～38%甲醛溶液1.1mL用水稀释至200mL临用现配。
③6.0g/L氨基磺酸铵溶液:称取0.60g氨基磺酸铵(NH4SO3NH2),溶解于100ml水中,临用现配。
④碘贮备液C(1/212)=0.10mol/L:称取12.7g碘于烧杯中,加入40g碘化钾和25ml水,搅拌至全部溶解后,用水稀释至1000ml,棕色细口瓶中。
⑤碘使用液C(1/2l2)=0.010mol/L:量取50ml碘贮备液,用水稀释至500ml,贮于棕色细口瓶中。
⑥2g/L淀粉指示剂:称取0.20g可溶性淀粉,用少量水调成糊状物,慢慢倒入100ml沸水中,继续煮沸直到溶液澄清,冷却后贮于细口瓶中,临用现配。
⑦3.0g/L碘酸钾标准溶液:称取约1.5g碘酸钾(KIO3,优级纯,110℃烘干2h),准确到0.0001g,溶解于水,移入500ml容量瓶中,用水稀释至标线。
⑧盐酸溶液(1+9)(V/V):量取100ml浓盐酸,用水稀释至1000ml。
⑨硫代硫酸钠溶液C(Na2S2O3)=0.10mol/L:称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中,加0.20g无水碳酸钠,贮于棕色细口瓶中,放置一周后标定其浓度,若溶液呈浑浊时,应该过滤。
⑩硫代硫酸钠标准溶液C(Na2S2O3)=0.01ml/L:取50.00ml标定过的0.1mol/L硫代硫酸钠溶液,置于500ml容量瓶中,用新煮沸并已冷却的水中稀释至标线。
⑪二氧化硫标准溶液:称取0.20g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.010g Na2-EDTA,溶解于200ml新煮沸并已冷却的水中,轻轻摇匀(避免旅荡,以防充氧)。放置2~3h后标定。此溶液每毫升相当于含320～400μg二氧化硫。
根据计算的二氧化硫标准溶液浓度,用四氯汞钾吸收液稀释成每毫升含2.00μg二氧化硫的标准使用液,此溶液川于绘制标准曲线,在冰箱中保存,可稳20d。
⑫0.2%盐酸副玫瑰苯胺(PRA,即对品红)贮备液:称取0.20g经提纯的对品红,溶解于1.0mol/L盐酸溶液100ml。
⑬磷酸溶液C(H3PO4)=3mol/L:量取41ml 85%的磷酸,用水稀释至200ml。
⑭0.016%对品红使用液:吸取0.2%对品红贮备液20.00ml于250ml容量瓶中,加3mol/L磷酸溶液200ml,用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存于暗处,可稳定9个月。
4.采样
短时间采样,用一个内装5ml四氯汞钾吸收液的多孔玻板吸收管,以0.5L/min流量采气10～20L。测定24h平均浓度时,用50ml吸收液,流量为0.2L/min,10～16℃恒温采样。
5.步骤
①标准曲线的绘制:取八支10ml具塞比色管,按表1配制标准系列。
在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50ml,摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50ml及0.016%对品红使用液1.50ml,摇匀。当室温为15～20℃时,显色30min室温为20~25℃时,显色20min室温为25～30℃时,显色15min。用1cm比色皿,于波长575nm处,以水为参比,测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量(μg),用最小二乘法计算回归方程式或绘制标准曲线。
②样品测定:样品中若有浑浊物,应离心分离除去。样品放置20min,以使臭氧分解。
短时间采样样品:将吸收管中的吸收液全部移入10ml具塞比色管,用少量水洗涤吸收管并入具塞比色管中,定容为5.00ml,加60g/L氨基磺酸铵溶液0.50ml,摇匀。放置10min以去除氮氧化物的干扰,以下步骤同标准曲线的绘制。
24h采样样品:将样品溶液移入50ml容量瓶中,用少量水冲洗吸收瓶,使样品溶液总体积为50.0ml,摇匀。吸取适量样品溶液置于10ml具塞比色管中,用吸收液定容为5.00ml。以下步骤问短时间样品测定。
6.计算
式中:W——测定时所取样品溶液中二氧化硫含量,μg
Vt——样品溶液总体积,ml
Va——测定时所取样品溶液体积,ml
Vn——标准状态下的采样体积,L。
7.说明
①温度对显色有影响,温度越高,空白值越大。温度高时发色快,褪色也快,最好使用恒温水浴控制显色温度。
②因六价铬能使紫红色络合物褪色,产生负干扰,故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。若已用硫酸-铬酸洗液洗过,则需用(1+1)盐酸溶液浸洗,再用水充分洗涤,以将六价铬洗净。
③用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤,否则红色难于洗净。具塞比色管用(1+4)盐酸溶液洗涤,比色皿用(1+4)盐酸加1/3体积乙醇的混合液洗涤。
④0.2%盐酸副玫瑰苯胺溶液已有经提纯合格的产品出售,可直接购买使用。
⑤四氯汞钾溶液为剧毒试剂,使用时应小心,如溅到皮肤上,立即用水冲洗。使用过的废液要集中回收处理,以免污染环境。
含四氯汞钾废液的处理方法:在每升废液中加约10g碳酸钠至中性,再加10g锌粒,在黑布罩下搅拌24h后,将清液倒入玻璃缸,滴加饱和硫化钠溶液,至不再广生沉淀为止。弃去溶液,将沉淀物转入一适当的容器里。此方法可以除去废液中99%的汞。
⑥检出限按与相对应的浓度计,其中tf为单侧概率水平为0.05,自由度为f的t分布临界值,Swb为11个实验室各10次试剂空白吸光度测定值批内标准偏差。
⑦17个实验室分析含相当于0.9～1.2μg/mL二氧化硫的加标气样溶液(用四氯汞钾溶液采集空气样品后,加入亚硫酸钠标准溶液),单个实验室的相对标准偏差不超过9.0%,回收率为93%～111%。18个实验室分析含相当于4.8～5.0μg/mL二氧化硫的加标气样溶液,单个实验室的相对标准偏差不超过6.6%,16个实验室回收率为94.4%～106.2%。
⑧24个实验室二氧化硫标准曲线的斜率在0.073～0.082之间,平均值为0.0775,相对标准偏差不超过3.3%。
⑨汞是剧毒物质,有条件采用其它方法的尽量不用此法。
配制时，为防止其酸性分解和除去水中含有的铜离子，加入少量Na2CO3 使溶液呈弱碱性（在此条件下微生物活动力低），使溶液的浓度稳定。
配好的Na2S2O3溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置两周后进行标定。硫代硫酸钠标准溶液不宜长期贮存，使用一段时间后要重新标定，如果发现溶液变浑浊或析出硫，应过滤后重新标定，或弃去再重新配制溶液。
生产方法
硫代硫酸钠的合成方法较多，有亚硫酸钠法、硫化碱法等。
亚硫酸钠法：由纯碱溶液与二氧化硫气体反应，加入烧碱中和，加硫化碱除去杂质，过滤，再将硫磺粉溶解在热亚硫酸钠溶液中进行反应，经过滤、除杂质、再过滤、加烧碱进行碱处理，经浓缩、过滤、结晶、离心脱水、筛选，制得硫代硫酸钠成品。
