烟尘对氨法脱硫的硫酸铵结晶有什么影响

【氨法脱硫硫酸铵出不来的原因分析】氨法脱硫技术的核心就是用氨水吸收烟气中的SO2气体，先进行酸碱中和反应，即氨和SO2反应生成亚硫酸铵，再发生氧化反应，即亚硫酸铵在大量空气存在的环境中被氧化成硫酸铵。相关的化学反应式如下：

SO2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3

2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4

当氧化效果不佳时，洗涤塔溶液中的主要成分为亚硫酸铵，硫酸铵晶体较难形成。主要原因是：洗涤塔未通入空气氧化，溶液的氧化效果差，大量的亚硫酸铵未及时转化为硫酸铵，这使硫酸铵产品加工工序结晶差、无产品产出。

其不利影响还会表现在以下二个方面：

1、亚硫酸铵极不稳定，很容易发生分解，使得烟囱所排放的废气中夹带大量逸氨和硫酸铵气溶胶，在天空中不易散去；

2、在硫酸铵溶液蒸发结晶过程中，因工艺条件不利于亚硫酸铵结晶，所生成的结晶体极为细小，难以脱水分离。

氨是一种良好的碱性吸收剂，从吸收化学机理上分析，二氧化硫的吸收是酸碱中和反应，吸收剂碱性越强，越有利于吸收，氨的碱性强于钙基吸收剂；而且从吸收物理机理分析，钙基吸收剂吸收二氧化硫是一种气固反应，反应速率慢，反应不完全，吸收剂利用率低，需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸收剂利用率，设备庞大、系统复杂、能耗高；氨吸收烟气中的二氧化硫是气液反应，反应速率快，反应完全、吸收剂利用效率高，可以做到很高的脱硫效率。同时相对于钙基脱硫工艺来说系统简单、设备体积小、能耗低。

脱硫副产品硫酸铵是一种农用废料，销售收入能降低一部分成本。就吸收SO2而言，氨是一种比任何钙基吸收剂都理想的脱硫吸收剂，就技术流程可知，整个脱硫系统的脱硫原料是氨和水，脱硫产品是固体硫铵，过程不产生新的废气、废水和废渣，既回收了硫资源，又不产生二次污染。

1、氨蒸发系统

液氨由储罐出来经蒸发变为气氨，气氨进入储罐，供中和吸收系统使用。

2、吸收系统

烟气进入吸收塔，经过下部喷淋的含氨母液和浮化层含氨母液充分吸收，反应后，达标排放，母液循环使用，氨气通过控制加入，母液循环到一定浓度，部分移入高倍中和槽，循环槽补充低浓度母液或清水继续吸收。

3、中和系统

母液打入中和槽后，根据比重、母液温度情况决定何时通氨母液温度适合时通氨，通入氨后定时测PH值和中和温度。根据中和温度控制通氨量，达到终点后，待溶液温度降下后通知包装工离料出产品，并取样，交化验进行质量检定。

4、循环水系统

因为母液吸收和中和过程均有热量，为了移走热量，在循环槽内和中和槽内均加装冷却管束，用循环水移走多余热量，热水经冷却塔降温后循环使用。

氨法脱硫工艺主要由脱硫洗涤系统、浓缩系统、烟气系统、氨贮存系统、硫酸铵生产系统（若非氨-硫铵法则是于其工艺相对应的副产物制造系统）、电气自动控制系统等组成。

锅炉排出的烟气通过引风机增压后进入FGD系统，引风机用来克服整个FGD系统的压降。烟道上设有挡板系统，以便于FGD系统正常运行或旁路运行，不考虑增设脱硫增压风机。烟气通过引风机后，进入脱硫塔。

吸收塔分为三个区域：分别为吸收区、浆池区和除雾区，烟气向上通过脱硫塔，从脱硫塔内喷淋管组喷出的悬浮液滴向下降落，烟气与氨/硫酸铵浆液液滴逆流接触，发生传质与吸收反应，以脱除烟气中的SO2、SO3。脱硫后的烟气经除雾器去除烟气中夹带的液滴后，从顶部离开脱硫塔，通过原烟道进入烟囱排放。脱硫塔下部浆池中的氨/硫酸铵浆液由循环泵循环送至浆液喷雾系统的喷嘴，产生细小的液滴沿脱硫塔横截面均匀向下喷淋。SO2和SO3与浆液中的氨反应，生成亚硫酸铵和硫酸铵。

在脱硫塔浆池中鼓入空气，将生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵，由于充分利用了烟气中的热量，使得脱硫塔中的水蒸气过饱和而析出硫酸铵结晶，硫酸铵浆液经过旋流器的脱水提浓厚再进入离心机进一步脱水，最后经干燥后得到硫酸铵产品。

整个脱硫系统的脱硫原料是氨和水，脱硫产品是固体硫铵，过程不产生新的废气、废水和废渣。既回收了硫资源，又不产生二次污染。 其主要技术特点如下：

1）单塔设计，有效降低成本，节约空间；

2）空塔喷淋，降低系统压降，节约电能；

3）大循环量，增大液气比来弥补因浓度上升，脱硫效率下降的缺点，保证脱硫效率；

4）烟气喷淋降温技术，使烟气温度尽快达到氨法脱硫的最佳温度，增加脱硫效率，从而尽量降低塔本身的高度；

5）烟气直排工艺，彻底解决了原烟囱腐蚀的问题，降低了烟气加热的设备投资，运行成本和维修成本；

6）改进搅拌方式，降低成本，增强氨法脱硫技术的市场竞争力；

7）硫酸铵回收系统采用新工艺，根本上解决了传统硫酸铵回收；

8）整个过程中不产生废水、废气、废渣，无二次污染；

9）工艺与石灰石-石膏类似，但副产品是以硫酸铵的形式出现的，而硫酸铵是重要的化肥产品，它的工艺符合循环经济的原则。

1、氨逃逸

这里所述的氨逃逸专指气态氨随烟气排出脱硫装置的现象。在氨法脱硫工程中，通常造成氨逃逸的主要原因是脱硫循环液中游离氨含量高。氨是极易挥发的物质，常温常压下氨是气体。所以在氨法脱硫的工程中需要将氨的浓度和温度降到尽量低。脱硫所需要的氨是由脱除烟气中的二氧化硫的量所决定的，所以为了使吸收液中氨的浓度降低，只能加大吸收液的循环量，同时，吸收液温度降低。

另外，亚硫酸铵氧化率低也是造成氨逃逸严重的另一个原因。脱硫生成的亚硫酸铵是不稳定的化合物，如果不及时氧化成稳定的硫酸铵，容易分解成二氧化硫和氨，造成排放烟气中二氧化硫升高同时氨逃逸加剧。

2、气溶胶

在氨法脱硫方法中，所谓气溶胶是指气态酸性氧化物在一定条件下与气态氨反应，生成相应的极细的铵盐固体微粒，如同烟尘漂浮在气体中。根据生成气溶胶氧化物的酸性程度，可以分为弱酸性气溶胶和强酸性气溶胶，主要是亚硫酸铵和硫酸铵。

氨法脱硫的工程越来越多，规模越来越大，人们注意到所谓的“白烟”问题，主要是气溶胶的原因。在气态氨和水存在的条件下与烟气中的二氧化硫和三氧化硫反应生成了硫酸铵和亚硫酸铵固体微粒，不容易除去。

石灰石-石膏法脱硫工程中也出现了气溶胶问题，尤其是安装了脱硝装置的工程，会出现“蓝烟”、“黄烟”现象。不过这种气溶胶是硫酸酸雾，与硫酸铵气溶胶有区别。

1、选择合理的液气比

氨逃逸和气溶胶的形成与液气比关系密切，从抑制气溶胶的角度考虑，选择较大的液气比可以将液相游离氨含量控制的很低，也使气相氨的含量很低，这样就抑制了气溶胶的生成。美国Marsulex公司主张液气比在10以上，这是经过长期研究的结论，应该具有很高的参考价值。目前国内氨法脱硫液气比取5—10。

2、氨水浓度

避免脱硫过程中生成气溶胶的措施是将脱硫区域气态氨含量降低，由气液平衡得知，氨水的浓度降低可以有效的降低气态氨的浓度。一般工业上氨浓度控制在10%—20%。

3、设置氨回收段

在脱硫塔吸收段上方设置一个氨回收段，对于减少氨逃逸有一定效果。喷淋水会与上升的脱硫后烟气逆向接触，烟气中的氨被喷淋水吸收。脱硫塔吸收段与氨回收段之间由横断塔体的隔板隔开，隔板上装有升气帽。喷淋水清洗后下落到隔板上方，经管道流回喷淋罐。冲洗后的水可以作为脱硫塔补充水落入塔循环浆液，而喷淋水用新鲜水补充，以此降低氨浓度。

4、脱硫塔进口喷水

脱硫塔烟气进口区域或者进口烟道布置水喷淋设施，三氧化硫等强酸性氧化物都是极易溶于水的，喷水可以使这些氧化物迅速溶于水，从而避免气溶胶的产生。

5、脱硫塔出口高效除尘除雾装置

经过脱硫的烟气含有大量雾滴，雾滴由浆液液滴、凝结液滴和尘颗粒组成，当这部分烟气进入高效除尘除雾器，高效除尘除雾器筒内加设的气旋板使脱硫气旋转起来，在气旋器上方形成气液两相的剧烈旋转及扰动，从而使得烟气中的小液滴、粉尘颗粒、气溶胶等微小颗粒物相互碰撞团聚凝聚成大液滴，其与气旋筒壁碰撞，并被气旋筒壁捕获吸收，捕获的液滴进入多级气旋设置的一个桶内，脱硫后的烟气可以达到国家标准直排。

1、电子束氨法（EBA法）与脉冲电晕氨法（PPCP法）

电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束和脉冲电晕照射喷入水和氨的、已降温至70℃左右的烟气，在强电场作用下，部分烟气分子电离，成为高能电子，高能电子激活、裂解、电离其他烟气分子，产生OH、O、HO2等多种活性粒子和自由基。在反应器里，烟气中的SO2、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物 SO3、NO2，与烟气中的H2O相遇后形成H2SO4和HNO3，在有NH3或其它中和物注入情况下生成（NH4）2SO4/NH4NO3的气溶胶，再由收尘器收集。脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝反应器的电场本身同时具有除尘功能。

这两种氨法能耗和效率尚要改进，主要设备如大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制阶段。

2、简易氨法

简易氨法已商业化的有TS、PS氨法脱硫工艺等，主要利用气相条件下的H2O、NH3与SO2间的快速反应设计的简易反应装置，严格地讲简易氨法是一种不回收的氨法，其脱硫产物大部分是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐，回收十分困难，氨法的经济性不能体现；且脱硫产物随烟气排空后又会有部分分解出SO2，形成二次污染。所以，该工艺只能用在环保要求低、有废氨水来源、不要求长期运行的装置上。

3、湿式氨法

湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法既脱硫又脱氮。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤：脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨-硫铵肥法、氨-磷铵肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。

（1）吸收过程：

脱硫吸收过程是氨法烟气脱硫技术的核心，它以水溶液中的SO2和NH3的反应为基础：

SO2＋H2O＋xNH3 = (NH4) xH2－XSO3 （1）

得到亚硫酸铵中间产品。其中，x=1.2－1.4。

直接将亚铵制成产品即为亚硫酸铵法

（2）中间产品处理

中间产品的处理主要分为两大类：直接氧化和酸解。

a） 直接氧化——氨-硫铵肥法

在多功能脱硫塔中，鼓入空气将亚硫铵氧化成硫铵，其反应为：

(NH4)XH2-XSO3+1/2O2 +(2-x)NH3=(NH4)2SO4 (2)

b） 酸解——氨酸法

用硫酸、磷酸、硝酸等酸将脱硫产物亚硫铵酸解，生成相应的铵盐和气体二氧化硫。反应如下：

(NH4)XH2-XSO3+x/2H2SO4=x/2(NH4)2SO4+SO2+H2O (3)

(NH4)XH2-XSO3+xHNO3=xNH4NO3+SO2+H2O (4)

(NH4)XH2-XSO3+x/2H3PO4=x/2(NH4)2HPO4+SO2+H2O (5)

（3）副产品制造

中间产品经处理后形成了铵盐及气体二氧化硫。铵盐送制肥装置制成成品氮肥或复合肥；气体二氧化硫既可制造液体二氧化硫又可送硫酸制酸装置生产硫酸。而生产所得的硫酸又可用于生产磷酸、磷肥等。

4、湿式氨法的脱氮作用

湿式氨法在脱硫的同时又可起一定的脱氮作用。

反应式为：

2NO十02＝2N02

2N02十H20＝HN03 ＋ HN02

NH3＋ HN03 = HN4NO3+H2O

NH3＋ HN02 = HN4NO2+H2O

4（HN4）2SO3＋ 2N02 = N2 ＋4（HN4）2SO4

湿式氨法脱硫工艺系统一般组成

氨水洗涤脱硫工艺设备主要由脱硫洗涤系统、烟气系统、氨贮存系统、硫酸铵生产系统（若非氨-硫铵法则是于其工艺相对应的副产物制造系统）等组成。核心设备是脱硫洗涤塔。

几种湿式氨法脱硫工艺：

（1） Walther氨法工艺

湿法氨水脱硫工艺最早是由克卢伯（krupp kroppers）公司开发于七八十年代的氨法Walther工艺。除尘后的烟气先经过热交换器，从上方进入洗涤塔，与氨气（25%）并流而下，氨水落入池中，用泵抽入吸收塔内循环喷淋烟气。烟气则经除雾器后进入一座高效洗涤塔，将残存的盐溶液洗涤出来，最后经热交换器加热后的清洁烟气排入烟囱。

（2）AMASOX氨法工艺

传统的氨法工艺遇到的主要问题之一是净化后的烟气中存在气溶胶问题没得到解决。能捷斯-比晓夫公司对传统氨法进行了改造和完善为AMASOX法。主要改进是将传统的多塔改为结构紧凑的单塔、并在塔内安置湿式电除雾器解决气溶胶问题。

（3）GE氨法工艺

90年代，美国的GE公司也开发了氨法工艺，并在威斯康辛州的kenosha电厂建一个500MW的工业性示范装置。该工艺流程为：除尘后的烟气从电厂锅炉后引出，经换热器后，进入冷却装置高压喷淋水雾降温、除尘（去除残存的烟尘），冷却到接近饱和和露点温度的洁净烟气再进入到吸收洗涤塔内。吸收塔内布置有两段吸收洗涤层，使洗涤液和烟气得以充分的混和接触，脱硫后的烟气经塔内的湿式电除尘器除雾后，再进入换热器升温，达到排放标准后经烟囱排入大气。脱硫后含有硫酸铵的洗涤液经结晶系统形成副产品硫酸铵。

（4）NKK氨法

NKK氨法是日本钢管公司开发的工艺。该吸收塔具有一定的特点，分三段。从下往上，下段是预洗涤除尘和冷激降温，在这一段，没有吸收剂的加入。中段是第一吸收段，吸收剂从此段加入。上段作为第二吸收段，但是不加吸收剂，只加工艺水。吸收处理后的烟气经加热器升温后排向烟囱。亚硫铵氧化在单独的氧化反应器中进行。需要的氧由压缩空气补充，氧化剩余气体排向吸收塔。

1、完全资源化--变废为宝、化害为利

氨回收法技术将回收的二氧化硫、氨全部转化为化肥，不产生任何废水、废液和废渣，没有二次污染，是一项真正意义上的将污染物全部资源化，符合循环经济要求的脱硫技术。

2、脱硫副产物价值高

氨回收法脱硫装置的运行过程即是硫酸铵的生产过程，每吸收1吨液氨可脱除2吨二氧化硫，生产4吨硫酸铵，按照常规价格液氨2000元/吨、硫酸铵700元/吨，则烟气中每吨二氧化硫体现了约400元的价值。因此相对运行费用小，并且煤中含硫量愈高，运行费用愈低。企业可利用价格低廉的高硫煤，同时大幅度降低燃料成本和脱硫费用，一举两得。

3、装置阻力小，节省运行电耗

利用氨法脱硫的高活性，使液气比较常规湿法脱硫技术降低。脱硫塔的阻力仅为850Pa左右，无加热装置时包括烟道等阻力脱硫岛总阻力在1000Pa左右；配蒸汽加热器时脱硫岛的总设计阻力也只有1250Pa左右。因此，氨法脱硫装置可以利用原锅炉引风机的潜力，大多无需新配增压风机；即便原风机无潜力，也可适当进行风机改造或增加小压头的风机即可。系统阻力较常规脱硫技术节电50%以上。另外，循环泵的功耗降低了近70%。

4、防腐先进、运行可靠

氨回收法采用国外先进的重防腐技术，并选用可靠的材料和设备，装置可靠性达98.5%。脱硫剂及脱硫产物都是易溶性物质，装置内脱硫液为澄清溶液，无积垢无磨损，更容易实现PLC、DCS等自动控制，操作控制简单易行。

5、装置设备占地小，便于老锅炉改造

氨回收法脱硫装置无需原料预处理工序，副产物的生产过程也相对简单，总配置的设备在30台套左右，且处理量较少，设备选型无需太大。脱硫部分的设备占地与锅炉的规模相关，75t/h-1000t/h的锅炉占地在150m2-500m2左右；脱硫液处理即硫铵工序占地与锅炉的含硫量有关，但相关系数不大，整个硫铵工序正常占地在500m2内。

6、既脱硫又脱硝--适应环保更高要求

氨对NOX同样有吸收作用。另外脱硫过程中形成的亚硫铵对NOX还具有还原作用，所以氨法脱硫的同时也可实现脱硝的目的，天津碱厂环保实测数据氮氧化物去除率为22.3% 。

7、自主知识产权技术，适合长远推广

氨回收法烟气脱硫技术是拥有我国自主知识产权的脱硫技术，因此投资更少、从长远角度更有利于在我国长期和全面推广。目前应用较多的钙法基本上都是从国外引进，不但要支付较高的先期技术转让费和项目实施时的技术使用费，而且常常是多家国内脱硫公司引进同一种技术，造成资源浪费。

氨法技术本身已经通过专家及工程实践证明是成熟可靠的，如果企业采用合成氨生产过程中产生废氨水作脱硫剂，将更符合循环经济和节能要求，可以申报国家发改委专项资金奖励。脱硫副产的亚硫铵溶液既可以通过后续装置干燥结晶制成硫铵化肥出售，也可以不用干燥，将亚硫铵溶液直接运去氮肥厂做复合肥原料，进一步降低能耗，成本低廉。

SO2+NH3+H2O=NH4HSO3 （1）

SO2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3 （2）

SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3 （3）

NH3+ NH4HSO3=(NH4)2SO3 （4）

上述反应中，在送入氨量较少时，则发生（1）式反应；在送入氨量较多时，则发生（2）式反应；而式（3）表示的是氨法脱硫吸收反应的主反应式；因吸收过程中所生成的酸式盐NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，吸收液中NH4HSO3数量增多时对SO2吸收能力下降，操作中需向吸收液中补充氨，使部分NH4HSO3转变为(NH4)2SO3，这就发生（4）式反应，以保持吸收液对SO2的吸收能力。

在烟气吸收过程中形成的(NH4)2SO3，需氧化为(NH4)2SO4才是期望的副产品。反应在专门设计的氧化器中进行，反应式如下：

2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4