请问乙炔能制乙二醇

乙二醇制冷原理很简单，制取1-4℃的冷冻水目前常用方式有两种：A、采用氨作制冷剂，开放式钢管作蒸发器的氨制冷系统；B、采用氟利昂作制冷剂，乙二醇作载冷剂，壳管式换热器作换热设备的氟利昂制冷系统。根据实际使用情况，A方案氨制冷系统由于采用开放式钢管作蒸发器，氨的冷量是通过冷冻水流过蒸发器时传递给冷冻水，在这个过程中水流速度太小，即使加装搅拌器，冷冻水流速也很难控制且分布很不均匀，故经常出现开放式钢管蒸发器表面结冰而且水温难以降到设计值。同时，使用时间久后钢管蒸发器被冷冻水腐蚀出现泄漏现象。由于开放式钢管表面结冰，虽然不会破坏开放式钢管蒸发器，但因氨的冷量不能及时传递给冷冻水，长时间后会导致压缩机卸载停机甚至报警，更为严重时发生液压缩破坏压缩机，不能满足生产需要。B方案采用氟利昂作制冷剂，乙二醇作载冷剂，增加壳管式换热器。在安装时，乙二醇走壳程，冷冻水走管程。由于水系统采用循环水泵强制换热，且冷冻水走管程，所以冷冻水流速快、稳定、无死角，可以防止出现结冰现象。另一方面，由于增加了载冷剂，因此氟利昂蒸发温度较低为-10℃，所以这种氟利昂制冷系统能效比相对较低，但可以制取1-2℃冷冻水。故此方案适合于需要提供1-2℃冷冻水的场合。所以乙二醇制冷还是通过间接制造出的冷量，真正的大幅冷量还是需要制冷剂专业制冷，然后通过载冷剂传递冷量。

氟(F)利昂氟制冷剂(F)是一个极具环境保护功能的产品，其可以有效地防止臭氧层破坏，也就是将温室效应的影响降到最低，同时它还可作为制冷工业中制冷剂、灭菌剂、气体消耗剂等应用的替代产品。氟制冷剂在工业中用于冷冻冷却、干燥和液冷等用途；制冷剂在真空中以高压状态工作；氟制冷剂是由具有特殊结构的氟利昂和由氯或溴等物质构成的溴化氢为原料，加入到低温水溶液中得到的气体；其使用压力为1.05~1.75 MPa。氟和氯还可在空气中被氧化产生氯氟烃，然后通过氢氟烃制取氯氟烷。因此，除了用于制冷剂，氟制冷剂还可以用来取代对环境有危害或有危险的 HCFCs如 HFCs。在冷冻、脱水和干燥中其主要应用于食品、医药、农药、化肥。

CaC2与水反应生成乙炔，法1.乙炔在液氨中用钠还原，得乙烯。法2.在lindlar催化剂作用下与氢气加成的乙烯。

第二步：制乙酸：法1.乙烯与溴化氢加成，再水解得乙醇，乙醇氧化得乙酸。

制乙二醇：法1.乙烯与液溴加成再水解 法2.直接用冷的高锰酸钾处理乙烯得乙二醇法3.以四氧化锇为催化剂用双氧水处理乙烯的乙二醇法 4.用过氧乙酸处理乙烯得环氧乙烷，再在酸性或碱性条件下处理的乙二醇

第三步：以浓硫酸为催化剂，乙酸与乙二醇作用得到二乙酸乙二脂

先看不饱和度,为(9*2+2-12)/2=4,正好是一个苯环的不饱和度

如果在加热条件下与KMnO4 /H+溶液反应，A 和E 生成一元羧酸；B，C，D 生成二元羧酸。说明AE的苯环上只有一个取代基，而BCD有两个。

E 在过氧化物存在下经O2 氧化后在酸性条件下水解生成苯酚和丙酮。E就是异丙苯

经一硝化A，B 和E 均有两种主要产物，C 有三种可能产物，D 有四种可能产物。

A为丙苯

B为对甲基乙苯

C为间甲基乙苯

D为邻甲基乙苯

E为异丙苯

合成题

1，乙烯氧化得到乙醛,用乙二醇保护β-溴代丙醛的醛基,然后和Mg反应得到格氏试剂,与乙醛反应后水解即可

2，乙炔双聚得到1-丁烯-3-炔，在Lindlar催化剂下加氢得到1，3-丁二烯，乙炔加溴化氢得到溴乙烯，二者发生狄尔斯-阿德尔反应得到4-溴环己烯，与NBS反应得到3，4，6-三溴环己烯，再和溴加成就得到1，2，3，4，5-五溴环己烯

3，先磺化占据对位，再硝化，接着用溴取代，最后用高锰酸钾氧化，水解即可。

4，先和乙酰氯反应保护氨基，再磺化占据对位，接着硝化就得到邻位产物，最后水解除去磺酸基并还原氨基

①常温下极易被氧化剂氧化。如将乙烯通入酸性KMnO4溶液，溶液的紫色褪去，乙烯被氧化为二氧化碳，由此可用鉴别乙烯。

②易燃烧，并放出热量，燃烧时火焰明亮，并产生黑烟。

CH2═CH2+3O22CO2+2H2O

③烯烃臭氧化：

加成反应

CH2═CH2+Br2CH2Br—CH2Br（常温下使溴水褪色）

（制氯乙烷）

（制酒精）

CH2═CH2+Cl2CH2Cl—CH2Cl

加成反应：有机物分子中双键(或三键)两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。

加聚反应

nCH2═CH2-[CH2—CH2]-n （制聚乙烯）

在一定条件下，乙烯分子中不饱和的C═C双键中的一个键会断裂，分子里的碳原子能互相形成很长的键且相对分子质量很大（几万到几十万）的化合物，叫做聚乙烯，它是高分子化合物。

这种由相对分子质量较小的化合物(单体)相互结合成相对分子质量很大的化合物的反应，叫做聚合反应。这种聚合反应是由一种或多种不饱和化合物（单体）通过不饱和键相互加成而聚合成高分子化合物的反应，所以又属于加成反应，简称加聚反应。

乙烯是最简单的烯烃，化学式为CH2=CH2 ，少量存在于植物体内，是植物的一种代谢产物，能使植物生长减慢，促进叶落和果实成熟。无色易燃气体。熔点-169.4℃，沸点-103.80℃。几乎不溶于水，难溶于乙醇，易溶于乙醚和丙酮。

乙烯分子里的C=C双键的键长是1.33×10 -10 m，乙烯分子里的2个碳原子和4个氢原子都处在同一个平面上。它们彼此之间的键角约为120°。乙烯双键的键能是615kJ/mol，实验测得乙烷C—C单键的键长是1.54×10 -10 m，键能348kJ/mol。这表明C=C双键的键能并不是C—C单键键能的两倍，而是比两倍略少。因此，只需要较少的能量，就能使双键里的一个键断裂。这是乙烯的性质活泼，容易发生加成反应等的原因。

在形成乙烯分子的过程中，每个碳原子以1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个等同的sp 2 杂化轨道而成键。这3个sp2 杂化轨道在同一平面里，互成120°夹角。因此，在乙烯分子里形成5个σ键，其中4个是C—H键，1个是C—C键，两个碳原子剩下未参加杂化的2个平行的p轨道在侧面发生重叠，形成另一种化学键：π键，并和σ键所在的平面垂直。如：乙烯分子里的C=C双键是由一个σ键和一个π键形成的。这两种键的轨道重叠程度是不同的。π键是由p轨道从侧面重叠形成的，重叠程度比σ键从正面重叠要小，所以π键不如σ键牢固，比较容易断裂，断裂时需要的能量也较少。

烷烃上的H可以与卤素单质发生光卤代,生成卤代烃和卤化氢

苯环上的H可以与液溴在铁催化下发生溴代,生成溴苯和溴化氢

苯环上的H还可以与硝酸发生硝化反应

苯环上的H还可以与浓硫酸发生磺化反应

卤代烃水解得到醇

醇和氢卤酸反应得到卤代烃

羧酸与醇在浓硫酸催化下发生酯化反应,生成酯和水

酯的水解反应

2、加成－－－－1＋1＝1,一般加小分子H2、X2、HX、H2O

碳碳双键、碳碳叁键四个都可以加成

苯环加H2、X2

醛、酮中的羰基可以加H2、HCN

3、消去－－－－1＝1＋1,一般消去的小分子是H2O、HX

某些醇可以消去得相应的烯烃

某些卤代烃可以消去得相应的烯烃

4、氧化－－－－有加氧氧化、去氢氧化两种

有机物的燃烧属于完全氧化

醇被催化氧化生成醛或酮,属于去氢氧化

醛被氧化成酸属于加氧氧化

苯环的侧链烷基被高锰酸钾酸性溶液氧化成苯甲酸（阿尔法碳上必须有H原子,才可以被氧化）

碳碳双键、碳碳叁键被高锰酸钾酸性溶液氧化

5、还原－－－－与氢气的加成反应也属于还原反应

此外,硝基苯与铁、盐酸反应,生成苯胺也是还原反应

6、加聚－－－－在加成基础上的聚合反应

一般是碳碳双键的性质

烯烃的加聚反应,生成聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等

二烯烃的加聚反应,生成天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等

7、缩聚－－－－缩合聚合反应,除了生成高分子之外,还得到小分子产物,一般是水

苯酚与甲醛缩聚成酚醛树脂

乙二酸与乙二醇缩聚成聚酯（二元酸与二元醇都可以发生类似反应）

氨基酸缩聚成胎,并进一步缩聚成蛋白质

分子式:C3H8O2 结构式: 无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，易燃， 低毒。粘度（20 ℃）60.5mpa.s，比热容（20 ℃）2.49kJ/(kg.℃)，汽化热（101.3kpa）711kJ/kg。 与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。 丙二醇可用作不饱和聚酯树脂的原料.

名称： 丙二醇

详细信息：

一、性质与用途

分子式：C3H8O2

结构式：CH3—CH—CH2

∣ ∣

OH OH

无色粘稠稳定的吸水性液体，几乎无味无臭，易燃，低毒。粘度（20 ℃）60.5mpa.s，比热容（20 ℃）2.49kJ/(kg.℃)，汽化热（101.3kpa）711kJ/kg。与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。丙二醇可用作不饱和聚酯树脂的原料，也是增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料。可用作防霉剂、水果催熟剂、防腐剂、防冻剂及烟草保湿剂。

二、质量指标（质量体系符合ISO9001：2000标准）

指标 医药级 工业优级品 工业一级品

外观 无色透明粘稠液体 无色透明粘稠液体 无色透明粘稠液体

含量 99.5 % min 99.5 % min 99.0% min

色度(铂-钴) 10 max 10 max 16 max

密度 (20/25 °C) 1.0350~1.4010 1.0350~1.4010 1.0350~1.4010

折射率(25°C) 1.4307~1.4317 1.431~1.435 1.426~1.435

馏程, IBP 184.0 °C min 184.0 °C min 183.0 °C min

馏程, DP 189.0 °C max 190.0 °C max 190.0 °C max

IR 检测 passed -- --

水分 0.2 wt% max 0.1 wt% max 0.2% max

碱度 0.0020 wt% max 0.0020 wt% 0.01% max

氯化物 0.007 wt% max -- --

硫酸盐 0.006 wt% max -- --

重金属 5 ppm max -- --

灼烧残渣 0.0070 wt% max -- --

氧化物质 Not required -- --

还原物质 Not required -- --

有机挥发分-氯仿 60 ppm max -- --

有机挥发分-二氧杂环乙烷 380 ppm max -- --

有机挥发分-二氯甲烷 600 ppm max -- --

有机挥发分-三氯乙烯 80 ppm max -- --

三、包装、储运

镀锌铁桶或烤漆桶包装，每桶净重200或215±0.5千克，亦可采用ISO TANK或按照客户的要求进行包装。

本品应储存于阴凉、通风、干燥处，按一般化学品规定储运

CAS No.： 57-55-6

聚乙二醇

名称：聚乙二醇（PEG）系列；通用化学名：聚乙二醇PEG、乙二醇聚氧乙烯醚

化学结构：HO(CH2CH2O)nH，由环氧乙烷聚合而成。

性能及用途：本系列产品无毒，有良好的溶解性、吸湿性、热稳定性，可作为有机合成的介质，日用化妆品工业用作保湿剂、粘度调节剂，造纸与农药用作润湿剂，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、建陶、电镀、农药、金属加工等行业中均有着极为广泛的用途，由于末端羟基的活性还可进一步醚化、酯化做成各种表面活性剂而得到更广泛的应用.

应用 1、 聚乙二醇系列产品可用于药剂。相对分子量较低的聚乙二醇可用作溶剂、助溶剂、分散剂,O/W型乳化剂和稳定剂，用于制作水泥悬剂、乳剂、注射剂等，也用作水溶性软膏基质和栓剂基质，相对分子量高的固体蜡状聚乙二醇常用于增加低分子量液体PEG的粘度和成固性，以及外偿其他药物；对于水中不易溶解的药物，本品可作固体分散剂的载体，以达到固体分散目的。 2、 聚乙二醇系列产品可作为酯型表面活性剂的原料。 3、可作为有机合成的介质及有较高要求的热载体，在日用化学工业中用作保湿剂、无机盐增溶剂、粘度调节剂；在纺织工业中用作柔软剂、抗静电剂；在造纸与农药工业中用作润湿剂。

物化性质： 密度 1.125 ；熔点 -65°C ；折射率 1.458-1.461； 闪点 171°C

指标/品种 外观 熔点 PHWFHG 平均分子量 粘度 羟值

PEG-200 无色透明 -50±2 6.0-8.0 190-210 22-23 534-590

PEG-400 无色透明 5±2 6.0-8.0 380-420 37-45 268-294

PEG-600 无色透明 20±2 6.0-8.0 570-630 1.9-2.1 178-196

PEG-800 白色膏体 28±2 6.0-8.0 760-840 2.2-2.4 133-147

PEG-1000 白色蜡状 37±2 6.0-8.0 950-1050 2.4-3.0 107-118

PEG-1500 白色蜡状 46±2 6.0-8.0 1425-1575 3.2-4.5 71-79

PEG-2000 白色固体 51±2 6.0-8.0 1800-2200 5.0-6.7 51-62

PEG-4000 白色固体 55±2 6.0-8.0 3600-4400 8.0-11 25-32

PEG-6000 白色固体 57±2 6.0-8.0 5500-7500 12-16 15-20

PEG-8000 白色固体 60±2 6.0-8.0 7500-8500 16-18 12-15

PEG-10000 白色固体 61±2 6.0-8.0 8600-10500 19-21 8-11

PEG-20000 白色固体 62±2 6.0-8.0 18500-22000 30-35 -

贮 存：本品无毒、难燃，可按一般化学品运输规定办理，贮存于干燥、通风处，避免阳光照射和雨淋。

一、性质

聚乙二醇，结构式HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH或H[OCH2CH2]nOH,平均分子量200-8000的乙二醇高聚物。随着平均分子量的不同，性质也随之产生差异，从无色、无臭、黏稠液体至蜡状固体；毒性随分子量的增加而减少，分子量4000-8000的聚乙醇对人体安全。

聚乙二醇的吸湿性，随分子量的增大而降低，聚乙二醇8000几乎没有吸湿性，但能在高湿空气中缓蚀吸收水分。

聚乙二醇的两端羟基具有拟醇性质，能进行酯化和醚化反应。低分子量聚乙二醇的反应产物易于同油相混，高分子量聚乙二醇的反应产物趋于水溶性。在空气中加热时聚乙二醇发生氧化作用，在300℃以上醚键发生断裂，分子量愈大，被氧化的倾向愈大。可加入稳定剂对苯二酚等使其稳定。

聚乙二醇溶于水和醇、酯、乙二醇、醚等，不溶于脂肪烃。

聚乙二醇几乎无毒，对皮肤无刺激性。

二、应用

聚乙二醇的吸湿性小于低分子量二元醇，也小于甘油，因此聚乙二醇混合物物质对环境湿度变化不敏感，即使长期储存，这些物质的柔软性、塑性仍然优质不变。聚乙二醇与二甘醇或三甘醇相比不具挥发性。液体聚乙二醇200-600可提供广泛吸湿性选择，尤其适用于增塑剂、橡胶的助剂，可用于制备表面活性剂、油漆和油墨、制药、化妆品、清洗剂、造纸、纺织、食品添加剂，皮革加工、采油、木材加工、陶瓷、农业、电镀、照相材料、黏合剂、包装材料等。

聚乙二醇1500可用作润滑剂以及人造纺丝的纺织上浆剂；聚氯酯

独特的焐结性能几乎适用于所有织物。在聚氯酯中，聚乙二醇和聚氨酯反应形成线性化合物，作为织物的化学整理剂，经整理过的织物具有滑爽、柔软、弹性毛型感强、手感丰满等特点，而且能提高抗撕裂强度和耐磨性，还具有一定的抗静电防污等性能。聚乙二醇（PEG）在织物用聚氯酯（PU）涂层中具有透湿和热调节双重作用，温度升高时，PEG由结晶态熔融成胶态，伴随吸热和透湿性增强，温度下降时，PEG重新结晶，伴随放热和透湿性降低。PEG的相转变带来透湿性的突变：高温高透湿性，利于排汗去热，低温低透温性，适用于挡风保温。在20世纪80年代中期，美国开始将聚乙二醇加入中空纤维或将其用于织物的功能整理，使织物具有调节温度的功能。聚乙二醇作为多元醇组分在与MDI结合反应生成聚氨酯，再制成水分散液，可用于干法涂布织物，具有热调节作用与透湿作用等。

羊毛的防皱加工，可用聚乙二醇和N-羟甲基化物浸渍羊毛，再用低温等离子体处理的工艺，将丝织物用含紫外线吸收剂的整理浴浸渍，然后用聚乙二醇、乙二醇、对苯二甲酸制成的共聚物处理涤纶纤维，经干燥、热固，所有产品具有耐吸水性。聚乙二醇脂肪酸酯在纺织业中的应用很广，作为浆料可用于梳理、精纺、编织和针织纤维和纱线，并很容易退浆。将少量的聚乙二醇与羟乙基脂肪酰胺一起加入到黏性纺丝浴中，将少量的聚乙二醇与羟乙基脂肪酰胺一起加入到黏性纺丝浴中，可改善纤维及纤维膜的性能；用于人造纤维轮胎上浆，可改善与橡胶的粘合性，并给疏水性纤维如尼龙、聚酯等以耐摩、防滑和抗静电的复合功能。用于纺织的整理剂，可提供柔软性的良好的手感性。使用聚乙二醇还能改进涤纶纤维的染色性能。

三乙醇胺

1.英文名称：Triethanolamine

2.CAS：102－71－6

3.分子式：C6H15O3N 结构式：N（CH2CH2OH）3

4.相对分子量：149.19 密 度：1.1242

5.熔 点：21.2℃

6.沸 点：360℃

7..闪 点：193℃

8.折射率：1.4852

9.溶解性：有吸湿性，能与水、乙醇、丙酮等混溶。25℃时在苯中的溶解度4.2%。

10.化学性质：具有碱性，能吸收CO2和H2S，其水溶液呈碱性，能与无机酸或有机酸反应生成盐，还能和高级脂肪酸形成脂。

11.用 途：(1)、用于表面活性剂、切削油、防冻液，在金属加工工业中，可用来制备缓蚀剂，保护金属表面，防止氧化。

(2)、在电镀行业中，可代替氰化钠，或采用微氰电镀，被称之为微氰或无氰无毒电镀，镀件内在质量完全可与氰镀件媲美。

(3)、水泥助磨剂主要原料（约占助磨剂配方总量的 75% 左右），加入助磨剂可以增加水泥产量 10%-20%。

(4)、直接加入水泥熟料助磨（比例约为万分之一），混合后球磨，不但可增加水泥产量，而且增加细度提高质量标号，降低能耗。

(5)、混凝土减水剂原料。

(6)、混凝土早强剂原料。

12.其他用途：

(1)、洗涤剂原料；(2)、美容品原料；(3)、护肤品、化妆品原料。

由于醇羟基氢具定性醇金属钠反应氢氧键断裂形醇钠（CH3CH2ONa）放氢气

由于液相水酸性比醇强所醇与金属钠反应没水金属钠反应强烈若醇钠放入水醇钠全部水解醇氢氧化钠虽工业制甲醇钠或乙醇钠用醇与氢氧化钠反应设水除使平衡利于醇钠用利用形共沸混合物水带走转移平衡所沸共合物指几种沸点同完全互溶液体混合物由于间作用力蒸馏程气相液相组相同能具低沸点（比所组沸点都低）或高沸点（比所组沸点都高）馏物些馏物组与溶液组相同直蒸完沸点直恒定乙醇苯水组三元共沸混合物其沸点64.9℃（乙醇18. 5%苯74%水7.5%）苯乙醇组二元共沸混合物其沸点68.3℃（乙醇32.4%苯67. 6%）由于乙醇水形共沸混合物其沸点78℃（乙醇95. 57%水4. 43%）所乙醇含少量水能通蒸馏除计算加入比形乙醇苯水三元共沸混合物稍量苯先水除量苯与乙醇形二元共沸混合物除剩水乙醇醇钠醇溶液通述水醇钠及其类似物机合类重要试剂并作碱使用[2]

醇与含氧机酸反应

醇与含氧机酸反应失水机酸酯

醇与硝酸反应程：醇作亲核试剂进攻酸或其衍物带电荷部氮氧双键打醇氢氧键断裂硝酸部失水重新形氮氧双键

该类反应主要用于机酸级醇酯制备机酸三级醇酯制备宜用三级醇与机酸反应易发消除反应

醇与含氧机酸酰氯酸酐反应能机酸酯

含氧机酸酯许用途乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（俗称硝化甘油）都烈性炸药硝化甘油能用于血管舒张、治疗绞痛胆绞痛科家发现：硝化甘油能治疗脏病原能释放信使NO并阐明NO命作用机理荣获1998诺贝尔理医奖

命体核苷酸磷酸酯例甘油磷酸酯与钙离反应用控制体内钙离浓度反应失调导致佝偻病[2]

醇羟基取代反应

醇碳氧键极性共价键由于氧电负性于碳所其共用电偏向于氧亲核试剂进攻性碳碳氧键异裂羟基亲核试剂取代其重要亲核取代反应羟基卤原取代采用：

1.与氢卤酸反应

(1）般情况

氢卤酸与醇反应卤代烷反应醇羟基卤原取代

ROH+HX——>RX+H20

醇羟基离基团需要酸帮助使羟基质化水形式离各种醇反应性3°>2°>1°三级醇易反应需浓盐酸室温振荡即反应氢溴酸低温能与三级醇进行反应用氯化氢、溴化氢气体0℃通三级醇反应几钟内完制三级卤代烷用

氢卤酸氢碘酸酸性强氢溴酸其浓盐酸相弱卤离亲核能力I->Br->Cl-故氢卤酸反应性HI>HBr>HCl若用级醇别与三种氢卤酸反应氢碘酸直接反应氢溴酸需用硫酸增强酸性浓盐酸需与水氯化锌混合使用才能发反应氯化锌强路易斯酸反应作用与质酸类似

【用Lucas试剂鉴别级醇、二级醇、三级醇】

浓盐酸水氯化锌混合物称Lucas试剂用鉴别六碳六碳级、二级、三级醇别加入盛Lucas试剂试管经振荡发现三级醇立刻反应油状氯代烷溶于酸溶液呈混浊两层反应放热；二级醇2～5min反应放热明显溶液两层；级醇经室温放置1h仍反应必须加热才能反应

使用Lucas试剂须注意些级醇烯丙型醇（allylicalcohol）及苯甲型醇（benzylicalcohol）快发反应p-π共轭容易形碳离进行SN1反应

各类醇与Lucas试剂反应速率

烯丙型醇苯甲型醇三级醇>；二级醇>；级醇

氢卤酸与数级醇按SN2机理进行反应

氢卤酸与数二级、三级醇空阻特别级酵按SN1机理进行反应

按SN机理反应重排产物产2-戊醇与氢溴酸反应86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷；异丁醇氢溴酸与硫酸加热反应80%异丁基溴与20%三级丁基溴新戊醇由于β位位阻太重排产物2-甲基-2-溴丁烷三级醇与氢卤酸反应般发重排三级醇易发消除反应所取代反应需低温进行

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应卤代烷

醇羟基离基团与三溴化磷作用形CH3CH2OPBr2Br进攻烷基碳原-OPBr2作离基团离- OPBr2两溴原继续与醇发反应

碘代烷由三碘化磷与醇制备通三碘化磷用红磷与碘代替醇、红磷碘放起加热先三碘化磷再与醇进行反应

氯代烷用五氯化磷与醇反应制备

述用三溴化磷与级醇、β位支链级醇、二级醇相应溴代烷用二级醇及些易发重排反应级醇温度须低于0℃避免重排红磷与碘用于级醇制相应碘代烷[2]

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯醇反应直接氯代烷同二氧化硫氯化氢两种气体反应程些气体都离反应体系利于反应向产物向进行该反应仅速率快反应条件温产率高且其副产物般用量亚硫酰氯并保持微沸制氧代烷[2]

4.经醇与磺酰氯反应间阶段制备卤代烃

醇羟基必须质酸或路易斯酸催化才进行取代反应苯磺酸酯酸根部离基团类酯比醇容易进行亲核取代反应

级或二级醇通与苯磺酰氯反应形磺酸酯再转卤代烷纯度磺酰氯由相应磺酸与五氯化磷反应制备[2]

醇氧化

级醇及二级醇与醇羟基相连碳原氢氧化醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连碳原没氢易氧化酸性条件易脱水烯碳碳键氧化断裂形化合物

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇冷、稀、性高锰酸钾水溶液所氧化级醇、二级醇比较强烈条件（加热）氧化级醇羧酸钾盐溶于水并二氧化锰沉淀析羧酸

二级醇氧化酮由于二级醇用高锰酸钾氧化酮易进步氧化使碳碳键断裂故少用于合酮

三级醇性、碱性条件易高锰酸钾氧化酸性条件则能脱水烯再发碳碳键断裂化合物

高锰酸钾与硫酸锰碱性条件制二氧化锰新制二氧化锰β碳饱键级醇、二级醇氧化相应醛酮饱键受影响[2]

2.用铬酸氧化

铬酸作氧化剂形式：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3冰醋酸溶液、CrO3与吡啶络合物等

级醇用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化先醛醛进步氧化酸控制合适氧化条件氧化醛立即其反应体系蒸避免醛进步氧化酸反应需低于醇沸点高于醛沸点温度进行丙醇滴加温度～75℃NaCr2O7H2SO4H2O溶液旦丙醛蒸馏种反应产率高总部醛氧化酸醛沸点低于100℃才能用用途非限

二级醇用述几种铬酸氧化剂氧化酮条件比较稳定比较用

用铬酐（CrO3）与吡啶反应形铬酐双吡啶络合物吸潮性红色结晶称Sarrett（沙瑞特）试剂使级醇氧化醛二级醇氧化酮产率高吡啶碱性酸稳定醇种氧化剂反应般二氯甲烷于25℃左右进行双键、三键氧化受影响

二级醇Jones（琼斯）试剂氧化相应酮若反应物饱二级醇用Jones试剂氧化相应酮双键受影响该试剂铬酐溶于稀硫酸滴加要氧化醇丙酮溶液反应15～20℃进行较高产率酮

用量铬酸并反应条件强烈双键氧化酮或酸

【用铬酐硫酸水溶液鉴别级醇、二级醇】

级醇、二级醇使清澈铬酐硫酸水溶液由橙色变透明蓝绿色三级醇反应烯烃、炔烃反应述反应原级醇与二级醇起氧化作用[2]

3.用硝酸氧化

级醇能稀硝酸氧化酸二级醇、三级醇需较浓硝酸氧化同碳碳键断裂酸环醇氧化碳碳键断裂二元酸

4.Oppenauer氧化

另种选择性氧化醇叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化（oxidation methods）即碱三级丁醇铝或异丙醇铝存二级醇丙酮（或甲乙酮、环酮）起反应（需加入苯或甲苯做溶剂）醇两氢原转移给丙酮醇变酮丙酮原异丙醇该反应特点醇酮间发氢原转移涉及其部所含碳碳双键或其酸稳定基团利用较适宜该由饱二级醇制备饱酮效[2] 　5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化

级醇Pfitzner（费兹纳）- Moffatt（莫发特）试剂作用产率非高醛试剂由二甲亚砜二环基碳二亚胺组二环基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide简称DCC二取代脲失水产物非重要失水剂（dehydrating agent）硝基苯甲醇磷酸试剂作用92%产率硝基苯甲醛

反应环基碳二亚胺接受水变脲衍物二甲亚砜变二甲硫醚氧化剂用于氧化二级醇

进行氧化反应必须注意：许机物与强氧化剂接触发强烈爆炸冈使用高锰酸钾、高氯酸及类似氧化剂定要溶剂进行反应溶剂使放量热消散减缓反应速率[2]

醇脱氢

级醇、二级醇脱氢试剂（dehydrogenating agent）作用失氢形羰基化合物醇脱氢般用于工业产用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂300℃使醇蒸气通催化剂即醛或酮外Pd等作脱氢试剂[2]

3.4醇、酚醚卤素置换反应

3.4.1醇卤素置换反应

醇卤素置换反应获卤化物重要用卤化剂氢卤酸亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等实际论哪种外乎先羟基变更离基团用卤素进行亲核取代

(1)氢卤酸(卤化氢)作卤化剂

醇与氢卤酸反应般亲核取代反应能形稳定碳离底物按SN1机理进行其反应通SN2机理

醇性顺序叔醇>仲醇>伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)性顺序HI>HBr>HCl>HF低性卤化剂加入Lewis酸催化

叔胺催化类反应see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

(2)亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应卤代烷二氧化硫与卤化氢易离醇卤化应用较广孢哌酮钠间体氧哌嗪甲酰氯合

氯化亚砜氯化言同反应条件其反应机理尽相同

DMFHMPA催化醇与卤化亚砜反应DMF与SOCl2反应氯代烯铵盐：

该烯铵盐作氯化剂实现醇氯代

类似HMPA与SOCl2反应产物氯化剂其机理亦与DMF相同

反应示例：HMPA催化某伯醇氯代

机碱吡啶卤化氢盐提高卤离浓度能提高类反应速度该尤其适用于酸敏底物

取代或供电基取代芳醛与溴化亚砜共热二溴苄反应物存微量溴化氢醛羰基加反应第步

水DMF氯化亚砜芳醛转化相应二氯苄

(3)卤化磷作卤化剂

三卤化磷五卤化磷转化醇卤代烷用试剂其反应性较氢卤酸较少发重排反应用卤化磷三氯化磷三溴化磷者由溴素与磷原位制备

三卤化磷与醇反应亚磷酸单、双三酯卤离述磷酸酯发取代置换掉氧亚磷酰片断卤代烷

与卤化亚砜类似卤化磷与DMF反应能卤代烯铵盐者高性卤化剂与醇反应构型翻转卤代烷

(4)机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物Ph3PX2、Ph3PCX3X(PhO)3POX2等醇进行卤化反应性高条件温些卤化剂由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合

其能反应机理其卤素取代程SN2反应

述反应DMF或HMPA进行使光性醇转化构型翻转卤代烷用于酸敏醇卤化

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)反应产物类似机理发类似反应适用于酸稳定醇或甾醇卤化

(5)其卤化剂

卤硅烷试剂温条件醇转化卤代烷

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐烯丙位苄位羟基取代高度选择性反应条件温影响其伯、仲羟基

甲磺酸/碘化钠温条件碘代烯丙位或苄位羟基种选择性能与碳离稳定性关

四甲基alpha-卤代烯胺温条件伯、仲羟基及烯丙位、炔丙位苄位羟基转化卤代烃其位阻类似物则高选择性卤代伯、烯丙位苄位羟基

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应程相同

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐类似反应机理温卤化剂前列腺素间体合

3.4.2酚卤素置换反应

酚羟基性低其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物较剧烈条件进行于某些底物单独使用氧卤化磷

三苯基膦卤化物转化酚芳卤化合物用试剂

例：

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形C－O－P结构反应第步继卤素CO取代(加消除)

3.4.3醚卤素置换反应

醚与氢卤酸等物质反应卤化物羟基化合物(醇或酚)四氢呋喃与甲醇氯化亚砜反应4-氯丁甲醚

醚氧原质化般反应第步亲核取代反应

醚键断哪片断醇哪片断卤化物取决于其吸电能力

BF3、BBr3等Lewis酸类似机理裂解醚键

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物温卤化剂

三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂碘化氢高收率获碘化物

3.5羧酸卤素置换反应

见羧酸卤素置换反应羧羟基置换脱羧卤置换

3.5.1羧羟基卤素置换反应：酰卤制备

羧酸定条件与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应混酸酐-酰卤

(1)卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜较用羧酸卤化剂其优点于卤化卤化氢二氧化硫其本身沸点低、易除所反应易离

反应底物双键、羰基或酯基等影响较量卤化亚砜进行苯或石油醚等作溶剂

氯化亚砜由羧酸合酰氯用氯化剂与酸酐反应酰卤

反应机理：

反应机碱(吡啶或DMAP等)Lewis酸(ZnCl2等)催化

(2)卤化磷作卤化剂

卤化磷卤化剂性顺序五卤化磷>三卤化磷>三卤氧磷五氯化磷用于性较羧酸尤其具吸电基芳酸或芳香元酸酰氯化

产物应与三氯氧磷定沸点差利离

三卤化磷用于脂肪酸酰卤化

三氯氧磷与羧酸盐反应酰氯

反应机理三卤化磷例

述酰卤化反应羧酸性顺序脂肪酸>芳香酸(供电基取代芳酸>未取代芳酸>吸电基取代芳酸)说明羧羟基硫(磷)亲核进攻控制步骤

(3)草酰氯作氯化剂

草酰氯烃类溶剂温条件羧酸转化酰氯避免氯化磷等其氯化剂底物敏基团影响

反应机理：

见例转化羧酸钠盐避免氯化氢减少敏基团影响

(4)其卤化剂

氰脲酰氯(三聚氯氰)三乙胺存温条件羧酸转化酰氯

与醇卤化类似三苯基膦卤化物四甲基alpha-卤代烯胺用于由羧酸制酰卤反应

3.5.2羧酸脱羧卤素置换反应

羧酸银盐与溴或碘反应比底物少碳卤代烃称Hunsdiecker反应

于2-18碳饱脂肪酸言该反应般获较结同该反应用于芳香酸脱羧卤化

述反应若水存则影响收率甚至导致失败用汞盐代替稳定水银盐光照条件其收率高于银盐实际实施用羧酸、量氧化汞与卤素直接反应操作简单

与Hunsdiecker反应相似羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅苯或乙醚等溶剂反应脱羧氯化产物称Kochi改良

反应程发重排尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃合

程能其反应机理

羧酸与碘、四乙酸铅四氯化碳进行光照发脱羧碘化反应称Barton改良伯或仲脂肪酸反应般较苯甲酸反应收率般60%左右

3.6其官能团卤素置换反应

3.6.1卤化物卤素交换反应

伯卤化物与机卤化物间卤素交换反应称Finkelstein反应

脂肪族卤化物反应应SN2机理

类似反应发芳香族卤化物

其反应机理能加-消除溶剂使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质极性溶剂

Lewis酸通帮助卤素离化卤代烃所加入Lewis酸往往促进卤素交换反应

氟化用氟化钠、氟化钾、氟化银氟化剃等其氟化钾性较高、价廉用

氟化锑选择性与同碳原卤素反应与单卤素反应特性用合三氟甲基化合物

18-冠-6醚显著提高用氟化钾进行氟交换收率

3.6.2磺酸酯卤素置换反应

醇羟基转化性较高磺酸酯温条件卤代即避免醇卤化副反应比卤素交换效用卤化剂卤化钠、卤化钾、卤化镁卤化锂等

饱碳磺酸酯-卤素置换反应应SN2机理饱碳磺酸酯-卤素置换反应应加消除-机理

3.6.3芳香重氮盐卤素置换反应

芳香族重氮化合物卤素置换反应往往卤素引入直接卤化难引入位置反应卤化亚铜催化剂相应氢卤酸卤化剂进行称Sandmeyer反应

反应认自由基机理

芳香重氮盐碘置换反应加铜催化剂需重氮盐与碘素直接加热即

醇能跟钠反应吗，产物有哪些，会不会产生氢气

感觉提问主意不是很清晰