怎样用乙醇制取氢气

氢气是未来理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，在加氢反应(煤的液化和汽化、重油的重整等)、阻氧剂、内燃机燃料、制冷剂制造等方面都大量使用。氢气若直接用于燃料，可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率，而且还具有零污染排放的优异性能；将氢气用于氢氧燃料电池则可得到高达45％—60％的化学能-电能转化效率，而一般内燃机的热机效率仅为15％。近年来，由于质子交换膜燃料电池(pemfc)技术的突破，高效燃料电池动力车样车已陆续出现。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。

工业上大量生产氢气的方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭，生成的水煤气经过分离得到氢气，电解水或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经分离也可以得到氢。随着对氢能越来越大的需求，近年来又开发出多种新的制氢方式。

在21世纪，氢的需求量将持续增加，最主要的应用可能是燃料电池和燃料电池电动车。燃料电池通过补加燃料实现连续运转，尤其适用于偏远隔绝的地方。这种装置体积小、效率高、排污很少，主要产物是水。然而，燃料电池商业化还存在巨大的障碍，即氢的储存与配给的问题。现有的工业方法难以避免这一困难，解决这些问题的有效办法之一就是通过合适的具有高能量密度的液体燃料的催化转化即时产生氢气。在所有可能利用的液体燃料中，低碳醇如甲醇和乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便而成为最佳选择。甲醇和乙醇理论上都可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转化为氢气。从长远观点看，乙醇无毒、不含易使燃料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输。因此由乙醇催化制氢必将是一种具有前景的制氢方法。然而，甲醇催化制氢的研究已经受到广泛的关注，相对而言，乙醇催化制氢的研究则还没有受到足够的重视，难度大，已有的积累仅限于热力学理论分析和催化剂与反应的初步探索。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种乙醇催化制氢的方法及系统。

本发明提供的一种乙醇催化制氢的方法，包括如下步骤：

步骤s1：以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和乙酸乙酯的混合气相产物；

步骤s2：将步骤s1所得混合气相产物冷却后进行气液分离，得到混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯；

步骤s3：将步骤s2所得混合气相氢气进入含有脱氧催化剂的除氧装置，用于去除步骤s2所得混合气相氢气中的氧气；将步骤s2所得混合液相乙酸乙酯灌入乙酸乙酯罐；

步骤s4：将步骤s3所得混合气相氢气进入制冷机，用于液化步骤s3所得混合气相氢气中的乙酸乙酯，乙酸乙酯进一步液化凝结后，将所述液化乙酸乙酯分离，灌入所述乙酸乙酯罐；

步骤s5：将步骤s4所得混合气相氢气加热后进行变压吸附，得到纯净氢气。

本发明提供的乙醇催化制氢的方法以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和副产物乙酸乙酯，无水乙醇作为原料来源广泛、无毒、易储运，此外，副产物乙酸乙酯可作为化工原料被广泛使用，原料成本低，产物收益大。本发明中，通过制冷机液化副产物乙酸乙酯从而将其与主产物氢气有效分离，操作简便，效果显著，气态的氢气在经过变压吸附后能够去除掺杂的杂质气体，如乙烯、甲醛、乙酸乙酯等，得到纯净的氢气，可直接应用于燃料电池中。

进一步地，所述步骤s1中，所述催化剂为cu-zn-al催化体系，cu-zn-al催化体系具有高活性及高选择性，且成本较低，易形成规模化生产，在乙醇催化制氢的过程中,cu是反应活性组分,并促进c-h、o-h键的断裂,zn对催化活性没有明显的作用，al提高了cu的脱氢能力，使乙醇的转化率提高，并能在zn的作用下增加产物的收率和选择性。

进一步地，所述步骤s2中，将步骤s1所得混合气相产物冷却包括将步骤s1所得混合气相产物自然冷却或热交换，降温到25℃-85℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯沸点的不同，能够更多的分离出氢气中的乙酸乙酯。

进一步地，所述步骤s3中，所述除氧装置内反应温度为20℃-70℃，反应压力为1-3pma，所述脱氧催化剂为负载有pt、pd、rh、au、ni、co中一种或多种的金属催化剂。

进一步地，步骤s4中，所述制冷机的制冷温度为-84℃～10℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯熔点的不同，对混合气相产物进行降温，进一步分离出氢气中的乙酸乙酯。

更进一步地，步骤s4将步骤s3所得混合气相氢气进入制冷机之前，还包括将步骤s3所得混合气相氢气干燥。

进一步地，步骤s5中，所述变压吸附包括利用变压吸附装置得到纯净氢气和产生解吸气的过程。

更进一步地，所述变压吸附装置包括至少六个吸附塔，其中至少一个所述吸附塔处于进料吸附状态；吸附剂为活性炭或分子筛。

更进一步地，所述解吸气通入处于进料吸附状态的所述吸附塔中，进行循环变压吸附。

本发明还提供了一种乙醇制氢系统，包括：顺序相连的反应罐、气液分离器、除氧装置、制冷机、变压吸附装置，

其中，所述反应罐，用于发生催化裂解反应；

所述气液分离器，用于分离混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯；

所述除氧装置，用于去除所述混合气相氢气中的氧气；

所述制冷机，用于液化步骤所述混合气相氢气中的乙酸乙酯；

所述变压吸附装置，用于纯化所述混合气相氢气，得到纯净氢气。

附图说明

图1为本发明的一个较佳实施例的一种乙醇制氢方法的流程图；

图2为本发明一个较佳实施例的一种乙醇制氢系统的流程结构示意图。

附图标记说明

1.反应罐；

2.气液分离器；

3.除氧装置；

4.制冷机；

5.变压吸附装置。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，本发明并不局限于以下描述的实施方式。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合，且本发明的技术理念可以与其他公知技术或与那些公知技术相同的其他技术组合实施。

参照图1所示，本实施方式提供的一种乙醇催化制氢的方法包括如下步骤：

步骤s1：以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和乙酸乙酯的混合气相产物，其中，所述催化剂可以为cu-zn-al催化体系，cu-zn-al催化体系具有高活性及高选择性，且成本较低，易形成规模化生产，在乙醇催化制氢的过程中,cu是反应活性组分,并促进c-h、o-h键的断裂,zn对催化活性没有明显的作用，al提高了cu的脱氢能力，使乙醇的转化率提高，并能在zn的作用下增加产物的收率和选择性。

此外，还可以在反应过程采用电加热矿物油的方法进行加热，一方面是因为反应需要吸收热量，另一方面是能够进一步气化无水乙醇，让反应稳定在220-280℃之间一个尽量狭窄的温度区间，使反应充分，减少副反应。

步骤s2：将步骤s1所得混合气相产物冷却后进行气液分离，得到混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯，其中，将步骤s1所得混合气相产物冷却包括将步骤s1所得混合气相产物自然冷却或热交换，降温到25℃-85℃，优选的，可以为40℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯沸点的不同，能够更多的分离出氢气中的乙酸乙酯。

步骤s3：将步骤s2所得混合气相氢气进入含有脱氧催化剂的除氧装置，用于去除步骤s2所得混合气相氢气中的氧气；将步骤s2所得混合液相乙酸乙酯灌入乙酸乙酯罐，其中，所述除氧装置内反应温度可以为20℃-70℃，反应压力为1-3pma，所述脱氧催化剂可以为负载有pt、pd、rh、au、ni、co中一种或多种的金属催化剂。除氧装置内的反应可以为利用氢气与氧气反应，从而除去氧气而生成水蒸气，虽然会消耗少量所需产物氢气，但不会引入新的杂质，且除氧效果优越。

步骤s4：将步骤s3所得混合气相氢气进入制冷机，用于液化步骤s3所得混合气相氢气中的乙酸乙酯，将所述液化乙酸乙酯分离后，灌入所述乙酸乙酯罐，其中，所述制冷机的制冷温度为-84℃～10℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯熔点的不同，对混合气相产物进行降温，进一步分离出氢气中的乙酸乙酯，温度越低乙酸乙酯凝结越多越快，通过深度冷冻，乙酸乙酯的浓度能够从百分之几降低到百万分之几。

将步骤s3所得混合气相氢气通入制冷机前，还可以将混合气相氢气进行脱水干燥，避免在制冷过程中因气体中的水蒸气结冰而导致设备遭到破坏。

步骤s5：将步骤s4所得混合气相氢气加热后进行变压吸附，得到纯净氢气，其中，所述变压吸附包括利用变压吸附装置得到纯净氢气和产生解吸气的过程。可以为经过预处理后转化气自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的吸附塔，经由吸附、二次均压降压、顺放、逆放、冲洗、二次均压升压和产品最终升压等步骤，在吸附剂选择吸附的条件下一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得合格产品氢气从塔顶排出。

此外，步骤s4所得混合气相氢气温度较低，对其加热后再进行变压吸附，使得吸附更完全，产物纯度更高。

更进一步地，所述变压吸附装置可以包括至少六个吸附塔，其中至少一个所述吸附塔处于进料吸附状态；吸附剂可以为活性炭或分子筛。

更进一步地，所述解吸气通入处于进料吸附状态的所述吸附塔中，进行循环变压吸附。

在进行变压吸附前，还可以对步骤s4所得混合气相氢气进行变温吸附，主要去除乙烯及其它c2以上的重烃等可能出现的副反应产物。

本实施方式提供的乙醇催化制氢的方法以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和副产物乙酸乙酯，无水乙醇作为原料来源广泛、无毒、易储运，此外，副产物乙酸乙酯可作为化工原料被广泛使用，原料成本低，产物收益大。本实施方式中，通过制冷机液化副产物乙酸乙酯从而将其与主产物氢气有效分离，操作简便，效果显著，气态的氢气在经过变压吸附后能够去除掺杂的杂质气体，如乙烯、甲醛、乙酸乙酯等，得到纯净的氢气，可直接应用于燃料电池中。

参照图2所示，本实施方式还提供了一种乙醇制氢系统，包括：顺序相连的反应罐1、气液分离器2、除氧装置3、制冷机4、变压吸附装置5，

其中，所述反应罐1，用于发生催化裂解反应；

所述气液分离器2，用于分离混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯；

所述除氧装置3，用于去除所述混合气相氢气中的氧气；

所述制冷机4，用于液化步骤所述混合气相氢气中的乙酸乙酯；

所述变压吸附装置5，用于纯化所述混合气相氢气，得到纯净氢气。

如无特别说明，本文中出现的类似于“第一”、“第二”的限定语并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中既可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。

在以上具体实施例的说明中，方位术语“上”、“下”、”左”、“右”、“顶”、“底”、“竖向”、“横向”和“侧向”等的使用仅仅出于便于描述的目的，而不应视为是限制性的。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。

本领域的普通技术人员可以理解，在上述的实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是即使没有这些技术细节和基于上述实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式做各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

（1）a路线中，H原子利用率=

4×2

46+18

×100%=12.5%，b路线中，H原子利用率=

3×2

46+16

×100%=9.7%，则a路线原子利用率高，

故答案为：a；

（2）取2mol乙醇，40%按a式制氢，则生成CO物质的量=2mol×40%×2=1.6mol，生成氢气为2mol×40%×4=3.2mol，

60%按b式制氢，则生成CO物质的量=2mol×60%×2=2.4mol，生成氢气为2mol×60%×3=3.6mol，

CO的燃烧热为283kJ/mol，H2的燃烧热为285.8kJ/mol，则两种制氢产生的全部气体完全燃烧产生的热量为：（1.6mol+2.4mol）×283kJ/mol+（3.2mol+3.6mol）×285.8kJ/mol=3075.44kJ，

故答案为：3075.44；

（3）50 t 92%乙醇溶液中含乙醇为

50×106g×92%

46g/mol

=1.0×l06mol，

根据C原子守恒，得到CO总物质的量n总（CO）=1.0×l06mol×2=2.0×l06mol，

按a式得到氢气物质的量=1.0×l06mol×50%×4=2.0×l06mol，按b式反应得到氢气物质的量=1.0×l06mol×50%×3=1.5×l06mol，故n总（H2）=3.5×106mol；

合成气合成生物汽油的反应为：2mCO+（2m+n）H2→2CmHn+2mH2O，生物汽油中含有X、Y两种成分，且X、Y都是含8个碳原子的烃，X是苯的同系物为C8H10，Y是烷烃为C8H18，由O原子守恒可知n（H2O）=n（CO），

令C8H10、C8H18的物质的量分别为xmol、ymol，

根据碳原子守恒，有：8（x+y）=2.0×l06，

根据H原子守恒，有：10x+18y=3.5×106×2-2×2.0×l06，

联立方程，解得x=1.875×l05、y=6.25×l04，

故X（C8H10）的质量=1.875×l05mol×106g/mol=19.875×l06g=19.875t，

答：最终可得到C8H10的质量为19.875t．

一、电解水制氢

多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。

二、水煤气法制氢

用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。

三、由石油热裂的合成气和天然气制氢

石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气

也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。

四、焦炉煤气冷冻制氢

把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。

五、电解食盐水的副产氢

在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。

六、酿造工业副产

用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。

七、铁与水蒸气反应制氢

但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。

很多种办法，简单地说，一种单质+一种化合物=一种化合物+一种单质。什么单质都可以，只要不与氢气发生反应既可。而化合物，只需含有氢即可，例如双氧水。

推荐：可以用高锰酸钾加二氧化锰加热制取氢气，且得到的气体纯度更高。

近年来，各国科学家研究出一些制取氢的新方法，我国科学家也试验出一些制取氢的新方法，现在把这些新方法的一部分介绍如下：

一.用氧化亚铜做催化剂从水中制氢气

通常，用电解水生产氢的方法比较昂贵。过去，也曾有人研究过用氧化亚铜催化剂从水中制取氢的方法，但在实验中氧化亚铜在阳光的作用下很容易还原成金属。日本研究人员发现，将氧化亚铜制成粉末，可以避免发生这个问题。他们的具体方法是，将0.5克氧化亚铜粉末添加入200立方厘米的蒸馏水中，然后用一盏玻璃灯泡中发出的460纳米～650纳米的可见光进行照射，在氧化亚铜催化剂的作用下，水分解成氢和氧。日本的研究人员利用这项技术共进行了30次实验，从分解的水中得到了不同比例的氢和氧。试验中发现，如果得到的氧的压力增加到500帕斯卡，水的分解过程就减慢。氧化亚铜粉末的使用寿命可达1900小时之久。东京技术研究所计划进一步研究如何提高氢的产生效率，同时研制能够在波长更长的可见光照射下发挥活性的催化剂，该研究所正在试验一种新的含铜铁合金的氧化物。

二、用新型的钼的化合物从水中制氢气

西班牙瓦伦西亚大学的两位科学家发明了一种低成本的从水中制取氢的方法。他们对催化转化器进行改造，使水分解时仅需很少的成本。他们用一种从钼中获取的化学产品做催化剂，而不使用电能。他们说，如果用氢作原料，从半升水中制得的氢足以使一辆小汽车行驶633公里。

三、用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法

60年代末，日本两位科学家发现二氧化钛经光（紫外线）照射可分解水的现象。他们本拟应用这一方法制氢，但由于氢和氧的生成量较少，在经济上不合算而中断了这一研究。最近，据《日本工业新闻》报道，日本明星大学元田久志教授等人同时使用光催化剂反应和超声波照射的方法把水完全分解。这种“超声波光催化剂反应”所以能使水完全分解，是由于在超声波的作用下，水可被分解为氢和双氧水，而双氧水经光催化反应又可分解成氧和氢。不过超声波照射和二氧化钛光催化剂虽然获得了完全分解水的结果，但氧的生成量却较少。在添加二氧化锰后，再用超声波照射，二氧化锰分解后的锰离子可溶解到溶液中，使双氧水产生大量的氧。

四、陶瓷跟水反应制取氢气

日本东京工业大学的科学家在300 ℃下，使陶瓷跟水反应制得了氢。他们在氩和氮的气流中，将炭的镍铁氧体（CNF）加热到300 ℃，然后用注射针头向CNF上注水，使水跟热的CNF接触，就制得氢。由于在水分解后CNF又回到了非活性状态，因而铁氧体能反复使用。在每一次反应中，平均每克CNF能产生2立方厘米～3立方厘米的氢气。

五、甲烷制氢气

1.日本京都大学教授乾智行用镍铂稀土元素氧化物多孔催化剂，使甲烷、二氧化碳和水生成了氢气。催化剂中镍、稀土元素氧化物和铂的组成比例为10:65:0.5。其制备过程是，先将镍、稀土元素氧化物等原料加热熔解，然后导入氨气，使熔解物成为凝胶状，再进行干燥、热处理。这种催化剂微粒孔径为2纳米～100纳米，具有很高的催化活性。乾智行教授将该催化剂装进反应塔，然后加入二氧化碳、甲烷和水蒸气。结果，在常压及550 ℃～600 ℃条件下，生成物为氢气和一氧化碳，升温至650 ℃，其转化率为80%；温度为700 ℃时，转化率几乎达到100%。

2.用C60作催化剂从甲烷制氢气

日本工业技术院物质工学工业技术研究所用C60作催化剂，从甲烷制得氢气。

在现阶段，C60在高温条件下才能发挥功能，不能立刻达到实用，必须加以改良，制成在低温条件下也能工作的节能催化剂。他们开发的催化剂，是在碳粉里掺10%的C60。在加热到1000 ℃的容器里，放入0.1克催化剂，以1分钟流入20毫升甲烷的速度作实验，结果90%的甲烷分解成氢和碳。C60用作催化剂，可用水洗净表面，除去附着的残存碳素，理论上可半永久使用。由于形状独特，粒子表面面积为活性炭的5倍到10倍，因而作催化剂用时功能较强。

六、从微生物中提取的酶制氢气

1.葡萄糖脱氧酶。美国橡树岑国家实验室从热原体乳酸菌中提取葡萄糖脱氧酶。热原体乳酸菌首先是在美国矿井中的低温干馏煤渣中发现的。葡萄糖脱氧酶在磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADP）的帮助下，能从葡萄糖中提取氢。在制取氢的过程中，NADP从葡萄糖中剥取一个氢原子，使剩余物质变成氢原子溶液。

2.氢化酶。这种酶是从曾在海底火山口附近发现的一种微生物中提取的。氢化酶的作用是使NADP携载的氢原子结合成氢分子，而NADP还原为它原来的状态继续再次被利用。除美国发现这种酶外，俄罗斯的科学家也在湖沼里发现了这种微生物。他们把这种微生物放在适合于它生存的特殊器皿里，然后将微生物产出的氢气收集在氢气瓶里。

七、从细菌制取氢气

1.许多原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可放出氢气。例如，许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极毛杆菌”的细菌，就是制氢的能手。在玻璃器皿里，以淀粉作原料，掺入一些其他营养素制成培养液，就可以培养出这种细菌。每消耗5毫米淀粉营养液，就可以产生出25毫升的氢气。

2.美国宇航部门准备把一种光合细菌—红螺菌带到太空去，用它放出的氢气作为能源供航天器使用。

八、用绿藻生产氢气

科学家们已发现一种新方法，使绿藻按要求生产氢气。美国伯克利加州大学科学家说，绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无氧环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。科学家介绍，1升绿藻培养液每小时可以产生出3毫升氢气，但研究人员认为，绿藻生产氢气的效率至少可以提高100倍。

九、有机废水发酵法生物制氢气

最近，以厌氧活性溶液为生产原料的“有机废水发酵法生物制氢技术”在我国哈尔滨建筑大学通过中试研究验证。我国工程院院士李圭白教授介绍，该项研究在国内外首创并实现了中试规模连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术，是生物制氢领域的一项重大突破，其成果处国际领先地位。生物制氢思路1966年提出，90年代受到空前重视。从90年代开始，德、日、美等一些发达国家成立了专门机构，制定了生物制氢发展计划，以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究，在21世纪中叶实现工业化生产。但时至今日，研究进程并不理想，许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术上，离工业化生产还有很大差距，迄今尚无一例中试结果。哈尔滨建筑大学的教授突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型，发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分验证：氢气产率比国外同类的小试研究高几十倍；开发的工业化生物制氢系统工艺运行稳定可靠，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法。

化石燃料有限的储量使人类正面临着前所未有的能源危机。同时其燃烧产物被排放到大气中加速了温室效应。氢气具有含量丰富、燃烧热值高、能量密度大、热效率高、清洁无污染以及输送成本低以及用途广泛等优点川，被认为最有可能成为化石燃料的替代能源。 氢气是一种理想的能源,具有转化率高、可再生和无污染等优点。与传统制氢方法相比,生物制氢技术的能耗低,对环境无害,其中的厌氧发酵生物制氢已经越来越受到人们的重视。主要介绍了厌氧发酵生物制氢技术的方法和机理,分析了生物制氢的可行性,结合国内外研究现状提出了未来的发展方向。 全球石油储量不断减少。最新研究表明：按目前全球消费趋势，球上可采集石油资源最多能使用到21世纪末。石化、燃煤能源使用，还带来严重大气环境污染，人们日益感觉到开发绿色可再生能源急迫性，研究和开发新能源被提到紧迫议事日程。2000年7—8月美国《未来学家》杂志刊登了美国乔治·华盛顿大学专家对21世纪前10年内十大科技发展趋势预测，其中第二条是燃料电池汽车问世，福特和丰田公司实验性燃料电池汽车将2004年上市。第九条是替代能源挑战石油能源，风能、太阳能、热、生物能和水力发电将占到全部能源需求30%。这两条实际上都是新型能源开发利用。我国“十五”国家重点开发技术项目中也将新型能源开发利用放极为重要位置。目前，人们对风能、太阳能开发已经有了相当研究，并已到了进行加以直接使用阶段，生物能研究也取了重要进展，如何将所获能量储存起来，如何将能量转化为交通工具可利用清洁高效能源，是一亟待解决重要课题。 内容摘要

2生物制氮技术研究进展

2.1传统制氢工艺方法

传统制氢工艺方法有：电解水；烃类水蒸汽重整制氢方法及重油(或渣油)部分氧化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟方法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水逆过程，提供一定形式一定能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制氢气效率一般75%-85%。其中工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，其应用受到一定限制。目前电解水工艺、设备均不断改进，但电解水制氢能耗仍然很高。烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源浪费。重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制氢纯度低，利于能源综合利用。

2.2新型生物制氢工艺发展

氢气用途日益广泛，其需求量也迅速增加。传统制氢方法均需消耗大量不可再生能源，不适应社会发展需求。生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略课题，已世界上引起了广泛重视。如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量人力物力对该项技术进行研究开发。近几年，美国每年生物制氢技术研究费用平均为几百万美元，而日本这研究领域每年投资则是美国5倍左右，，日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构，并建立了生物制氢发展规划，以期对生物制氢技术基础和应用研究，使21世纪中叶使该技术实现商业化生产。日本，由能源部主持氢行动计划，确立最终目标是建立一个世界范围能源网络，以实现对可再生能源--氢有效生产，运输和利用。该计划从1993年到2020年横跨了28年。

生物制氢课题最先由Lewis于1966年提出，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢广泛关注，并开始进行研究。生物质资源丰富，是重要可再生能源。生物质可气化和微生物催化脱氢方法制氢。生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群：

l、包括藻类和光合细菌内光合生物；Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物研究已经开展并取了一定成果。

2、诸如兼性厌氧和专性厌氧发酵产氢细菌。目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程研究较多。中国此方面研究也取了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术研究，并于1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果中试研究中到了充分验证：中试产氢能力达5.7m3H2/m3.d，制氢规模可达500-1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用水电解法制氢成本。

生物制氢过程可以分为5类：

(1)利用藻类青蓝菌生物光解水法；

(2)有机化合物光合细菌(PSB)光分解法；

(3)有机化合物发酵制氢；

(4)光合细菌和发酵细菌耦合法制氢；

(5)酶催化法制氢。

目前发酵细菌产氢速率较高，对条件要求较低，具有直接应用前景。但PSB光合产氢速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物去除有机耦合一起，相关研究也最多，也是最具有潜应用前景方法之一。生物制氢全过程中，氢气纯化与储存也是一个很关键问题。生物法制氢气含量通常为60%-90%(体积分数)，气体中可能混有CO2、O2和水蒸气等。可以采用传统化工方法来，如50%(质量分数)KOH溶液、苯三酚碱溶液和干燥器或冷却器。氢气几种储存方法(压缩、液化、金属氢化物和吸附)中，纳米材料吸附储氢是目前被认为最有前景。

2.3目前研究中存问题纵观生物技术研究各阶段，比较而言，对藻类及光合细菌研究要远多于对发酵产氢细菌研究。传统观点认为，微生物体内产氢系统(主氢化酶)很不稳定，进行细胞固定化才可能实现持续产氢。，迄今为止，生物制氢研究中大多采用纯菌种固定化技术。

，该技术中也有不可忽视不足。首先，细菌包埋技术是一种很复杂工艺，且要求有与之相适应菌种生产及菌体固定化材料加工工艺，这使制氢成本大幅度增加；第二，细胞固定化形成颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物颗粒内部积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，使生物产氢能力降低；第三，包埋剂或其它基质使用，势必会占据大量有效空间，使生物反应器生物持有量受到限制，限制了产氢率和总产量提高。现有研究大多为实验室内进行小型试验，采用批式培养方法居多，利用连续流培养产氢报道较少。试验数据亦为短期试验结果，连续稳定运行期超过40天研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获较高产氢量尚待探讨。，生物技术欲达到工业化生产水平尚需多年努力。

3、展望氢是高效、洁净、可再生二次能源，其用途越来越广泛，氢能应用将势不可当进人社会生活各个领域。氢能应用日益广泛，氢需求量日益增加，开发新制氢工艺势必行，从氢能应用长远规划来看开发生物制氢技术是历史发展必然趋势。

开发中国生物制氢技术需要做到以下政策和软件支持：

(1)励大宣传。人是生物能源生产主体和消费主体，有必要舆论宣传加强人们对生物能源认识；

(2)加大政府投资和扶持。新生物能源初始商业化阶段要进行减免税等优惠政策；

(3)借鉴国外经验。充分调动方和工业界积极性八

(4)加强高校对生物能源教育及研究。人们对生物能源认识不断加深，政府扶持力度加大和研究深人，生物制氢绿色能源生产技术将会展现出它更大开发潜力和应用价值。

本文出自：广州灵龙电子技术有限公司,制氢、氢燃料电池(www.liongon.com)

乙醇是可再生能源，生物能源是一种可再生的清洁能源。

利用高技术手段开发生物能源，已成为当今世界发达国家能源战略的重要部分。当前生物能源的主要形式有四种：沼气、生物制氢、生物柴油和燃料乙醇。

在19世纪中叶煤炭发展之前，所有使用的能源都是可再生能源。除了核能、潮汐能、地热能之外，人类活动的基本能源主要来自太阳光。

像生物能和煤炭、石油、天然气等化石能源，主要通过植物的光合作用吸收太阳能储存起来。其它像风力，水力，海洋潮流等等，也都是由于太阳光加热地球上的空气和水的结果。

扩展资料：

人类使用再生能源的主要原因：

1、科技的进步让此类能源更加“好用”。

2、化石能源是有限的，不仅其价格会日渐增涨，而且终会有枯竭的时候。

3、某些再生能源（如风能、水力、太阳能）不会排放温室气体（如二氧化碳），因此不会增加温室效应的风险。

4、为了增进能源供应安全，减少对进口化石能源的依赖，并满足对可持续性能源的需求。

汽车燃料：

早在19世纪，就出现了现代生物能源乙醇。1902 年，Deutz可燃气发动机工厂特意将1/3的重型机车利用纯乙醇作为燃料，随后的1925 年至1945年间，乙醇被加入到汽油里作为抗爆剂。可以说安全、清洁是乙醇的主要优势。

第一代生物能源正是乙醇（俗称“汽车酒精”）。这类乙醇使用粮食或者甘蔗作为原料，通过淀粉或者蔗糖发酵得到的，而微生物在其中起着至关重要的作用。生物乙醇发酵是目前最大规模的微生物发酵过程。

参考资料来源：百度百科——可再生能源

参考资料来源：百度百科——化石能源

【乙醇燃料不属于氢能源】乙醇燃料不属于氢能源。燃料乙醇是一种可再生能源。乙醇燃料也称为乙醇汽油，是指在不含MTBE含氧添加剂的专用汽油组分油（由炼油厂或石油化工厂生产的用于调合车用乙醇汽油的调合油）中，按体积比加入一定比例（中国目前暂定为10%）的变性燃料乙醇，由车用乙醇汽油定点调配中心按国标GB18351—2004的质量要求，通过特定工艺混配而成的新一代清洁环保型车用燃料。

氢能源是一种二次能源，它是通过一定的方法利用其它能源制取的，氢能源是通过氢气和氧气反应所产生的能量。氢能是氢的化学能，氢在地球上主要以化合态的形式出现，是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%。工业上生产氢的方式很多，常见的有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气水蒸气催化转化制氢等，但这些反应消耗的能量都大于其产生的能量。

乙醇钠制取氢氧化钠:C2H5ONa+H2O=C2H5OH+NaOH

氯化钠制取氢氧化钠:2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑ +Cl2↑ (条件是直流电)

碳酸钠制取氢氧化钠:Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3↓+2NaOH

碳酸氢钠制取氯化钠:NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2↑

生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物催化脱氢方法制氢。在生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群:

l、包括藻类和光合细菌在内的光合生物

Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物的研究已经开展并取得了一定的成果。

2、诸如兼性厌氧和专性厌氧的发酵产氢细菌。

目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程的研究较多。中国在此方面研究也取得了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术的研究，并于

1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料的有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分的验证:中试产氢能力达5.7m3H2/m3.d，制氢规模可达500-1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法制氢成本。

生物制氢过程可以分为5类:(1)利用藻类或者青蓝菌的生物光解水法(2)有机化合物的光合细菌(PSB)光分解法(3)有机化合物的发酵制氢(4)光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢(5)酶催化法制氢。

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