硫酸镍中镍含量的测定，称取硫酸镍液体样品，硫酸镍液体要怎么样配置

方法对。

紫脲酸铵混合指示剂配法：取0.2g紫脲酸铵与20g氯化钠在玛瑙研钵中研磨至均匀，紫脲酸铵及氯化钠为分析纯，配好的指示剂要放在棕色的瓶中保存或其它方法避光干燥保存。

0.2克的加法：在天平上称取紫脲酸铵混合指示剂0.2克就可以，加放待测液就可以了。

试剂

乙酸铵浸取液称取5gNH4Ac、1gNa2SO3溶于100mL水中，用氢氧化铵和乙酸调至中性。

柠檬酸浸取液称取210.14g柠檬酸溶于1000mL水中。

硫酸-硫酸铜浸取液1000mL水中加入500mLH2SO4，加入30gCuSO4·5H2O，溶解，混匀。

(1)硫酸镍的测定

称取0.5～1.0g试样(精确至0.0001g)置于250mL锥形瓶中，加入50mLNH4Ac浸取液，室温振荡0.5h。用中速滤纸过滤，用水洗涤沉淀及残渣5～7次，滤液用100mL烧杯承接，在电热板上蒸发至小体积，加入10mLHNO3和2mLHClO4，加热蒸发至白烟冒尽，以破坏有机质。然后以光度法、极谱法或原子吸收光谱法测定硫酸镍中的镍。

(2)氧化镍的测定

将分离硫酸镍的残渣连同滤纸一起移入原锥形瓶中，加入100mL柠檬酸浸取液和0.2g抗坏血酸，室温下振荡1h。用中速滤纸过滤，用水洗涤沉淀及残渣5～7次，滤液用100mL烧杯承接，在电热板上蒸发至小体积，加入10mLHNO3和2mLHClO4，加热蒸发至白烟冒尽，以破坏有机质。然后以光度法、极谱法或原子吸收光谱法测定氧化镍中的镍。

(3)硫化镍的测定

将分离氧化镍的残渣移入原锥形瓶中，加入50mL饱和溴水，室温下振荡1h。用中速滤纸过滤，用水洗涤沉淀及残渣5～7次，滤液用100mL烧杯承接，在电热板上蒸发至小体积，加入5mL(1+1)H2SO4，加热蒸发至白烟冒尽。然后以光度法、极谱法或原子吸收光谱法测定硫化镍中的镍。

(4)硅酸镍的测定

将分离硫化镍的残渣连同滤纸一起放入瓷坩埚内，置于高温炉中，低温灰化，在600℃灼烧0.5h。取出，冷却，将残渣转入100mL烧杯中，加入15mLHCl和5mLHNO3，再加少量氟化氢铵，加热至试样分解完全。然后以光度法、极谱法或原子吸收光谱法测定硅酸镍中的镍。

(5)总氧化镍中镍及硫化物中镍的测定

称取0.5～1.0g试样(精确至0.0001g)置于250mL塑料锥形瓶中，加入50mL硫酸-硫酸铜浸取液，沸水浴加热45min，期间经常摇动。加2～5mLHF，并保温15min，用中速滤纸在涂蜡漏斗上过滤，用水洗涤沉淀及残渣5～7次，滤液用100mL聚四氟乙烯烧杯承接，在电热板上蒸发至硫酸冒烟。用(1+1)HCl提取，氨水调至碱性，经丁二酮肟沉淀分离后，以原子吸收光谱法、极谱法或其他合适的方法测定总氧化物中的镍。残渣用王水分解，以原子吸收光谱法、极谱法或其他合适的方法测定硫化物中的镍。

参考文献

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本章编写人: 余志峰 ( 甘肃省地矿中心实验室) 。

方法提要

本分析系统可测定硫酸镍、硫化镍和硅酸镍。方法基于用NH4Ac+Na2SO4浸取硫酸镍，用饱和溴水或氯水浸取硫化镍，最后残渣中测定硅酸镍。分析流程见图1.34。

流程A

试样1.0g，加100mL 50g/L乙酸铵⁃5g/L Na2SO3室温搅拌1h，过滤，滤液测定Ni，得NiSO4中Ni。

流程B

图1.34 镍矿石中镍的物相分析流程

试剂配制

乙酸铵⁃Na2SO3溶液 50g乙酸铵溶于水，加5g Na2SO3溶解后用水稀释至1L。饱和溴水过量溴加水混匀。

分析步骤

（1）硫酸镍中镍的测定。称取0.1～0.2g试样于250mL烧杯中，加入100mL乙酸铵⁃Na2SO3溶液，在室温条件下搅拌浸取1h，过滤，用稀的中性乙酸铵溶液洗涤残渣，滤液用HNO3⁃H2SO4处理后测定的Ni为硫酸镍。

（2）硫化镍中镍的测定。称取0.5～1.0g试样于250mL锥形瓶中，加入50～100mL饱和镍水（或氯水）。在室温下浸取1h，过滤，用水洗涤残渣5～7次，残渣留作测定硅酸镍。滤液中加入2mL H2SO4（1+1）加热至冒烟近干。冷后加水溶解，采用适宜方法（FAAS法、极谱法或吸光光度法）测定Ni为硫酸镍和硫化镍的合量。（如果用饱和氯水浸取时，浸取时间为45min，其余步骤相同），差减求出硫化镍相。

（3）硅酸镍中镍的测定。浸取硫化镍后的残渣及滤纸移入250mL烧杯中，加入少量NH4F和HNO3、H2SO4处理后，用适宜的方法测定Ni，此为硅酸镍中的Ni。

注意事项

（1）测定硫化镍的另一方法是将试样称放在铂皿中，加入30mL含20g/LCuSO4的H2SO4（2+1）溶液，放置10min，加入8mL HF，在沸水浴上浸取1h，过滤，残渣中测定Ni，当试样含有含镍磁黄铁矿时，将获得偏低结果。

（2）需要单独测定磁黄铁矿的Ni时，可将上述分离硅酸盐后的残渣，用20～40g/L草酸溶液，在沸水浴上浸取2h，过滤，用热水洗涤3～4次，残渣及滤纸转入原烧杯中，加入40mL氨水，在沸水浴上浸取30min，过滤，用稀氨水洗涤，将两次滤液合并，用HNO3、H2SO4破坏草酸后，用适当方法测定Ni，此为磁黄铁矿中的Ni。

（3）锰结核中镍的测定，可用100mL含HCl（0.2+99.8）的20～50g/L盐酸羟胺溶液，在室温浸取40min，过滤，测定滤液中Ni，为锰结核中Ni。

(1)硫酸镍的分离

硫酸镍类矿物能溶于水或含中性盐并有还原剂存在的水溶液中。用乙酸铵(50g/L)-亚硫酸钠(5g/L)中性溶液浸取硫酸镍时，镍的硫化物及其他矿物不溶，加入亚硫酸钠的目的是为了防止硫化镍的氧化。由于一些酸性矿石的酸度能使某些含镍硅酸盐溶解，因此浸取液一定要保持中性。锰的氧化物能溶于含有亚硫酸钠的乙酸铵溶液中，试样中若含有被锰矿物吸附的镍时，这部分镍也与硫酸镍同时被浸取。无水乙醇也能完全溶解碧矾，镁碧矾溶解不完全，硫化镍不溶。

(2)氧化镍的分离

柠檬酸或柠檬酸铵能使镍的氧化物溶解，硅酸镍和硫化镍不溶。含少量抗坏血酸的(5+95)乙酸溶液，在水浴上浸取10min，镍华的浸取率可达98%，硫酸镍溶解100%，其他形态的镍矿物不溶。

如试样仅要求测定镍的氧化物(硫酸镍、氧化镍、硅酸镍)和硫化镍两项时，可在硫酸-硫酸铜-氢氟酸的溶剂中，浸取总氧化物中镍。硫化镍在该溶剂中不溶。

(3)硫化镍的分离

用过氧化氢作溶剂时，硫化镍被氧化为硫酸镍，而硅酸镍不起反应。

NiS+4H2O2→NiSO4+4H2O

6NiAs+21H2O2→2Ni3(AsO4)2+2H3AsO4+18H2O

但由于反应过程中生成的氢氧化铁不仅吸附大量镍离子，而且覆盖了硫化镍矿物表面，阻止硫化镍的继续溶解。因此，加入柠檬酸铵(100g/L)加热处理，破坏氢氧化铁，使被吸附的镍离子进入溶液中。但是，这一方法不仅增加了操作手续，而且会使一些风化严重的硅酸镍溶解。

饱和溴水分离硫化物和砷化物中的镍是较简便的方法。由于溴和水作用产生的氢溴酸和次溴酸会导致某些含镍硅酸盐，如镍蛇纹石、镍绿泥石、镍铝硅石的溶解，因此，一般用新配制的饱和溴水可防止硅酸镍矿物的溶解。另外试样中含有镍黄铁矿时，需要延长浸取时间，此时还要注意防止硅酸镍的溶解。

若需分别测定硫化镍和砷化镍时，可将分离氧化镍之后的残渣，以硝酸、硫酸分解，测定硫化镍和砷化镍中总镍的含量。另取样测定砷，砷量乘以0.786即为砷化镍中的镍量，再以差减法求得硫化镍中的镍量。

(4)硅酸镍矿物的分离

硅酸镍矿物与各种酸有显著不同的作用，能被氢氟酸完全溶解。为了解决硅酸镍对分离硫化镍时的影响，可采用先分离硅酸镍，保留硫化镍的方法。用含硫酸铜的硫酸和氢氟酸溶液分离硅酸镍，硫酸铜的存在抑制了硫化镍矿物的溶解。

摘 要 介绍了液体和固体样品的常规制样方法；指出了其中最常用的方法枣压片法和液膜法的不足之处；提出了一种改进的制样方法，即以廉价的空白KBr压片作片基，通过液膜法或浸渍法制样。对于低沸点液体样品，以两片空白KBr压片代替晶体盐窗，模拟液体池窗片液膜法制样；对于高沸点液体样品，将样品用挥发性有机溶剂稀释，采用浸渍法制样，即把空白KBr压片在稀释后的溶液中浸渍后挥发掉有机溶剂制样；对于固体样品，将其溶解于挥发性有机溶剂，浸渍法制样。与按常规制样方法所获得的红外光谱图进行比较，这种改进的制样方法所得谱图，能达到定性分析的要求，且弥补了常规液膜法和压片法的不足。

主题词 红外光谱；KBr压片；浸渍

引 言

在红外光谱分析的具体操作中，对于固体样品，常用的制样方法有以下四种：（1）压片法，是把固体样品的细粉，均匀地分散在碱金属卤化物中并压成透明薄片的一种方法；（2）粉末法，是把固体样品研磨成2μm以下的粉末，悬浮于易挥发溶剂中，然后将此悬浮液滴于KBr片基上铺平，待溶剂挥发后形成均匀的粉末薄层的一种方法；（3）薄膜法，是把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上或KBr窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜的一种方法；（4）糊剂法，是把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，然后将糊状物夹于两片KBr等窗片间测绘其光谱[1]。其中最常用的是压片法，但此法常因样品浓度不合适或因片子不透明等问题需要一再返工。

对于液体样品，常用的制样方法有以下三种：（1）液膜法，是在可拆液体池两片窗片之间，滴上1～2滴液体试样，使之形成一薄的液膜[2]；（2）溶液法，是将试样溶解在合适的溶剂中，然后用注射器注入固定液体池中进行测试；（3）薄膜法，用刮刀取适量的试样均匀涂于窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜。其中最常用的是液膜法，此法所使用的窗片是由整块透明的溴化钾（或氯化钠）晶体制成，制作困难，价格昂贵，稍微使用不当就容易破裂，而且由于长期使用也会被试样中微量水分将其慢慢侵蚀，到一定时候这对窗片也就报废了。

现在采用溴化钾压片作片基，在得到同等效果图谱的情况下，降低了重新压片的次数，减少了清洗液体池和窗片的时间，避免了窗片破裂和损耗的可能性，而且此方法成本很低。

1 实验部分

仪器

SpectrumTM GX傅里叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer)

测试样品

1.2.1 低沸点液体样品：乙醇；乙酸；丙酮。

1.2.2 高沸点液体样品：减二线馏分油；减二线糠醛精制油；减二线糠醛抽出油；减三线白土精制油；润滑油；沥青。

1.2.3 固体样品：硫酸镍；无水乙酸钠；苯甲酸；水杨酸；酒石酸；二苯胺；樟脑；乙酸铜。所用试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

自制数个合格的空白KBr压片，放入干燥器中备用。

1.3.1 低沸点液体样品

a. 用液体池窗片液膜法测定样品的红外图谱。

b. 用空白KBr压片液膜法测定样品的红外图谱。先将一片KBr片固定在金属样品架上，将样品滴1～2滴于KBr片上，迅速盖上另一块KBr片，固定好，迅速放入仪器中进行测试。

1.3.2高沸点液体样品

用液体池窗片液膜法测定样品的红外图谱。

对于高沸点低粘度样品，取一备用的KBr片基，在待测样品中浸渍一下，取出，用滤纸吸去过多的部分，固定在样品架上，放入样品室，在红外光谱仪上进行扫描。也可先将样品用低沸点有机溶剂（甲醇）稀释，将KBr片基浸渍其中，取出，固定在样品架上，在红外灯下挥去有机溶剂，放入样品室，绘制红外光谱。

对于高沸点高粘度样品，将样品用低沸点有机溶剂稀释，把KBr片基浸渍其中，取出，固定在样品架上，在红外灯下挥去有机溶剂，用于测定。

1.3.3固体样品

a. 用溴化钾压片法绘制样品红外光谱图。

b. 将样品溶于低沸点有机溶剂（甲醇）中配成溶液，把待用的KBr片在其中浸渍一下，取出，固定在样品架上，在红外灯下除去溶剂，放入样品室在红外光谱仪上进行扫描。

1.4实验结果

以减二线糠醛精制油和水杨酸为例，在分辨率4cm-1、扫描次数10、扫描范围4000~400 cm-1条件下所绘红外光谱图结果如下。

Fig.1 Infrared spectra of the second line chain furfural-refining oil.

(a) Routine liquid film(b) Dipping blank KBr pellet.

Fig.2 Infrared spectra of salicylic acid. (a) Routine KBr pellet(b) Dipping blank KBr pellet.

结果与讨论

对于液体样品，如图1所示的减二线糠醛精制油，两种方法都能达到定性分析的要求。但采用液体池窗片液膜法，其窗片容易受到水或水蒸气的侵蚀，当水被它们的表面所吸收时，这些盐类会产生局部的溶解，形成蚀斑或雾翳，起雾的窗片将使通过它的辐射发生散射，使样品透过率降低，并且不大容易清除样品在其表面留下的最后痕迹[3]，亦即液体池窗片维护起来相当不易。而采用KBr片基代替晶体盐窗制样，不仅可绘制出同等效果的图谱，而且还可以对含水的或吸水性强的化合物的进行测试，此法避免了晶体盐窗受损；对未知化合物，此法可以检测出是否有水的存在 ，然后决定是否用晶体盐窗制样绘制出较高质量的红外图谱。另外， KBr压片一次性使用，避免了清洗窗片的烦琐过程。相对于昂贵的液体池窗片来说，此法成本也很低。

对于固体样品，如图2所示的水杨酸的红外谱图，虽然两种方法都能达到定性分析的要求。但压片法制样绘制红外图谱时，样品的浓度及厚度不易控制，样品太稀或太薄会使弱峰或光谱细微部分消失；样品太浓或太厚会使强峰超过零透过率而无法确定其峰位，经常要返工多次才能得到一张较满意的红外谱图。而浸渍法制样绘制红外图谱，如果样品过多，可以用滤纸吸掉过多的部分或将溶液稀释后另取空白KBr片浸渍；样品过少，可以增加浸渍的次数或增大溶液的浓度后另取空白 KBr片测试，省去了耗时较长的重新压片过程。

与任何一种制样方法一样，浸渍法也有它的局限性，有些样品无法用低沸点的有机溶剂溶解，不能用此法，还得借助常规的方法制样。总之，以空白KBr压片作片基绘制样品的红外图谱与常规的制样方法相比较，可以达到同等效果，但此法更加快速、经济、简洁易行，更值得优先考虑。

参 考 文 献

〔1〕 陈允魁. 红外吸收光谱法及其应用. 上海：上海交通大学出版社, 1993.

〔2〕 钟海庆. 红外光谱法入门. 北京：化学工业出版社, 1984.

〔3〕 [英]R.G.J.密勒 B.C.斯特斯. 红外光谱学的实验方法. 北京：机械工业出版社, 1985

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