关于聚羧酸减水剂单体TPEG.APEG.MPEG的区别，可以追分

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一、异戊烯醇的性质

异戊烯醇，又名3-甲基-2-丁烯-l-醇，英文名3-Methyl-2-buten-1-ol，相对分子质量86.13，沸点 140℃，密度 0.848 g/mL（25℃），蒸气压1.4 mm Hg (20℃），为无色透明液体。其结构式如图所示：

二、异戊烯醇的用途

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异戊烯醇主要用于合成贲亭酸甲酯，贲亭酸甲酯是高效低毒农药拟除虫菊酯杀虫剂的中间体。随着合成异戊烯醇的工艺的不断改进，研究开发的不断加深，它在农药生产中的应用也在不断扩大，市场需求量大幅度上升。贲亭酸甲酯是拟除虫菊酯的重要前躯体，通常用原乙酸三甲酯与异戊烯醇在酸性催化剂存在的情况下，进行缩合重排，反应生成贲亭酸甲酯。

拟除虫菊酯类杀虫剂对于大部分害虫具有强烈的触杀作用, 它的蒸气

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还能驱赶害虫, 而且它对哺乳动物、鸟类的毒性低。由于易于降解, 它对环境没有污染。所以它适用于多种公共卫生场所。

异戊烯醇还是聚羧酸减水剂的生产原料TPEG的主要中间体。在混凝土的生产和施工过程中使用这种高性能水泥减水剂，可以减少30%以上的用水量，增强30%以上混凝土的强度，在相同的情况下可减少水泥用量。

也是人工合成柠檬醛的主要原料，

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并由此可进一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素A类香料、营养素、医药另类刹那品等。

三、生产方法

根据合成异戊烯醇的原料的不同，可以把异戊烯醇的合成路线主要分成三种：第一种是异丁烯法，第二种是异戊二烯法，第三种是丙酮法。

1、异丁烯法

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异丁烯和多聚甲醛在磷酸氢二钠的催化下进行Prins缩合反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后采用γ-为载体负载Pd作为异构化反应的催化剂，将3-甲基-3-丁烯1-醇加氢脱氢异构成3-甲基-2-丁烯-1-醇。此反应的工艺路线较短，生产原料丰富，产物与中间体分离容易。这个方法是现在合成异戊烯醇工业生产的主要方法。

1.1异丁烯（原料）

异丁烯是一种重要的化工原料，可

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用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。异丁烯衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。

异丁烯工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等。

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高纯异丁烯生产技术门槛不高，国内大部分异丁烯生产厂家均配套有后续加工产品，所以在国内市场上异丁烯的商品量相对较少。目前东北地区主要生产厂商为吉林石化公司精细化学品厂，建有年产2万吨的异丁烯（中间体）装置。

2、异戊二烯法

异戊二烯与HCl经催化，合成氯代异戊烯。产物1-氯-3-甲基-2-丁烯经催化生产1-氯-3-甲基-3-丁烯，产物与乙酸钠反应生成乙酸酯，经水

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解最终得到产物。该方法的优点是原料丰富，化学反应平缓，缺点是操作繁琐，设备投资大，且原料异戊二烯的沸点低，蒸汽有比较大的毒性危害，氯化氢对设备有较大的腐蚀。

3、丙酮法

在碱性的环境下，丙酮和乙炔反应，经催化反应合成乙炔基异丙醇，再经催化剂Pd/C催化加氢合成甲基丁烯醇，最后经异构反应生成异戊烯醇。以丙酮作为原料生成异

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戊烯醇的工艺路线，优点是我国乙炔的产量较大，容易获得，适合大规模生产，产物与中间体容易分离。缺点是该反应选择性较差，产品产率较低。要以贵金属作为催化剂，增加生产成本。

四、国内主要生产企业

由于异戊烯醇作为众多产品的中间体，所以多数生产厂家基本都采取上下游联产方法。

国内主要产销企业有：

吉林众鑫化工5000t/a异戊烯醇；

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山东新和成药业有限公司3200t/a异戊烯醇；

江西省飓风化工有限公司200t/a异戊烯醇；

连云港市中成化工有限公司300t/a吨；

五、市场情况：

1、拟除虫菊酯是近几十年来迅速发展起来的一种新型仿生杀虫剂，现已形成了继有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类杀虫剂之后又一个杀虫

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剂序列，是杀虫剂历史上的第三个里程碑。由于杀虫谱广、高效低毒、低残留、生物降解性能好，对哺乳类动物毒性小等特点而被广泛应用于卫生害虫和农业害虫防治领域，占卫生杀虫剂有效成份使用量的70％，占国际农药市场l9％的份额，占杀虫剂市场的35％。

2、聚羧酸减水剂（PCE）可作为特种混凝土的减水剂，有掺入量低、减水率高、可提高强度等优点，可广泛应用于水利、核电等重大工程领域中。目前我国正处于建

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设高峰期，所以未来聚羧酸系减水剂的发展动力主要源于两个替代，一是预拌混凝土及砂浆的全面推广对传统现拌混凝土的替代；二是聚羧酸系减水剂对传统萘系减水剂的替代。截止于2014年末，国内减水剂表观消费总量为800万吨，其中PCE减水剂占60%以上。但由于目前国内PCE减水剂生产厂商较多，国内近百家生产厂商，产能过剩。

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摘要：

文章总结了抑制粘土对聚羧酸减水剂负效应的有效措施，说明了复配粘土改性剂或制备抗粘土型聚羧酸减水剂，可以抑制粘土对聚羧酸减水剂的负效应，其中复配粘土改性剂可以减弱粘土的负效应，但复配须考虑粘土改性剂的加入顺序及掺量，提高改性剂的粘土吸附力应是未来研究的重点；而抗粘土型聚羧酸减水剂的制备是从聚羧酸减水剂分子结构角度抑制粘土的负效应，但较少研究报道，仍需对抗粘土型单体的设计进行更深入的研究。

1前言

随着我国大型基建工程（如高铁、高速公路和桥梁等）和城镇化建设的进行，混凝土的市场需求日趋增加，这导致混凝土生产所需的优质砂石日益减少，含泥量高的砂石逐渐成为混凝土原材料。大量的工程实践和研究表明，砂石中的粘土杂质可以削弱聚羧酸减水剂的减水分散能力，表现极强的负效应。这主要由于粘土和水泥对聚羧酸分子形成了竞争吸附，致使吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂显著减少，严重影响聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。

为了抑制粘土对聚羧酸减水剂的负效应，加快聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的推广及应用，国内外学者及工程技术人员进行了大量研究工作。本文将解决措施分为两类：粘土改性剂与聚羧酸减水剂的复配及抗粘土型聚羧酸减水剂的制备，对研究报道进行综述，分析各种解决方案的优缺点，并提出研究展望。

2粘土改性剂与聚羧酸减水剂的复配

采用粘土改性剂与聚羧酸减水剂复配的方式抑制粘土的负效应是目前研究最多的措施。粘土改性剂加入到混凝土后，被粘土优先吸附，可屏蔽或阻隔粘土对聚羧酸减水剂的吸附，这将确保聚羧酸减水剂在水泥颗粒的吸附，进而充分发挥聚羧酸减水剂对水泥的减水分散能力。

张明等选用三聚磷酸钠（STPP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和柠檬酸(SCTT)分别作为含泥量抑制泥土分散组分、泥土吸附组分和离子络合组分，按质量比STPP∶CTAB∶SCTT∶水＝25∶0.25∶10∶64.75配制的含泥量抑制剂与聚羧酸系减水剂复配后，混凝土初始坍落度和1h后坍落度以及28d抗压强度分别提高了33%、80%和23%。

王信刚等人利用沸石微孔结构多、比表面大、吸附性强的特性，采用沸石作为缓释剂，获得了一种缓释型聚羧酸减水剂。沸石首先吸附聚羧酸减水剂和葡萄糖类缓凝剂，然后与砂石中的粘土作用时，粘土会先吸附沸石，从而保护了聚羧酸分子。试验结果表明，混凝土的初始坍落度和坍落度损失以及抗压强度等性能得到一定的改善。

吴昊采用丙烯酰胺与丙烯酸等单体聚合，获得了一种粘土改性剂，它是一种空间尺寸较小，分子量为4000～6000的含有阳离子官能团的直链状聚合物。由于含有阳离子官能团，粘土改性剂极易被粘土优先吸附，从而减少聚羧酸分子在粘土表面的吸附。此种粘土改性剂与聚羧酸减水剂复配后，新拌混凝土1h后的坍落度远高于未复配的聚羧酸减水剂，可保证聚羧酸减水剂的分散性能。

万甜明等人以磷酸钠20%、三聚磷酸钠5%、葡萄糖酸钠5%、羟基乙叉二膦酸2.0%、苯扎氯铵2.0%配制了复合泥土吸附剂。与基准组砂浆和混凝土相比，使用复合泥土吸附剂的砂浆初始扩展度和1h扩展度分别提高了10.0%、54.5%，混凝土初始坍落度和1h坍落度及28d抗压强度分别提高了18.4%、40.0%和23.9%。

何廷树等人选取聚乙二醇、β-环糊精和二甲基二烯丙基氯化铵分别作为吸附组分、络合组分和粘土稳定组分，按照其分别占胶凝材料0.05‰,0.025‰和0.075‰的比例配制抗泥剂。研究表明，该抗泥剂与聚羧酸减水剂复配后，可降低混凝土流动性损失，同时不影响混凝土强度。

粘土改性剂与聚羧酸减水剂的复配可以减弱粘土对聚羧酸减水剂的负效应，在一定程度上保证聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。但这种方案需要考虑两方面内容：

（1）粘土改性剂与聚羧酸减水剂的加入顺序。在使用聚羧酸减水剂前，粘土改性剂须先加入到混凝土原材料中，才能保证其对粘土的优先吸附，这需要改变现有混凝土的生产工艺，不利于其推广应用。

（2）粘土改性剂的掺量。为了屏蔽粘土对聚羧酸减水剂的吸附，一般需要较高掺量的粘土改性剂，导致外加剂的成本增加，减弱了其应用价值。

采用复配方式抑制粘土对聚羧酸减水剂负效应的关键是粘土改性剂的优选。粘土改性剂的研究须以增强其对粘土的吸附力为方向，只有粘土改性剂具有极强的粘土吸附能力，才能在不考虑加入顺序及掺量时屏蔽粘土对聚羧酸减水剂的吸附。同时，由于粘土结构的差异，粘土改性剂在各种粘土的吸附必然存在差异，故需明确砂石中粘土杂质的种类，才能使粘土改性剂的作用力最强。

3抗粘土型聚羧酸减水剂的制备

聚羧酸减水剂分子结构可根据性能要求进行设计是其显著的特点。采用功能单体制备抗粘土型聚羧酸减水剂，可抑制粘土对聚羧酸减水剂分散能力的负效应，有望彻底解决聚羧酸减水剂水泥分散性能严重受制于砂石中粘土杂质的技术难题。

陈国新等人报道了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的合成方法。首先制备了一种季铵盐低聚物然后将该季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羟丙酯聚合获得了一种聚羧酸减水剂。研究表明，该聚羧酸减水剂在含泥量较高时的分散性能优于传统聚羧酸系减水剂。但是该季铵盐低聚物不含有碳碳双键，不能参与聚合反应成为聚羧酸减水剂分子的结构单元。故该研究的本质是将季铵盐低聚物作为粘土改性剂与聚羧酸减水剂复配，以降低粘土的负效应。

Plank等人合成了一系列羟烷基官能团为侧链的聚羧酸减水剂，其中一类为甲基丙烯酸与羟烷基甲基丙烯酸酯的共聚物（如图1所示），其中羟烷基甲基丙烯酸酯主要为：2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯和4-羟丁基甲基丙烯酸酯。在钠基蒙脱土的含量为1%时，掺含有聚氧乙烯基侧链的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度与无钠基蒙脱土时相比减少了70%，而含有羟烷基侧链的聚羧酸减水剂仅减少了24%，这表明侧链含有羟烷基基团的聚羧酸减水剂可显著抑制粘土的负效应。但是，该研究团队所设计的聚羧酸减水剂与传统含有聚氧乙烯基侧链的聚羧酸减水剂相比，该聚羧酸减水剂的侧链空间位阻效应显著减小，未能体现传统聚羧酸减水剂利用空间位阻效应分散水泥颗粒的优点。这将削弱所设计聚羧酸分子的减水分散性能。

图1甲基丙烯酸与羟烷基甲基丙烯酸酯的共聚反应路线

Xu等人首先合成了β-环糊精类功能单体（MA-β-CD），然后与丙烯酸、异戊烯基氧基聚氧乙烯醚及甲基丙烯磺酸钠聚合获得了一种侧链含有β-环糊精基团的聚羧酸减水剂Poly(MAST)-24（图2）。水泥净浆试验表明，当蒙脱土的含量增加到1.5%时，掺加传统仅含有聚氧乙烯侧链聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度减少率为100%，完全丧失对水泥的分散能力；而掺加侧链含有环糊精基团的聚羧酸减水剂Poly(MAST)-24的水泥净浆流动度仅减少35%。当蒙脱土的含量增加至2%时，掺加Poly(MAST)-24的水泥净浆仍然具有一定的流动性，这表明β-环糊精类聚羧酸减水剂Poly(MAST)-24可显著抑制粘土的负效应。但该研究团队所设计的抗粘土型单体（MA-β-CD）合成步骤较多，产率较低，必须对合成反应路线进行优化，提高反应产率，才有利于广泛应用。

图2侧链含有β-环糊精基团的聚羧酸减水剂合成路线图

抗粘土型聚羧酸减水剂研究的重点是其聚合单体的选取。抗泥型单体的选取或设计必须考虑三方面内容：

（1）抗泥型单体对粘土无吸附作用，避免聚羧酸分子在粘土的吸附，确保聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。

（2）抗泥型单体具有显著的空间位阻效应，使其修饰的聚羧酸减水剂可利用侧链产生的空间位阻进行分散水泥颗粒，展现较强的减水分散能力。

（3）抗泥型单体具有较强的分子极性，确保所设计的聚合单体可溶于水，可以在水中进行聚合反应，体现聚羧酸减水剂合成工艺绿色环保的优点。同时，所设计单体的合成步骤必须简洁，反应产率较高，有利于工业化生产。

4结论

（1）铵盐化合物（或者聚合物）是研究最多的粘土改性剂，其与聚羧酸减水剂的复配，可以减弱粘土对聚羧酸减水剂分散性能的负效应。但是，复配粘土改性剂时必须考虑粘土改性剂的加入顺序及掺量。只有提高粘土改性剂对粘土的吸附能力，才能降低其掺量，消除加入顺序的影响，赋予复配方式更强的应用价值。

（2）抗粘土型聚羧酸减水剂的制备是从聚羧酸减水剂分子结构角度抑制粘土的负效应，有望彻底解决聚羧酸减水剂分散性能严重受制于粘土的难题。但迄今为止，这方面研究较少，其技术难题在于功能单体的选取。抗粘土型单体的研究应侧重于其对粘土的吸附作用、空间位阻效应和分子极性，同时，降低单体成本，才有利于聚羧酸减水剂的工业化生产。

辅酶Qn (n =1~12)是一类脂溶性多烯醌类化合物,广泛存在于许多亚细胞的结构中,与植物的光合作用和动物的呼吸链有着密切的关系它们是细胞自身合成的天然抗氧化剂和细胞代谢激活剂。1957年由Frederick 从牛心线粒体中分离得到的泛醌(辅酶Q 10)是其中最具代表性的。

辅酶Q 10,是含有10个异戊二烯结构的侧链醌类物质,名称为2,32二甲氧基252甲基262十异戊烯基苯醌(1),结构式如图1所示。自1960年代中期首次被用于治疗心脏病开始,辅酶Q 10作为一种重要的生化药物被广泛研究。

辅酶Q 10作为人体中唯一的辅酶Q 类物质,其异常的代谢与人体的许多疾病相关联。人为地补充辅酶Q 10能减缓许多病症。辅酶Q 10

作为临床

图1　泛醌(辅酶Q 10)的结构

辅助治疗药物,能改善心肌代谢、抗心率失常、抗醛

固酮病以及可降低血压,临床上可作为心力衰竭、冠心病和高血压病的辅助治疗药物。

此外,近年来,国内外将辅酶Q 10广泛用于化妆品、营养保健品及食品添加剂。例如辅酶Q 10已应用于化妆品中,它能抑制分解胶原蛋白的产生、起到维持肌肤丰润、弹性的作用,而且,它还能增加保湿成分透明质酸的含量,提高肌肤的保湿效果。此外,辅酶Q 10还能够促进新陈代谢,调节肌肤再

GAs和ABA同属萜类化合物，他们拥有共同的合成前体。GAs合成过程中，在GA12-7-醛合成之前，催化贝壳杉烯转化为贝壳杉烯酸的连续三步氧化反应，均由依赖于细胞色素P450的单加氧酶催化，而ABA可在细胞色素P450单加氧酶催化下生成8'-羟基ABA，为ABA的失活途径。细胞色素P450单加氧酶的抑制剂嘧啶醇或PP333不仅能够阻止GAs合成，使异戊二烯原料更多的用于ABA的合成，而且还能抑制ABA失活。至于CTK是一类在N6位置上取代的腺嘌呤衍生物，异戊烯基转移酶是合成的重要酶，前体[9R-5'P]iP

聚戊烯醇广泛存在于绿色针叶植物中，系由不同链长且具有一定排列顺序的异戊烯基单元组成。由于聚戊烯醇与动植物生命活动紧密相关的多萜醇结构相似，异戊烯基单元也相近，因此其已成为国内外药物和保健食品的开发热点。 西伯利亚白桦茸公司~~引进的西伯利亚冷杉精华为例，其核心成分便是聚戊烯醇。国内外研究证实，西伯利亚冷杉中的聚戊烯醇能提高认知能力、改善脑症状程度和酶活性的影响，对于脑疾病有一定的疗效....

辅酶 Q10又名泛醌10,是一种脂溶性醌, 其结构类似于维生素K,因其母核六位上的侧链——聚异戊烯基的聚合度为10而得名,是一种醌环类化合物。 化学名 2-(3,7,11,15,19,23,27,31,35,39-癸甲基-2,6,10,14,18,22,26,30,34,38-四十癸烯基)-5,6—二甲氧基-3-甲基-p-苯醌

拼音名 FUMEI Q10

英文名 COENZYME Q10

CAS No. 303-98-0

结构式

分子式 C59H90O4

分子量 863.36

其受光照易分解,而受温度、湿度影响则较小。辅酶 Q10在脏器(心脏、肝脏、肾脏)、牛肉、豆油、沙丁鱼、鲭鱼和花生等食物中含量相对较高。摄入大约1斤沙丁鱼、2斤牛肉或3斤花生可分别提供约30mg 辅酶 Q10。

辅酶Q10是1957年被发现,1958年被卡鲁福鲁卡斯博士认定了化学结构,并且获得了美国化学学会的最高荣誉Priestly Medal。被称为辅酶Q10的研究之父,当时他提出辅酶Q10对心脏机能起着重要的作用。在实际生活中,卡鲁福鲁卡斯博士,40年来,一直服用Q10,直到91岁去世为止,他一直都是现役教授精力充沛的从事科研活动。

辅酶 Q10在体内主要有两个作用,一是在营养物质在线粒体内转化为能量的过程中起重要的作用,二是有明显的抗脂质过氧化作用。

自Harman于1956年提出了衰老的自由基学说以来,越来越多的实验资料从不同方面证实了自由基氧化损伤生物大分子是造成机体衰老和多种老年性疾病发生的原因。而用抗氧化剂能够有效地清除自由基,具有延缓衰老的功能。 80年代初,瑞典Ernster揭示出类维生素物质辅酶 Q10的抗氧化作用和自由基清除作用。1972年Harman阐述了线粒体的功能与衰老的关系,最新关于线粒体衰老在机体衰老过程作用的报告认为氧自由基对线粒体DNA的损伤程度较对核DNA高16倍。其原因可能与线粒体基质中DNA更易接近内源性氧自由基,并且线粒体内DNA修复机制远不如核DNA。因此推论,随着年龄的增长线粒体DNA内亚单位受自由基损伤增大。 衰老与线粒体辅酶 Q10浓度关系的实验显示线粒体辅酶 Q10浓度降低是骨骼肌的衰老的一个重要方面。一项大鼠的衰老实验研究显示衰老大鼠心脏线粒体辅酶 Q10含量降低,肝脏和骨骼肌内含量更低。随年龄增长的免疫功能下降是自由基和自由基反应的结果。辅酶 Q10是有效的抗氧化剂和自由基清除剂,它作为线粒体呼吸链的组成部分包埋在线粒体内膜脂质双分子中,从线粒体复合体I或复合体II 接受的2个电子后变成醇式,再将电子传递给复合体III。体内辅酶 Q10被大量消耗变成醇式,它既是有效的抗氧化剂,同时也是运动的电子载体,它将氢原子从其羟基转给脂质过氧化自由基,因而减少线粒体内膜的脂质过氧化物反应。在此过程中生成了与辅酶 Q10和辅酶 Q10的醇式不成比例的自由基泛半醌,或与氧发生反应形成超氧化物,自由基泛半醌在超氧化物歧化酶和过氧化氢酶的作用下转运自由基实现解毒作用,如此循环往复呼吸链将辅酶 Q10不断再生成醇式,恢复了它的抗氧化剂活性作用。

植物单宁(Vegetable tannins)，又称植物多酚(Plant Polyphenol)是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物，在维管植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，广泛存在于植物的皮、根、叶、果中，含量可达20%。植物单宁是植物的次生代谢产物，属于天然有机化合物。 多酚是在植物性食物中发现的、具有潜在促进健康作用的化合物。它存在于一些常见的植物性食物，如可可豆，爆米花，茶，大豆，红酒，蔬菜和水果中。赋予巧克力独特魅力的成份就是多酚。它是存在于可可豆中的天然成份。与其它食物相比，可可豆中多酚的含量特别高。 黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子 相互连结而成的一系列化合物，其基本母核为2-苯基色原酮。黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。此外，它还常与糖结合成苷。根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类：黄酮类(flavones)、黄酮醇(flavonol)、二氢黄酮类(flavonones)、二氢黄酮醇类(flavanonol)、花色素类(anthocyanidins)、黄烷-3，4二醇类(flavan-3,4-diols)、双苯吡酮类(xanthones)、查尔酮(chalcones)和双黄酮类(biflavonoids)等十五种。另外，还有一些黄酮类化合物的结构很复杂，其中包括榕碱及异榕碱等生物碱型黄酮。黄酮广泛存在自然界的某些植物和浆果中,总数大约有4千多种,其分子结构不尽相同,如芸香苷、橘皮苷、栎素、绿茶多酚、花色糖苷、花色苷酸等都属黄酮。不同分子结构的黄酮可作用于身体不同的器官，如山楂--心血管系统，兰梅--眼睛，酸果--尿路系统，葡萄--淋巴、肝脏，接骨木果--免疫系统，平时我们可以通过多食葡萄、洋葱、花椰莱、喝红酒、多饮绿茶等方式来获得黄酮，作为身体的一种补充。

5.1 引言

溶剂的类别：

a. 质子性溶剂，或氢键供体类溶剂（路易斯酸），例如，水、乙醇、乙酸和氨；

b. 氢键受体类溶剂（路易斯碱），例如，水、三乙胺、乙酸乙酯、丙酮和DMF；

c. 极性非质子溶剂，或称为“非羟基溶剂”，例如，DMSO、DMF和二甲基乙酰胺DMAc；

d. 氯代烷烃类溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；

e. 氟碳类溶剂，例如，六氟异丙醇；

f. 烃类溶剂，例如，己烷、异辛烷和甲苯；

g. 离子液体；

h. 超临界气体，例如，超临界二氧化碳。

溶质被溶剂所包围的过程叫做溶剂化，水的溶剂化则被称为水合。溶剂化值指的是包围一个离子的溶剂分子数。一般来说，溶剂化程度随着电荷数的增加和离子半径的减小而增大。一个物种的反应活性随着溶剂化程度减小而提高，因为溶剂化的分子屏蔽了反应物，分散了电荷。某分子的其中一个部位可能更易于被另一种溶剂所溶剂化。比如，偶极性的非质子溶剂，例如DMSO，溶剂化阳离子，从而使另一部分的阴离子更容易反应。冠醚，常用作相转移催化剂（PTC），也类似地和阳离子形成配合物而使阴离子部位更具有活性。在溶剂混合物中两种溶剂可溶剂化分子的不同部分，使得组成混合溶剂后溶解性能比各自任何一种单一溶剂好。有个明显的例子，氢氧化钠的溶剂化程度的降低是如何影响其反应活性的：固体氢氧化钠（三分子水合物）的碱性比15%氢氧化钠（11分子水合物）碱性增强50000倍。（PTC据说能产生“裸露的阴离子”，但是少量的水是必须的，特别是对于固-液相转移反应。在研发相转移催化过程中，水分的含量是一个关键的参数。）溶剂化是选择溶剂要考虑的众多重要因素之一。

谨慎选择溶剂的重要性：

a. 给设备和操作人员提供安全、无害的大规模生产条件；

b. 溶剂的理化性质，如极性、沸点、水混溶性，影响反应的速率、两相的分离、结晶的效果及通过共沸或干燥固体除去挥发性组分；

c. 其他理化性质，如混合物的黏度影响传质和传热、副产物的形成和物理运输；

d. 回收和套用溶剂的难易程度，极大地影响产品成本（CoG）。

最好的溶剂应该能使产物从反应中直接结晶析出来。

为快速工艺放大选择溶剂的最关键原则是均相反应通常比非均相反应快得多，也容易放大。如果必须是非均相的条件，必须选择溶剂和反应条件使反应混合物是液态而易混匀的。（对于传统的氢化反应，由于是液-固-气分散体系，有效的搅拌是相当重要的。）许多情况下，产物的分离能驱动反应持续进行。最好是能结晶而不是形成沉淀或油状物，这种情况下会卷入原料。

对于有些反应过程，非均相的条件是有利的。非均相的条件可以加速反应或者减少产物在反应条件下的降解。

相转移催化剂通常用在两种不混溶的溶剂中，反应发生在有机相或界面。有时固-液相转移催化反应也用到碱类，诸如碳酸钾悬浮在反应体系中。

在某些已开发的非均相的反应中原料会随着反应的进行而溶解。某些反应全程都是悬浊液。选择对组分有一定溶解性的溶剂可提高反应效率，如往水相中的反应添加乙醇或者DMSO。某些反应，非均相的条件也可能增加副反应。

酰胺的大规模制备通常用到Schotten-Baumann反应，具体来说，将胺与酰氯或酸酐缩合，再用碱溶液中和生成的酸。如果不加碱，等摩尔量的胺和酰氯反应的理论收率只有50%。如果不加有机溶剂，产物酰胺会析出来并且夹杂原料，所以一般都用有机溶剂。用与水不混溶的有机溶剂可以减少易水解的试剂和产物的降解。

【二氯甲烷中制备酰氯，需要更加仔细的操作（Vilsmeier试剂能溶于二氯甲烷，但反应放热厉害，且产物容易消旋）。DMF不适合制备酰氯，DMF和氯化试剂能形成二甲氨基甲酰氯（DMCC），在μg/mg水平就有动物致癌性】

在pH 8以上进行Schotten-Baumann偶联反应，酰氯容易水解，并可见吖内酯的形成及消旋；而pH＜7时，由于胺被质子化了，偶联反应进行得很慢。反应最好的条件是用缓冲剂调pH到8，加酰氯的同时滴加1 M氢氧化钠以维持pH在7~8之间。

一些学术研究使用的溶剂在工业生产中也许并不受欢迎。

具有较低闪点（在该温度下，蒸气能够被引燃）的溶剂会因安全问题而避免使用。易燃溶剂及溶在这些溶剂里面的试剂，如甲基锂的乙醚溶液，会被限制在地面运输。

极性是溶剂的一个关键参数。介电常数能衡量溶剂传导电荷的能力。Gutmann供体数从本质上衡量溶剂分子的路易斯碱的碱性。Hansen溶解度参数考虑了范德华力、偶极作用和氢键，Hildebrand参数则发展了它。Reichardt的π-π*吸收位置漂移的溶剂化显色。

强极性溶剂能稳定极性染料基态的能量，导致更大的π-π*越前。在溶剂中的染料颜色能指示溶解它的单一溶剂或混合溶剂的极性。

选择溶剂的时候，溶剂的沸点很重要。高沸点的溶剂，例如二甲苯，因为将溶剂残留去除到可接受的水平存在潜在的困难，所以很少选择它来分离原料药。高沸点、水溶性溶剂更容易通过萃取除去。

产物富集萃取时，乙酸乙酯被认为是一种比乙酸异丙酯更具反应活性的溶剂。实验室存在的乙酸乙酯含有过氧化物，可以氧化亚砜、胺类和酮类，后者可以得到Beayer-Villiger氧化产物【酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸】；氧化剂最有可能是过氧乙酸，由乙酸乙酯水解得到的乙醇和空气生成。

乙酸异丙酯比乙酸乙酯更稳定，可与氢氧化钠水溶液共同作用将盐酸盐游离出来。当用乙酸乙酯和2M氢氧化钠处理时，使用碳酸氢钠水溶液就不会发生上述情况。制备硫酸盐时，要将乙酸乙酯改成乙酸异丙酯，因为后者在酸性条件下更难水解。用乙酸乙酯萃取伯胺，形成了一种乙酰胺，产物能萃取到二氯甲烷中。（后面一种情况，反应产物是一种甲氧基乙酰胺，在Sukuzi偶联的碱性条件下，甲氧基乙酰胺会发生部分水解。通过重结晶除去乙酰胺杂质很难。）氨、正丁胺和乙酸乙酯发生乙酰化的速度快于乙酸异丙酯，而萃取时水的存在能加速胺类的乙酰化。一般来说，用乙酸异丙酯萃取比用乙酸乙酯得到的杂质少。

NMP被认为环境友好，但因生殖毒性被重新划入二类溶剂。

2-甲基四氢呋喃在有机金属反应中很有用。购买的2-甲基四氢呋喃含有高达400 μg/mL的BHT作为稳定剂添加的，另外一种则不含添加剂；2-甲基四氢呋喃暴露在空气中生成过氧化合物的速度比四氢呋喃稍快。2-甲基四氢呋喃和HCl反应比四氢呋喃慢。3M的甲基锂溶液，溶剂可以是2-甲基四氢呋喃，也可以是二乙氧基甲烷（DEM）。

甲基乙基酮（MEK）会形成活性过氧化物，引发聚合和其他反应。在氧气存在下，MEK可用于氧化Co(II)到Co(III)，是一种很有用的氧化剂。尽管MEK有合适的沸点，能与水形成共沸，也要考虑到它生成过氧化物的能力。

甲基异丁基酮（MIBK）对底层大气中臭氧的形成来说是一种高容量的溶剂，被认为生成大气臭氧的能力比乙酸异丙酯强，因此要避免使用MIBK。

5.2 使用共沸物时选择的溶剂

共沸物是恒定沸点的混合物，有着固定的摩尔组成。共沸物由两种、三种或者更多组分组成，可以是均相或非均相的。重要的共沸物是沸点降低的共沸物，即混合物的沸点比任意组分的沸点都要低。（熟悉的共沸物中，浓盐酸是个例外，形成沸点升高的共沸物。）所有非均相的共沸物的沸点都降低。不同的液体如果沸点接近就可以形成共沸物。许多有机溶剂可以与水形成共沸物，可利用这一性质除水。

共沸物的主要价值在于能有效去除反应混合物中易挥发的组分。共沸除去易挥发组分可以促进反应进行。共沸物有益于分离后处理。六甲基二硅烷（酸催化脱三甲基硅烷保护基的副产物）能和醚类、醇类、乙腈及三甲基硅醇形成共沸物。即使共沸物不能完全除去杂质组分，也能降低沸点。共沸物如果能够回收套用，也是较为经济的溶剂。

当一对共沸物的组成接近1:1时，从其中一种溶剂中分离出另一种溶剂更容易。

通常减压蒸馏时会进一步减少馏出物中较少组分的比例，如乙酸乙酯-水共沸物减压蒸馏过程，这也被称为“破坏型共沸物”。在异丙醇-水共沸物中，没有发现该现象。

5.3 选择溶剂以增加反应速率，减少杂质生成

一般来说，增加溶剂极性的效果取决于原料或中间体中是否有高浓度电荷（电荷/体积）。（有时描述为电荷局部定域较大，而电荷局部定域较小有时称为电荷分散。）极性溶剂优先溶解离子或电荷浓度高的中间体。如果中间体中电荷浓度比原料高，极性溶剂能够稳定中间体和促进其生成，因而加快反应速率。如果中间体的电荷比原料的电荷分散，极性溶剂会稳定原料，降低反应速率。自由基诱导的反应受溶剂极性的影响很小。定量的电荷局部定域/离域模型没有考虑溶剂的其他影响，例如氢键、螯合作用、温度以及反应的浓度。有时，改变溶剂也可改变反应机理。

5.4 溶剂中的杂质和反应溶剂

分子筛是最普遍有效的除水处理方法。规模化生产中，溶剂和设备一般是共沸除水，或填充过量的吸水试剂。

过氧化物可在实验室和放大常见的溶剂中生成，如异丙醇和乙酸乙酯。溶剂暴露在空气和光线中会产生氢过氧化物和其他过氧化物。一般来说，含有氢原子的化合物在自由基反应中易生成过氧化合物，例如叔碳、苄基型碳、烯丙基型碳、醚氧的α-碳、醛和醇。生成过氧化物后，问题就来了。例如过氧化异丙醚会在溶剂瓶口附近析出，或浓缩溶剂时过氧化物会富集。

检查溶剂中过氧化合物的简便检测方法：用水润湿过氧化检测试纸，然后滴一滴溶剂。碘量法滴定是一种定量的方法。BHT（大约250 μg/mL）通常添加到市售的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中作为安全措施。放大时，浓缩四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃会添加BHT作为安全措施。蒸出溶剂时，可能会使作为稳定剂的BHT富集，干扰HPLC和其他分析。BHT经氧化可生成黄色的二聚物。

过氧化物除了可能引发安全问题，还能影响反应进程。

放大时还要注意静电的蓄积，带电荷的烃类溶剂通常是很麻烦的。非金属添加剂，例如Statsafe，已经被开发用来减少溶剂的导电性，减少静电释放的风险。一般来说，烃类静电释放的风险比较大，例如庚烷。使用多聚物和胺类的混合物作为添加剂的溶剂生产原料药，添加剂可能会被认为是原料药中的杂质。当加入少量极性溶剂时，例如异丙醇，能减少静电释放的风险。

二氯甲烷的反应活性通常会被忽略。桥头胺类，例如士的宁、奎宁及三乙烯二胺，尤其易与二氯甲烷发生反应，其次是甲基叔胺和仲胺。脯氨酸和二氯甲烷可以制备缩醛胺。由于氯的第二次取代比第一次快得多，吡啶很快形成缩醛胺。类似地，吡啶和二氯甲烷反应形成二吡啶盐，第二次取代比第一次快得多。4-二甲氨基吡啶（DMAP）反应速度是吡啶的7倍。1-羟基苯并三唑（HOBt）是多肽偶联时常用的一种催化剂，能和二氯甲烷反应。硫醇和二氯甲烷反应的活性在相转移催化反应中被忽略。格氏试剂在无水氯化铁和其他离子盐的存在下，能与二氯甲烷发生反应。镍-甜菜碱复合物和二氯甲烷发生二次反应生成手性4-氨基谷氨酸。二氯甲烷甚至能与奥氮平、氯氮平和氧氟沙星反应，他们都有一个N-甲基哌嗪基团。也许二氯甲烷是许多化合物中都包含对称亚甲基二胺的源头。应该充分考虑二氯甲烷与亲核试剂的反应活性。低沸点的二氯甲烷易挥发，不易储存，在使用过程中难以达到挥发性有机化合物排放标准，使其在生产中没有吸引力。

不要长时间储存胺类的二氯甲烷萃取液。亲核性的胺，尤其是奎宁，易和二氯甲烷反应。

四氢呋喃在酸性条件下会反应，生成开环和多聚的副产物。实验室中用甲磺酸代替硫酸就不会生成该副产物，但20 kg规模时，发现有开环副产物。在这个条件下，二甲氧基乙烷优于四氢呋喃。四氢呋喃能和酰氯、酰溴反应。四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃在酸性水溶液下水解速率很慢，可作萃取相。四氢呋喃和二甲氧基乙烷在氯气存在下会聚合放热。反应中使用2 M硼烷-四氢呋喃复合物发生过工业事故。10~50 ℃下，溶于四氢呋喃的硼烷-四氢呋喃复合物产生氢气和硼酸三丁酯，50℃以上降解生成乙硼烷。该试剂推荐在0~5 ℃下储存，在低于35 ℃下反应。

DMF可被酸或碱催化，歧化生成一氧化碳和二甲胺。N-甲基吡咯烷酮和NaH在热力学上是不稳定的。二乙氧基甲烷（DEM）在pH 2时会水解，推荐的反应条件中pH不应低于4.甲基叔丁基醚（MTBE）可在酸催化下加入叔丁醇和异丙烯生成，看起来在酸性条件下足够稳定，可以用于后处理萃取，但40 ℃下能和浓盐酸反应，更高温度下能和硫酸反应。MTBE与亚硫酰胺和溴反应放热。回流MTBE-乙醇制备某乙酯的甲磺酸盐时，叔丁酯从MTBE和乙酯的反应中沉淀出来。若之前的萃取液残留MTBE，酯类的氨甲基化就很慢；副产物是异戊烯胺，由MTBE分解产物产生。硫酸介导的腈水合时，产物常常磺化。加入甲苯利于搅拌，则伯酰胺产率高；该反应条件下部分甲苯会磺化，表现为一种代替牺牲的溶剂。在仲胺存在下，使用甲基异丁基酮（MIBK）保护伯胺。

在无水的酸性条件下使用四氢呋喃时，要考虑开环形成的副产物，生产胺盐最好用其他溶剂。

5.5 水作为溶剂

水中氢甲酰化（加氧合成过程）：产物从水相中分离，只需将反应器再充满气体原料。溶于磺酸盐配体的铑催化剂被束缚在水相中，损失的那部分催化剂只有十亿分之一的范围。两相工艺使金属试剂在水相中溶解度很高。基于联苯二酚和邻二氮杂菲的磺化配体也被用于水相偶联反应。

水加速反应

在水面上的Diels-Alder反应及芳香Claisen重排相对于无溶剂反应稍有加速，比使用其他溶剂时快。加速的原因可能是因为氢键，增加了极性、疏水作用和其他性质。非均相条件下，反应自始至终是悬浊液，放大时需要额外小心。预期困难时原料、产物和杂质混在一起，如果放大转化需要加大搅拌，那么得到的是小颗粒，使得过滤和分离更加困难。水作溶剂的条件下，Click反应，水中非酸性条件下生成四氮唑。水可加速Baylis-Hillman反应，加倍4,6-二烯酮的消除。加入少量乙醇或者DMSO可加速水中的反应，这可能是由于它们起到了与表面活性剂类似的作用。

往水中加入各种表面活性剂，可形成微乳液或胶束以促进反应。羟醛反应的表面活性剂，三甲基硅基可作为保护基防止水解。水中的Sukuzi偶联用到聚乙二醇：聚乙二醇可作为表面活性剂或相转移催化剂溶解金属活性组分。表面活性剂可应用于温和的烯烃复分解反应、Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应、Negishi反应以及胺化反应。

该物质一般认为是安全的（GRAS），无毒，无需处理原料药中残留的相转移催化剂。水中用相转移催化剂催化反应后，产物可萃取到有机相，含相转移催化剂的水相可在下次反应时套用。

水最佳的应用之一是催化极性物质的反应而无需保护基。酶通常能耐受分子中的各种官能团，许多酶能发挥最好活性的前提是介质中至少部分含有水。

水既不是万能的，也不是完美的理想溶剂，即使不需要后处理且廉价。负责任地处理水蒸气和回收套用的费用很大。这些后处理包括反萃挥发性溶剂、活性炭吸附及生物除污，然后再排向城市用水处理装置。此外，如果同时使用有机溶剂后处理，会丧失水中操作的优势。

5.6 溶剂的替代

被认为是廉价“绿色”溶剂

2-甲基四氢呋喃：有机金属试剂的反应、萃取及相转移催化反应

二乙氧基甲烷（DEM）

1,3-丙二醇

1,2-丙二醇：可代替2-甲氧基乙醇，食品级的已用于原料药到药物成品。

甘油：氮杂-Michael反应，作为转移氢化的溶剂和试剂，也可作为还原羰基的溶剂。

当亲脂性的产物单独形成一相时，甘油和丙二醇则显示出其优点。

当反应需要高沸点溶剂时，从产物中分离溶剂就变成一个问题。DW-therm是沸点240℃的三乙氧基硅烷的混合物，用于热环化，该溶剂可蒸馏回收；其他高沸点溶剂（DMSO、1,3,5-三异丙基苯、矿物油及四甲基亚乙基砜）效果不能满意。高沸点、水溶性溶剂便于萃取到水中除去。丙二醇被认为是合理的溶剂，ICH没有对它设置限制。聚乙二醇低毒，可作为轻度泻药，环氧乙烷的小分子衍生物，例如1,4-二氧六环，已知是有毒的。乙二醇和它的代谢产物羟基乙酸和草酸对中枢神经系统、心脏及肾脏有毒性。

二甘醇和丙二醇物理性质相似，二甘醇毒性更大。甲氧基乙醇（或称乙二醇单甲基醚）被禁止或限制使用。[甲氧基乙酸是甲氧基乙醇毒性最大的代谢物。最广泛用来代替甲氧基乙醇的溶剂是1-甲氧基-2-丙醇（PGME）及1-丁氧基-2-乙醇（EGBE）。]

EPA要求生产、进口货使用14种聚乙烯醚类用于“重要的新应用”必须提前90天通知EPA。聚乙烯醚类的清单包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三甘醇二甲醚及四乙醇二甲醚（都是二甲基醚），避免使用乙二醇衍生物作为溶剂生产原料药的倒数第二步中间体是明智的。

安全性：二乙二醇二甲醚加热时能和金属钠或金属铝剧烈反应。NaOH介导的二甘醇在200℃下降解酿成过工业事故，估计1,2-二醇的脱水是放热的。源于乙二醇和丙三醇溶剂中的高温反应，应该在反应前先做个实验室危害评估。

碳氟化合物在水中和常规有机溶剂中溶解性都不好，这一性质使其在分离和合成中得到应用。氟化的反向硅胶色谱可以用来纯化氟化原料药。全氟类烃类价格高于传统溶剂，氟化溶剂在合成领域尚未大规模应用。三氟甲苯可以用来替代二氯甲烷，它会和强还原剂发生反应，很少应用于大规模反应。

离子液体因为其沸点较高，能够很好地减少挥发造成的损失，被认为是一种“绿色”溶剂。在合成原料药的最终步骤前好几步的地方使用这些化合物，或许可以避免毒理方面的担忧。

超临界二氧化碳（scCO2）溶解性与正己烷相似。氢气在scCO2中的溶解性要比在传统溶剂中好很多，此外还证实了用于多相催化剂催化的连续非对称氢化的可能性。原料药中痕量的钌可以用scCO2除去，残留的钌会被吸附在反应釜的壁上。scCO2色谱无论是用在分析分离还是制备分离中，都是非常快速和有效的。将晶体暴露在二氧化碳中，会导致晶型转变。限制scCO2应用的主要原因是用于控制压缩和释放二氧化碳的设备的耗费。

5.7  无溶剂反应

在无溶剂反应中，稍过量的液体反应物作溶剂，而产物往往是非晶态的。由于反应过程中不加溶剂，反应的总量很大，这种反应在淬灭的时候，容易产生高温。通过无溶剂反应来优化设计反应时非常有效的，特别是试图提升反应速率，而其他方法效果都不好时。

5.8  总结与展望

溶剂的选择需要综合考虑各种因素，而首要的一点是保证安全。在实验条件下，各组分的理化性质可能比溶剂的极性对反应的影响驱动力更大。当一个溶剂可以与一个比较难以除去的杂质共沸时，可用此溶剂除去这种难除的杂质。一般情况下，需要经过很多筛选实验才能决定哪个溶剂才是某种生产过程中最理想的溶剂。

生源异戊二烯法则：认为IPP及DMAPP是萜类在生物体内形成的活性前体，其真正的基本单元是甲戊二羟酸。经验异戊二烯法则：认为萜类碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。

Ruzicka提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯脂（Δ的三次方-isopentenylpyrophosphate,IPP）的存在而得到初步验证。

其后Folkers又在1956年证明3（R）-甲戊二羟酸（3E-mevalonic acid,MVA）是IPP的关键性前体物质。由此证明了萜类化合物是由异戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源的异戊二烯法则”。

天然的异戊二烯属半萜类（hemiterpenoids），可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其生源途径尚不清楚。在萜类生物合成的研究过程中，也曾发现一些C（右下小5）酸或醛，目前认为与聚异戊二烯或氨基酸的合成代谢有关。

自然界中还有一些半萜以支链形式结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，从而成为一种混杂的萜类化合物，多见于香豆素、黄酮、苯丙素和嘌呤类化合物中。

有些萜类化合物的基本碳架不符合异戊二烯法则或其基本碳架的碳原子数不是5的倍数，则是因为其在生物合成过程中产生异构化或产生脱羧降解反应所致。