乙酸乙烯的制备
(1)乙炔法:乙炔气相法合成醋酸乙烯:乙炔气相法原料是醋酸和乙炔。用该法合成醋酸乙烯反应有许多副产物的产生。主要反应方程式C₂H₂ +CH₃COOH →CH₃COOCHCH₂ 放热。合成工段是乙炔与醋酸在流化床反应器中通过活性碳醋酸锌催化合成醋酸乙烯,分离工段把合成气中的高沸物醋酸和醋酸乙烯等液化,与不凝气乙炔、氮气、二氧化碳等分开。
(2)乙烯法:乙烯气相氧化法制醋酸乙烯:乙烯气相氧化法由于工艺经济性优而占主导地位。乙烯气相氧化法是乙烯、醋酸和氧气在气相中反应生成醋酸乙烯,采用Pd—Au,Pd—Pt,Pd—cd负载型催化剂,载体主要为SiO₂和Al₂O₃。乙烯气相氧化法包括固定床和流化床两种工艺。固定床工艺:固定床工艺使用的催化剂,其活性组分主要集中于载体的外壳,即所谓的蛋壳型催化剂。一般的制备步骤包括:用Pd和Au溶液浸渍载体,用碱沉淀Pd和Au,用还原剂还原Pd和Au,水洗、干燥,最后用碱金属溶液浸渍、干燥。该工艺的乙烯单程转化率为8%~10%,醋酸单程转化率为8%~20%。流化床气相工艺:用乙烯、醋酸、和氧气制备醋酸乙烯的流化床工艺包括:将乙烯、醋酸(气相)加入到流化床反应器中、氧气通过另外的管道进入反应器,乙烯/醋酸和氧气在反应器内混合,同时在催化剂作用下生成醋酸乙烯。流化床使用的催化剂的活性组分基本和固定床相同,但主要集中于外壳和内层之间,即所谓的蛋白型催化剂。流化床工艺克服了固定床中催化剂累积失活、受热不均、氧含量限制等缺点。
醋酸乙烯单体(VA)是一种容易发生聚合反应的化学中间体,也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。作为安全评价师一定要懂得醋酸乙烯聚合反应的危险性,下面一起来了解一下!
通常,一旦自由基引发了醋酸乙烯单体(VA)的聚合反应,很容易形成醋酸乙烯聚合物。自由基可以通过多种方式形成,而且当其遇到其它自由基以及单体本身时,自由基会变得非常活跃。其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应,但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素,以避免发生失控的聚合反应。
引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括:
1.醋酸乙烯单体(VA)暴露在氧气(空气)中
2.较高的温度
3.储罐的材质,尤其是含有铁锈或其它金属氧化物
4.阳光或其它辐射源
5.存在已知的自由基引发剂,如过氧化物混和物
醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成。醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成。
热作用会引发自由基的形成。在室温下,热引发的自由基几率较低。但是当温度上升时,热引发作用对醋酸乙烯单体(VA)中自由基的产生会有很大的影响。试大的美女编辑们
为了降低自由基的形成,在醋酸乙烯中应添加阻聚剂,作为自由基的净化剂。对苯二酚的稳定性作用源于对苯二酚与自由基发生反应,生成非常稳定的化合物,从而防止这些自由基与醋酸乙烯单体(VA)发生进一步的反应。因此,经常需注意的是,储存的醋酸乙烯单体(VA)中的对苯二酚的含量会随着时间的变化而逐渐减少。实际上,在正常条件下,对苯二酚的消耗量是相当低的.,但是当温度升高或当暴露在氧气中而生成过氧化物的含量升高时,或在上述提及的其它可能产生自由基的情况下,对苯二酚的消耗量会增加。人们原以为,对苯二酚的阻聚作用在氧气中会更有效,因此,过去醋酸乙烯单体(VA)直接暴露在空气中储存。然而,现在的研究表明,由于醋酸乙烯的易燃性以及暴露在氧气中会形成过氧化物,醋酸乙烯最好是保存在干燥的氮气环境中。
在碳钢槽罐中储存醋酸乙烯单体(VA)会增加生成醋酸乙烯聚合物的机率。实验证明,保存在碳钢储罐中对苯二酚的消耗量是保存在彩色玻璃储罐中的两倍3。此外,碳钢储罐中的铁锈对醋酸乙烯单体(VA)造成了更大的不稳定作用,同时也会造成对苯二酚的消耗。因此,为了降低引发聚合物形成的机率,醋酸乙烯单体(VA)应储存在纯净的碳钢储罐中。为了预防铁锈引发形成聚合物,在制造新的储罐时,建议使用不锈钢制造储罐,这样基本上就不会产生铁锈。
在塞拉尼斯,我们的产品储罐中尚未发生过醋酸乙烯失控的聚合反应,但是我们见过在循环罐和反应釜中发生未曾预料到的,剧烈的聚合反应。在这两种情况下,我们已经成功地应用过程危险分析方法来确定导致这些意外事故发生的因素。这些因素包括污染、过量的引发剂(尤其是过氧化物)、过量的单体、稀释剂量太少以及冷却不足。
对这些危险的分析,可以使用诸如故障树以及事件树之类的风险评估工具来控制风险。这些工具发展为有效措施来降低这些事件发生的频率,并减轻事故后果。可靠的数字控制系统,强大的管理控制(诸如标准操作流程和项目清单培训)均可降低危险事件发生的频率。例如,采用安全仪表系统可以淬灭反应,使得反应釜中只残留废渣而没有其它损害。
如果反应釜没有了强大的危险规避系统,意外发生的醋酸乙烯单体(VA)聚合反应事件会造成反应釜破裂、反应物的泄漏,而且潜在的可燃性会导致火灾的发生。而火灾会造成其它储罐过热、失灵,从而引起次生事故和再生事故,将会呈现多米诺骨牌效应。
因此,为了降低发生醋酸乙烯失控的聚合反应的风险,应采取以下条件/原则:
储存注意事项:
•应在纯净的、无铁锈的碳钢或不锈钢储罐中储存考试就到
•应于干燥的氮气中储存
•应注意管道连接,因为管道连接可能会引入污染物或不相容物质
备注:当醋酸乙烯单体(VA)中对苯二酚含量为百万分之三至百万分之五时,其储存时间不应超过六个月当醋酸乙烯单体(VA)中对苯二酚含量为百万分之十四至百万分之十七时,其的储存时间不应超过十二个月。如果遵循以上指导原则,则失控的醋酸乙烯聚合反应发生的风险将会大大的降低。
反应釜注意事项:
•应进行过程危害分析和风险分析,以控制风险
•可靠的数字控制系统并包含许可和最优先控制
•利用采用项目清单的强大管理系统(标准操作规范和操作工培训)
•使用安全仪表系统
•采用强大的管理体系来设计、安装和维护安全仪表系统和减压装置
[别名]
乙酸乙烯酯
[英文名称]
vinyl acetate
[简称]
VAC
[结构式]
CH3C00CH=CH2
[分子式]
C4H602
[物化性质]
醋酸乙烯在常温下是无色透明液体,易挥发,稍有毒性,带有特殊甜味,对人的眼睛和皮肤有刺激作用,其蒸汽为湿麻醉剂,可与醇、醚相溶混,不溶于脂肪烃,微溶于水。沸点73℃, 自燃点427℃,爆炸极限2.6-13.4%(体积),空气中允许浓度极限0.2mg/m3。具有不饱和双键,能与卤素进行加成反厘,在受热及引发剂作用下,能发生均聚和共聚反应。在水的存在下,醋酸乙烯会发生缓慢的水解,在酸或碱的存在下,水解速度加快。
[用途]
醋酸乙烯(乙酸乙烯酯)是重要的有机化工原料,主要用于生产聚乙烯醇、VAE乳液、PVAC乳液、塑料、涂料、粘合剂等方面。
[毒性及防护]
稍有毒性,色装容器外面必须有明显标志。操作人员要戴好防护用品。
[包装及贮运]
采用干燥、清洁的不锈钢桶、聚乙烯塑料或具有耐腐蚀性的铁桶或槽车灌装。灌装容量为包装容器容积的85-95%,严加密封。应贮存于阴凉通风处,远离火源,避免日晒、X射线或紫外线辐射,避免接触氧化剂和引发剂,贮运温度在37℃以下。常温贮运应加适量阻聚剂,贮槽上部空间应通氮气保护。防止醋酸乙烯蒸汽与空气生成爆炸性混合物。贮槽及管道应有接地设施以消除静电。运输中严禁接触高温和火源,防止激烈震荡,并有良好的除静电等妥全设施。
一、泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
废弃物处置方法:建议用焚烧法处置。
二、防护措施
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。
手防护:戴乳胶手套。
其它:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护。
急救措施
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。
灭火方法:灭火剂:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。遇大火,消防人员须在有防护掩蔽处操作。用水灭火无效,但须用水保持火场中容器冷却。
包装:采用槽车和铝桶或镀锌铁皮桶包装。
储运:贮存场所应阴凉通风,不得在日光下直接曝晒,并远离火种及热源。不得与其他“易燃”物品混放,应与氧化剂、酸类隔离堆放。
乙酸乙酯不用无水氯化钙干燥的原因:水氯化钙与酯能形成络合物导致影响产率,所生成产物最后不是乙酸乙酯。
乙酸乙酯用无水硫酸镁进行干燥的原因:无水硫酸镁吸水较快,且为中性化合物,对各种有机物均不起化学反应。
乙酸乙酯对空气敏感,吸收水分缓慢水解而呈酸性。乙酸乙酯溶水(10%ml/ml);能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶;能溶解某些金属盐类(如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等)反应。
扩展资料:
乙酸乙酯具有优异的溶解性、快干性,用途广泛,是一种非常重要的有机化工原料和工业溶剂,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。
无水硫酸镁为骨骼正常发育所需,也是多种酶的活化剂,在糖及蛋白质代谢中起重要作用。还可用作肥料或复合肥料,也是生产氧化镁的原料。
无水氯化钙室温下为白色、硬质碎块或颗粒。它常见应用包括制冷设备所用的盐水、道路融冰剂和干燥剂。
参考资料来源:百度百科-乙酸乙酯
参考资料来源:百度百科-无水氯化钙
参考资料来源:百度百科-无水硫酸镁
1、由醋酸乙烯在醋酸存在下聚合而成,聚合度以250~600为宜,聚合完成后,树脂中残存的微量催化剂(通常为过氧化物)、单体和(或)溶剂经真空干燥、蒸汽汽提、洗涤或联合处理法除去。
2、在醋酸的存在下,以过氧化苯甲酰为引发剂,醋酸乙烯进行本体聚合;或以聚乙烯醇为分散剂,在溶剂中于70~90℃下进行溶液聚合2~6h(聚合度控制在250~600为宜),即得产品。
3、随聚合方法不同可制得无色胶乳或无色透明珠状固体。由醋酸乙烯以自由基引发,剂引发,可用乳液、悬浮、本体和溶液聚合法生产。也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料。