三乙醇胺的解离常数是多少

你可以去看看武汉大学的《无机化学》中的酸碱质子理论，给出质子能力强的酸性强，至于水溶剂中的弱电解质，就看电离平衡常数Ka的大小，Ka越大则酸性越强。还有拉平试剂是指两种给出质子能力不同的酸，在这种酸中完全电离，因此无法辨别哪种电离度大，还有分辨试剂就是能区别电离度的溶剂。。。你可以自己去看书看完就知道了。

H3AsO4

K 1=6.3×10-3

H3PO4

K 1=7.6×10-3

K 2=1.0×10-7

K 2=6.3×10-8

K 3=3.2×10-12

K 3=4.4×10-13

HAsO2

6.0×10-10

H4P2O7(焦磷酸)

K 1=3.0×10-2

H3BO3

5.8×10-10

K 2=4.4×10-3

H2B4O7(焦硼酸)

K 1=1×10-4

K 3=2.5×10-7

K 2=1×10-9

K 4=5.6×10-10

H2CO3

K 1=4.3×10-7

H3PO3(亚磷酸)

K 1=5.0×10-2

K 2=5.61×10-11

K 2=2.5×10-7

H2C2O4

K 1=5.90×10-2

H2S

K 1=1.3×10-7

K 2=6.40×10-5

K 2=7.1×10-15

HCN

4.93×10-10

HSO－4

1.0×10-2

H2CrO4

K 1=1.8×10-1

H2SO3

K 1=1.3×10-2

K 2=3.20×10-7

K 2=6.3×10-8

HF

6.6×10-4

K 1=1.7×10-10

HIO3

1.69×10-1

K 2=1.6×10-12

HIO

2.3×10-11

HCOOH

1.77×10-4

HNO2

5.1×10-4

CH3COOH

1.76×10-5

NH+4

5.64×10-10

CH2ClCOOH

1.4×10-3

H2O2

2.4×10-12

CHCl2COOH

5×10-2

CCl3COOH

0.23

H2NNH2(联氨)

K 1=3.0×10-6

+NH3CH2COOH

K 1=4.5×10-3

K 2=7.6×10-15

+NH3CH2COO－

K 2=2.5×10-10

NH2OH(羟氨)

9.1×10-9

CH3CHOHCOOH(乳酸)

1.4×10-4

CH3NH2(甲胺)

4.2×10-4

C6H5COOH

6.2×10-5

C2H5NH2(乙胺)

5.6×10-4

H2C4H4O6(d－酒石酸)

K1=9.1×10-4

(CH3)2NH(二甲胺)

1.2×10-4

K2=4.3×10-5

(C2H5)2NH(二乙胺)

1.3×10-3

H2C8H4O4(邻苯二甲酸)

K 1=1.1×10-3

HOCH2 CH2 NH2(乙醇胺)

3.2×10-5

K 2=3.9×10-6

(HOCH2CH2)3N(三乙醇胺)

5.8×10-7

H3C6H5O7(柠檬酸)

K 1=7.4×10-4

(CH2)6N4(六亚甲基四胺)

1.4×10-9

K 2=1.7×10-5

H2NCH2 CH2 NH2(乙二胺)

K 1=8.5×10-5

K 3=4.0×10-7

K 2=7.1×10-8

C6H5OH

1.1×10-10

C5H5N(吡啶)

1.7×10-9

H6－EDTA2+(乙二胺四乙酸)

K 1=0.13

AgOH

1×10-2

H5－EDTA+

K 2=3×10-2

Al(OH)3

K 1=5×10-9

H4－EDTA

K 3=1×10-2

K 2=2×10-10

H3－EDTA－

K 4=2.1×10-3

Be(OH)2

K 1=1.78×10-6

H2－EDTA2－

K 5=6.9×10-7

K 2=2.5×10-9

H －EDTA3－

K 6=5.5×10-11

Ca(OH)2

K 2=6×10-2

NH3·H2O

1.76×10-5

Zn(OH)2

K 1=8×10-7

酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，可用酸的离解常数Ka表示，Ka越大，酸越强。

碱的强度取决于它夺取水分子中质子的能力，可用碱的离解常数Kb表示，Kb越大，碱越强。

附：常见酸、碱的离解常数表

无机酸在水溶液中的离解常数（25oC）

序号 名称 化学式 Ka pKa

1 偏铝酸 HAlO2 6.3×10-13 12.2

2 亚砷酸 H3AsO3 6.0×10-10 9.22

3 砷  酸 H3AsO4 6.3×10-3 (K1) 2.2

1.05×10-7 (K 2) 6.98

3.2×10-12 (K3) 11.5

4 硼  酸 H3BO3 5.8×10-10  (K1) 9.24

1.8×10-13 (K2) 12.74

1.6×10-14 (K3) 13.8

5 次溴酸 HBrO 2.4×10-9 8.62

6 氢氰酸 HCN    6.2×10-10 9.21

7 碳  酸 H2CO3 4.2×10-7 (K1) 6.38

5.6×10-11(K2) 10.25

8 次氯酸 HClO 3.2×10-8 7.5

9 氢氟酸 HF 6.61×10-4 3.18

10 锗  酸 H2GeO3 1.7×10-9 (K1) 8.78

1.9×10-13 (K2) 12.72

11 高碘酸 HIO4 2.8×10-2 1.56

12 亚硝酸 HNO2 5.1×10-4 3.29

13 次磷酸 H3PO2    5.9×10-2 1.23

14 亚磷酸 H3PO3 5.0×10-2 (K1) 1.3

2.5×10-7 (K2) 6.6

15 磷  酸 H3PO4 7.52×10-3 (K1) 2.12

6.31×10-8 (K2) 7.2

4.4×10-13 (K3) 12.36

16 焦磷酸 H4P2O7 3.0×10-2 (K1) 1.52

4.4×10-3 (K2) 2.36

2.5×10-7 (K3) 6.6

5.6×10-10 (K4) 9.25

17 氢硫酸 H2S 1.3×10-7 (K1) 6.88

7.1×10-15  (K2) 14.15

18 亚硫酸 H2SO3 1.23×10-2 (K1) 1.91

6.6×10-8 (K2) 7.18

19 硫  酸 H2SO4 1.0×103    (K1) -3

1.02×10-2 (K2) 1.99

20 硫代硫酸 H2S2O3 2.52×10-1 (K1) 0.6

1.9×10-2 (K2) 1.72

21 氢硒酸 H2Se 1.3×10-4 (K1) 3.89

1.0×10-11(K2) 11

22 亚硒酸 H2SeO3 2.7×10-3 (K1) 2.57

2.5×10-7 (K2) 6.6

23 硒  酸 H2SeO4 1×103    (K1) -3

1.2×10-2 (K2) 1.92

24 硅  酸 H2SiO3 1.7×10-10 (K1) 9.77

1.6×10-12 (K2) 11.8

25 亚碲酸 H2TeO3 2.7×10-3 (K1) 2.57

1.8×10-8 (K2) 7.74

无机碱在水溶液中的离解常数（25oC）

序号 名称 化学式  Kb pKb

1      氢氧化铝 Al(OH)3 1.38×10-9(K3) 8.86

2      氢氧化银 AgOH 1.10×10-4 3.96

3      氢氧化钙 Ca(OH)2 3.72×10-3 2.43

3.98×10-2 1.4

4      氨  水 NH3+H2O 1.78×10-5 4.75

5      肼（联氨） N2H4+H2O 9.55×10-7(K1) 6.02

1.26×10-15(K2) 14.9

6      羟  氨 NH2OH+H2O 9.12×10-9 8.04

7      氢氧化铅 Pb(OH)2 9.55×10-4(K1) 3.02

3.0×10-8(K2) 7.52

8      氢氧化锌 Zn(OH)2 9.55×10-4 3.02

有机碱在水溶液中的离解常数（25oC）

序号 名称 化学式 Kb pKb

1 甲胺 CH3NH2 4.17×10-4 3.38

2 尿素（脲）CO(NH2)21.5×10-14 13.82

3 乙胺 CH3CH2NH2 4.27×10-4 3.37

4 乙醇胺 H2N(CH2)2OH 3.16×10-5 4.5

5 乙二胺 H2N(CH2)2NH2 8.51×10-5(K1) 4.07

7.08×10-8(K2) 7.15

6 二甲胺 (CH3)2NH 5.89×10-4 3.23

7 三甲胺 (CH3)3N 6.31×10-5 4.2

8 三乙胺 (C2H5)3N 5.25×10-4 3.28

9 丙胺 C3H7NH2 3.70×10-4 3.432

10 异丙胺 i-C3H7NH2 4.37×10-4 3.36

11 1,3-丙二胺NH2(CH2)3NH2 2.95×10-4(K1) 3.53

3.09×10-6(K2) 5.51

12 1,2-丙二胺CH3CH(NH2)CH2NH2 5.25×10-5(K1) 4.28

4.05×10-8(K2) 7.393

13 三丙胺 (CH3CH2CH2)3N 4.57×10-4 3.34

14 三乙醇胺 (HOCH2CH2)3N 5.75×10-7 6.24

15 丁胺 C4H9NH2 4.37×10-4 3.36

16 异丁胺 C4H9NH2 2.57×10-4 3.59

17 叔丁胺 C4H9NH2 4.84×10-4 3.315

18 己胺 H(CH2)6NH2 4.37×10-4 3.36

19 辛胺 H(CH2)8NH2 4.47×10-4 3.35

20 苯胺 C6H5NH2 3.98×10-10 9.4

21 苄胺 C7H9N 2.24×10-5 4.65

22 环己胺 C6H11NH2 4.37×10-4 3.36

23 吡啶 C5H5N 1.48×10-9 8.83

24 六亚甲基四胺(CH2)6N4 1.35×10-9 8.87

25 2-氯酚 C6H5ClO 3.55×10-6 5.45

26 3-氯酚 C6H5ClO 1.26×10-5 4.9

27 4-氯酚 C6H5ClO 2.69×10-5 4.57

28 邻氨基苯酚(o)H2NC6H4OH 5.2×10-5 4.28

1.9×10-5 4.72

29 间氨基苯酚(m)H2NC6H4OH 7.4×10-5 4.13

6.8×10-5 4.17

30 对氨基苯酚(p)H2NC6H4OH 2.0×10-4 3.7

3.2×10-6 5.5

31 邻甲苯胺 (o)CH3C6H4NH2 2.82×10-10 9.55

32 间甲苯胺 (m)CH3C6H4NH2 5.13×10-10 9.29

33 对甲苯胺 (p)CH3C6H4NH2 1.20×10-9 8.92

34 8-羟基喹啉(20℃) 8-HO—C9H6N 6.5×10-5 4.19

35 二苯胺 (C6H5)2NH 7.94×10-14 13.1

36 联苯胺 H2NC6H4C6H4NH2 5.01×10-10(K1) 9.3

4.27×10-11(K2) 10.37

有机酸在水溶液中的离解常数（25oC）

序号 名称 化学式  Ka pKa

1 甲  酸 HCOOH 1.8×10-4 3.75

2 乙  酸 CH3COOH 1.74×10-5 4.76

3 乙醇酸 CH2(OH)COOH 1.48×10-4 3.83

4 草  酸 (COOH)2 5.4×10-2(K1) 1.27

5.4×10-5(K2) 4.27

5 甘氨酸 CH2(NH2)COOH 1.7×10-10 9.78

6 一氯乙酸 CH2ClCOOH 1.4×10-3 2.86

7 二氯乙酸 CHCl2COOH 5.0×10-2 1.3

8 三氯乙酸 CCl3COOH 2.0×10-1 0.7

9 丙  酸 CH3CH2COOH 1.35×10-5 4.87

10 丙烯酸 CH2═CHCOOH 5.5×10-5 4.26

11 乳酸(丙醇酸) CH3CHOHCOOH 1.4×10-4 3.86

12 丙二酸 HOCOCH2COOH 1.4×10-3(K1) 2.85

2.2×10-6(K2) 5.66

13 2-丙炔酸 HC≡CCOOH 1.29×10-2 1.89

14 甘油酸 HOCH2CHOHCOOH 2.29×10-4 3.64

15 丙酮酸 CH3COCOOH 3.2×10-3 2.49

16 a-丙胺酸 CH3CHNH2COOH 1.35×10-10 9.87

17 b-丙胺酸 CH2NH2CH2COOH 4.4×10-11 10.36

18 正丁酸 CH3(CH2)2COOH 1.52×10-5 4.82

19 异丁酸 (CH3)2CHCOOH 1.41×10-5 4.85

20 3-丁烯酸 CH2═CHCH2COOH 2.1×10-5 4.68

21 异丁烯酸 CH2═C(CH2)COOH 2.2×10-5 4.66

22 反丁烯二酸(富马酸) HOCOCH═CHCOOH 9.3×10-4(K1) 3.03

3.6×10-5(K2) 4.44

23 顺丁烯二酸(马来酸) HOCOCH═CHCOOH 1.2×10-2(K1) 1.92

5.9×10-7(K2) 6.23

24 酒石酸 HOCOCH(OH)CH(OH)COOH 1.04×10-3(K1) 2.98

4.55×10-5(K2) 4.34

25 正戊酸 CH3(CH2)3COOH 1.4×10-5 4.86

26 异戊酸 (CH3)2CHCH2COOH 1.67×10-5 4.78

27 2-戊烯酸 CH3CH2CH═CHCOOH 2.0×10-5 4.7

28 3-戊烯酸 CH3CH═CHCH2COOH 3.0×10-5 4.52

29 4-戊烯酸 CH2═CHCH2CH2COOH 2.10×10-5 4.677

30 戊二酸 HOCO(CH2)3COOH 1.7×10-4(K1) 3.77

8.3×10-7(K2) 6.08

31 谷氨酸 HOCOCH2CH2CH(NH2)COOH 7.4×10-3(K1) 2.13

4.9×10-5(K2) 4.31

4.4×10-10 (K3) 9.358

32 正己酸 CH3(CH2)4COOH 1.39×10-5 4.86

33 异己酸 (CH3)2CH(CH2)3—COOH 1.43×10-5 4.85

34 (E)-2-己烯酸 H(CH2)3CH═CHCOOH 1.8×10-5 4.74

35 (E)-3-己烯酸 CH3CH2CH═CHCH2COOH 1.9×10-5 4.72

36 己二酸 HOCOCH2CH2CH2CH2COOH 3.8×10-5(K1) 4.42

3.9×10-6(K2) 5.41

37 柠檬酸 HOCOCH2C(OH)(COOH)CH2COOH 7.4×10-4(K1) 3.13

1.7×10-5(K2) 4.76

4.0×10-7(K3) 6.4

38 苯  酚 C6H5OH 1.1×10-10 9.96

39 邻苯二酚 (o)C6H4(OH)2 3.6×10-10 9.45

1.6×10-13 12.8

40 间苯二酚 (m)C6H4(OH)2 3.6×10-10(K1) 9.3

8.71×10-12(K2) 11.06

41 对苯二酚 (p)C6H4(OH)2 1.1×10-10 9.96

42 2,4,6-三硝基苯酚 2,4,6-(NO2)3C6H2OH 5.1×10-1 0.29

43 葡萄糖酸 CH2OH(CHOH)4COOH 1.4×10-4 3.86

44 苯甲酸 C6H5COOH 6.3×10-5 4.2

45 水杨酸 C6H4(OH)COOH 1.05×10-3(K1) 2.98

4.17×10-13(K2) 12.38

46 邻硝基苯甲酸 (o)NO2C6H4COOH 6.6×10-3 2.18

47 间硝基苯甲酸 (m)NO2C6H4COOH 3.5×10-4 3.46

48 对硝基苯甲酸 (p)NO2C6H4COOH 3.6×10-4 3.44

49 邻苯二甲酸 (o)C6H4(COOH)2 1.1×10-3(K1) 2.96

4.0×10-6(K2) 5.4

50 间苯二甲酸 (m)C6H4(COOH)2 2.4×10-4(K1) 3.62

2.5×10-5(K2) 4.6

51 对苯二甲酸 (p)C6H4(COOH)2 2.9×10-4(K1) 3.54

3.5×10-5(K2) 4.46

52 1,3,5-苯三甲酸 C6H3(COOH)3 7.6×10-3(K1) 2.12

7.9×10-5(K2) 4.1

6.6×10-6(K3) 5.18

53 苯基六羧酸 C6(COOH)6 2.1×10-1(K1) 0.68

6.2×10-3(K2) 2.21

3.0×10-4(K3) 3.52

8.1×10-6(K4) 5.09

4.8×10-7(K5) 6.32

3.2×10-8(K6) 7.49

54 癸二酸 HOOC(CH2)8COOH 2.6×10-5(K1) 4.59

2.6×10-6(K2) 5.59

55 乙二胺四乙酸(EDTA) CH2—N(CH2COOH)2 1.0×10-2(K1) 2

     ∣ 2.14×10-3(K2) 2.67

     CH2—N(CH2COOH)2 6.92×10-7(K3) 6.16

5.5×10-11(K4) 10.26

以络合反应（形成配合物）反应为基础的滴定分析方法.

络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂，萃取剂，沉淀剂，掩蔽剂等都是络合剂，因此，有关络合反应的理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一

配位反应是金属离子（M）和中性分子或阴离子（称为配位体，以L表示）配位，形成配合物的反应，配位反应具有极大普遍性.

一. 简单络合物

许多无机配位剂只含有一个可键合的原子，称为单齿（基）配位体，与M逐级地形成简单配位络合物。多数不稳定，相邻两级lgβ相差很小，溶液中常有多种逐级配合物同时存在，所以除个别反应（氰量法，汞量法）外，大多数反应不能用于滴定分析，主要用作掩蔽剂，显色剂及指示剂。

二.螯合剂

有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子，称为多齿配位体，与M配位时形成低配位比、环状结构的螯合物，减少甚至消除了分级络合（配位）的现象，配合物稳定性增高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。

⒈乙二胺四乙酸

广泛用作络合滴定剂的，是氨羧配位剂，分子中含有氨氮和羧氧配位原子，它们的配位能力很强，几乎能与所有金属离子配合，其中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA）

①在水中溶解度较小（22℃为0.02g/100ml）难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3，通常使用其二钠盐Na2H2Y（22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4）.也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 （可按两性物质计算）

②EDTA本身为四元酸其实相当于六元酸，有六级离解平衡，在任何水溶液中总以EDTAH6 2+——EDTA 4-七种型态存在。③络合性能广（几乎能与所有金属离子配位）；络合物相当稳定（生成有多个五元环的螯合物，环个数越多越稳定，环大小也有影响，其中五六元环最稳定）.三价，四价及大多数二价金属离子lg >15碱土金属形成配合物的倾向较小，但与EDTA的 lg 也在8～11，也可用EDTA滴定；一价金属离子的不稳定 .

④配位比一般为1:1

除极少数高价离子外，如MoO2 + :Y=2:1

⑤络合物水溶性好，络合反应速度大多较快，为络合滴定提供了有利条件.

⑥M（无色）+EDTA（无色）络合物，有利于用指示剂确定终点.

M（有色）+EDTA （颜色更深）的络合物，故要控制[M].如络合物颜色太深，只能用电位法检测终点（如EDTA还可作为Co的显色剂进行比色测定）

⑦1：n的配合物大多不很稳定，一般可忽略.

⑧缺点：选择性差（组分之间相互干扰）

a.络合物的稳定常数

金属离子与EDTA大多形成1:1络合物；M+Y=MY（为简化省去电荷），反应的平衡常数表达式为：

称为M-Y的稳定常数（形成常数）， 用它来衡量络合物的稳定性，值越大，络合物越稳定.

对于单齿型络合物，它是逐级形成的，并可逐级离解

不稳定常数又称为离解常数.

络合物多用稳定常数β表示，酸碱则多用离解常数Ka,Kb（即K不稳）表示.

将逐级稳定常数渐次相乘，就得到各级累积稳定常数，简称累积常数，以β累计表示.

b.溶液中各级络合物的分布

由（4-2）可得：

即可用游离[M],[L]和β表示，这在络合平衡处理中很重要.

若溶液中金属离子M的分析浓度为[M]，则由MBE:

得各组分均仅仅是[L]的函数（比较酸碱平衡分布分数中[c]仅是[H+]的函数）

以lg[L](P[L]）为横坐标，为纵坐标作图，则得到分布图。

三 副反应系数

络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外，还存在不少副反应.

反应物（M,Y）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（MY）发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度，引入副反应系数.

⒈络合剂Y的副反应系数

表示：未与M络合的Y(EDTA）（未参加主反应的Y）各型体的总浓度 是游离 的多少倍

越大，因为，

越小，副反应越严重. =1时，

，表示络合剂Y未发生副反

应，即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.

） -酸效应系数

将酸 看做氢络合物，其稳定常数

用质子化常数 表示

所以其累积质子化常数为：

★ 仅是 的函数.酸度越高，

越大，Y参加主反应的能力越低.

例：P98例3，例4

★ 算式中虽有许多项，但在一定条件下，只有少数项（一般2～3项）是主要的，其余项均可略去.

★ 通常较大，所以常采用其对数值lg （一般保留小数点后一位），

并将不同PH下的lg 值列成表（P330～331）或绘成图（P98图3-5）

★酸度对 值影响极大，仅当

PH 11时，≈1，即此时Y才不与

发生副反应.

）-共存离子效应系数

溶液中有其他金属离子N存在，也能与Y反应，则：

一般

)总

如还有第三种金属离子P存在，则

例 P99例5

⒉金属离子M的副反应系数

表示未与Y络合的M的各种型

体总浓度 是游离 的多少倍.

若M与络合剂L（可能是缓冲剂，防止金属离子水解所加的辅助络合剂，掩蔽剂）或 发生副反应

仅为 的函数

若M与 发生了副反应，则用代（4-9）式中的 即可 .

若M与A,B和 同时发生副反应，则

例：P100例7，例8，例9

★必须注意的是（4-9）式中的

是指游离A的平衡浓度，而络合剂A

大多是碱，易与 络合.所以，在考虑M与A的副反应时，首先应考虑A与 的副反应 .

例：计算pH=9，时

的值

解：

⒊ 络合物MY的副反应系数

这种副反应对主反应有利.

酸度较高时，能够生成MHY,

碱度较高时，能够生成M(OH)Y,

MHY,M(OH)Y大多数不稳定，一般计算时忽略不计.

四.条件稳定常数（表观稳定常数，稳

定常数）

当有副反应发生时，的大小不能反映主反应进行的程度，而应引入

来衡量络合物的稳定性，表示反应进行的程度.

可见，M,Y发生副反应，使，MY发生副反应则使

一般忽略，则：

例：P103 例10 一.滴定曲线

在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的 发生变化，在化学计量点附近，溶液的 PH发生突变，形成滴定突跃.与此相似，在络合滴定中，随着滴定剂（EDTA）的加入，，到计量点附近，溶液的 发生突变，

也形成滴定突跃，利用适当的方法，可以指示终点.

络合滴定反应 :

⒈滴定前：M

⒉滴定开始至计量点前，加入EDTA V(ml），溶液组成：

MY+

由

可求出

一般忽略⑵式中的

⑴-⑵得

⒊计量点时，溶液组成：，

（MY离解出的）

注意：不是

★ 无副反应时：

有副反应时，则

上述 是选择指示剂的依据，也用

于求TE，所以很重要.

计量点后 溶液组成：

设加入EDTA V(ml)

例 :PH=10.00时，以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L，计算滴定突跃及计量点时

解：

SP-0.1%时：

SP时：

SP +0.1%时：

★ 影响突跃大小的因素：

⑴ 越大，突跃越大，见P108

图3-6.而

另外，随着滴定反应（例如

）的进行，溶液 增

加，所以 渐小，因此一般在络合滴定中

使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.

例如 缓冲液，

缓冲液

但缓冲剂有时与M有络合反应（如P108）

⑵ 越大，滴定曲线起点越低

，突跃越大.见P108 图3-7

三 金属指示剂

在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点，这种显色剂称为金属（离子）指示剂.

⒈金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料，能与被滴定M反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物，

所以②又是一种络合剂 .

滴定开始：

M + In（颜色甲） MIn（颜色乙）

滴定开始时，加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入，M逐渐被络合，生成MY.

到达计量点时，稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M，使In游离出来，引起溶液的颜色变化，使溶液呈甲色.

终点：

MIn（乙色）+Y MY+In（甲色）

作为金属指示剂应具备以下条件：

⑴MIn与In颜色应显著不同，这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸，其颜色随PH而变，所以必须控制合适的PH范围.例如：

铬黑T(EBT)

（紫红） （兰）

（橙） MIn（红）

所以应控制PH在6.3～11.6之间

二甲酚橙（XO),PH6.3呈红色，Min为紫红，所以适于PH<6的酸性溶液中.

MIn稳定性要适当，且，否则EDTA不能夺取MIn中的M，即使过了计量点也不变色，失去指示剂的作用，或使终点拖后.但MIn稳定性太低，就会提前出现终点，且变色不敏锐.

一般

⑶ MIn易溶于水

⑷M与In反应必须迅速，可逆性好

⒉金属指示剂的变色点（）

（忽略M的副反应）

到达指示剂的变色点时，，则

★ 所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时，应考虑控制体系的酸度，使 尽量与 一致，至少应在

突跃范围内.

★如M也有副反应，则应使 尽

量一致.,

例：铬黑T与 的络合物的

，铬黑T的累计质子化常数为

试计算pH=10时铬黑T的 值.

解：

★ M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物，则 计算很复杂，所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的

⒊金属指示剂的封闭与僵化

封闭现象：某些NIn比MY更稳定，则溶

液一直呈现NIn的颜色（N可能是溶液中

存在的干扰离子），即使过了计量点也

不变色.消除NIn影响的办法：加入掩

蔽剂，使干扰离子生成更稳定的络合

物，不再与指示剂作用.

例如：PH=10时，以EBT为指示剂滴定

总量时，

等全封闭EBT,

（=21.38,=20.0)

无法确定终点.消除办法：微量

可用三乙醇胺掩蔽，可用KCN掩蔽（或用）.如干扰离子量太大，可需预先分离除去.

由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象，可用返滴定.

⑵僵化现象：有些In或MIn在水中

溶解度小，使Y与MIn交换缓慢，终点

拖长.消除办法：加入有机溶剂或

△以增大其溶解度.例如用PAN做指

示剂时，常加入酒精或在△条件下的

滴定.

三.终点误差

用EDTA(Y）滴定M

TE=

设

余下推导见书 P110

又

又

（∵，

由于只有稀释效应，络合剂浓度基本不

变，所以）

∴ （4-15）

即为林邦（Ringbom）误差公式

★由TE计算式可知，越大（突跃

越大），越小（终点离计量点越

近），TE越小.

应用：

（1⑴_计算TE

例：P110 例12，例13

⑵推导准确滴定的判别式

由TE式：

要使终点误差≤TE,

用指示剂目测终点，单

位的不确定性

TE≤0.1%,,

TE≤0.3%,,

★实际上,单位很难达到，所

以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间，

若采用多元混配络合物作指示剂或用仪

分法检测终点，减少 的不确定性，

可使TE减小.

例：PH=9.0氨性缓冲液中，用

mol/LEDTA滴定同浓度，问

=1.0mol/L时，⑴ 能否准确被

滴定⑵用EBT为指示剂，求TE=

解：⑴

所以

∵

∴可以准确滴定

⑵

可查附表14(P333）

四.单一离子滴定酸度控制

⑴ 最高酸度（）

由林邦误差公式可知，在 一定的条件下，TE取决于 .若

（M无副反应），则 仅取决于 -即酸度，由此可求得滴定的最高酸度

（）.

（若酸度再大，则 增大，太小，TE便会超过允许范围）

若，,，则由终点误差计算式可得，

若，则

然后由附表10(P330）可查得相应得

★显然，不同金属，则 不同，

∴为使 达到8的 也不同，

以 作图得酸效应曲线（林邦曲线），见P98图3-5.（此 相应于一定条件，即，

，，M无副反应）

★ 所以对于很稳定的络合物，

如，-EDTA,可在高酸度下

（PH 1）滴定.

弱酸性（PH5~6）

不稳定的

弱碱性（PH9.5~10）

⒉最低酸度（）

酸度过低，则 增大，减小，甚至形成 沉淀，影响络合反应的进行 可通过求

的溶度积来求得.

称为络合滴定的"适宜酸度范围".

并非能准确滴定的最低酸度.

例如：EDTA滴定，，但即使PH=10时，仍很小.若加入适当的辅助络合剂

，那么在PH=10时，

仍能保持足够大，而保证准确滴定.但应控制其用量，否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定.

例：P115例16，例17 前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况，而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物，当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此，如何在混合离子中进行选择滴定，便是络合滴定中一个十分重要的问题.

一，控制酸度进行分步滴定

若溶液中含M,N两种金属离子，均与EDTA形成络合物，且，用EDTA滴定时，首先被滴定的是M，现要讨论两个问题：⑴有N存在时，能否准确滴定M，即M被定量滴定后才滴定N，这是分步滴定的问题.

⑵M滴定后，N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定，这个问题前面已解决.

我们这一节需要解决：⑴

相差多大才能分步滴定 .⑵应当在什么酸度下滴定.

⒈分步（选择）滴定的可能性

假设M不发生副反应

而

（若能准确分步滴定M，则计量点时

很小，∴ 很小，

可见，与PH无关；而 决定于PH，绘制 的关系

图，关系图如下：

两线相交于E点，对应的PH为，此时 .

⑴___酸度较高时，，

，，即N对Y的副反应可忽略，相当于N不存在时单独滴定M(

随着PH增大而增大）

⑵ 酸度较低，,

，，即N干扰严重，酸效应忽略，不受酸度影响，达最大值且恒定.

上式两边同时乘以，并取对数

即 越大，越大而 越小，则 越大，滴定M反应的完全度就高.

★ 究竟要多大才能分步滴定 取

决于TE,,.

①若,

则，又若，则

，一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据.

★如M,N有其它副反应，则应判

★若，则

②若

（混合离子选择滴定允许误差较大），由终点误差公式可计算得

，即 .若，则

例：P116例18

⒉分步滴定中酸度的控制

多数情况下，分步滴定在 达最大时进行有利

最高酸度，即 时的PH

最低酸度 开始沉淀时的pH（与单独滴定M时相同）

★少数金属离子极易水解，如Bi3+（书P117），而 其大，往往选在pH1.4，但当PH=1.4时，

易水解.一般选择PH=1，尽管此时

未达到最大值，但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定，然后加入六次甲基四胺调PH=5~6，继续滴定

例：P117 例19

二.使用掩蔽剂进行选择滴定

若 相差不大，

，甚至，就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂（络合剂，沉淀剂，氧化还原剂）使 降低以至消除，因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同，分为络合，沉淀，氧化还原掩蔽法，其中以络合掩蔽法用的最多.

⒈络合掩蔽法

将A和N的反应看作是N和Y反应的副反应，

可见由于加入A，使原来的β降低了

★为了得到良好的掩蔽效果，所选择的掩蔽剂应满足

⑴络合后使lgK‘相差5’以上。

⑵A不与M络合。

⑶NA无色（或浅色），才不影响终点的观察。

★书P122～124列出一些常用的络合掩蔽剂

★选择性解蔽法：

如还要测定被掩蔽的N，可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA，使N释放出来→解蔽法.

例如：测pb2+,Zn2+，其K稳相近，无法控制酸度分步滴定

2，氧化还原掩蔽法

加入一种O-R剂，利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如：P-126

有些金属离子 高价酸根离子，不再和EDTA络合，如：

3，沉淀掩蔽法

加入能与干扰离子生成的沉淀剂，使[N]降低，并在不分离沉淀的情况下直接滴定；

例如：Ca2+,Mg2+的相近，不能用控制酸度的办法分步滴定；Ca2+,Mg2+其它性质也相似，找不到合适的络合掩蔽剂；在溶液中也无法变价，不可O-R掩蔽；但其氢氧化物Ksp相差较大，若在PH≥12,Mg形成Mg(OH2）沉淀而不干扰Ca2+的测定.

测水的硬度：

第一份 在pH10的NH3-NH4Cl体系中以EBT指示滴定总量。

第二份 在pH12（加20%NaOH）下用钙羧酸指示剂滴定Ca2+。

德国硬度以CaO计算，法国以CaCO3计算.（10=10mg/LCaO)

常用沉淀掩蔽剂见P125

沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法，常存在下列缺点：见P125

三.选用其它络合滴定剂 (P.126～127）

⒈_ EGTA

⒉_ EDTP

⒊_ Trien（三乙撑四胺）

Mn2+ Pb2+ Ni2+

⒋9 10.4 14.0

⒔87 18.04 18.62

用EDTA滴Ni2+时，Mn2+,Pb2+干扰大.若改用Trien，则Mn2+不干扰，Pb2+也易掩蔽.

还有其它配位剂，如：CYDTA（即环已二胺四乙酸），NTA（氨三乙酸），NEDTA（2—羟已基二胺三乙酸）等，但应用都不广泛.

若采用上述控制酸度、掩蔽，或选用其它滴定剂均不能消除干扰离子的影响，只好分离，尽管麻烦，但有时不可避免. 络合滴定可采用不同的滴定方式，这样不仅扩大了络合滴定的应用范围（可直接或间接测定周期表中大多数元素），而且有时可以提高络合滴定的选择性.

⒈直接滴定（P128）

如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求，就可以直接滴定.条件如下：

①lgK' 大（至少5）。

②络合速度很快（例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定，但常温下反应很慢，不能直接滴定）

③有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；

④在滴定条件下，被测M不水解或生成其他稳定配合物 （可加辅助络合剂）；

例如： Pb2+可以用酒石酸根络合后在pH10下以EBT作指示剂滴定。

⒉返滴定（P128）

返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA，使待测离子与EDTA络合完全，然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA.主要用于下列情况：

EDTA滴定Al3+ 正是如此：

①Al3+与EDTA络合缓慢；

②Al3+对XO等指示剂有封闭作用；

③酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，如 :

即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度（PH≈4.1），仍不能避免多核络合物的形成，多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定；

★ pH=3.5<4.1，此时酸度较大，又有过量的EDTA存在，不会形成多核氢氧基络合物.

★冷却后调pH5～6是保证Al3+与EDTA定量络合完全.

* 返滴定剂N与EDTA(NY）应有足够的稳定性，以保证测定的准确度.但若NY比MY（待测）更稳定，则N+MY=NY+M，使待测M的结果偏低，这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定，但因AlY形成慢，离解也慢，∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来.

⒊置换滴定

欲测多组分试液中的一种组分，采用置换法不仅选择性高而且简便，分为两类：

①置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定，可利用

M（待测）+NL=ML+N,

然后用EDTA滴N.

②置换出EDTA

将M与干扰离子N全部用EDTA络合，然后加入选择性高的络合剂L夺取M,

MY+L=ML+Y,

释放出与M等量的Y，然后用金属标液滴定释放出来的EDTA，即可得M的含量.

例如：复杂铅样中测Al3+：若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等，采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量；若要掩蔽这些干扰离子，必须先弄清有哪些组分，并加入多种掩蔽剂，不仅麻烦，且难以办到.

Al3+(Fe3+,Zn2+等）

例如：测锡合金中的Sn（Ⅳ）.

③间接滴定（P130）

有些金属离子与EDTA络合物不稳定，而非金属离子不与EDTA络合，此时可利用间接法测定.

例如：K+—— 六硝基合钴（Ⅲ）酸钠

Na+——醋酸铀酰锌钠

Zn2+—

PO43-______

间接法手续繁杂，引入误差机会较多，并不是理想的方法.

2、解离常数(pKa)是水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。离解常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度，Ka增大，对于质子给予体来说，其酸性增加；Ka减小,对于质子接受体来说，其碱性增加。

许多无机配位剂,如 , , 等只含有一个可键合的原子,称为单齿(基 )配位体,与M逐级地形成型简单配

4.1 概述

位络合物如 , , 等.多数不稳定,相邻两级 相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应( - ,氰量法

-- ,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂.

二.螯合剂

有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等.例P88～89

三.乙二胺四乙酸

广泛用作络合滴定剂的,是含有

的氨羧配位剂,分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA),常用表示,在水中的结构式为:见P90

①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4).也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按两性物质计算)

②EDTA本身为四元酸( )其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以 ……… 七种型

态存在,其 ～PH见P91图3-1:

PH10.26,主要为 .

③络合性能广(几乎能与所有金属离子配位)络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,P92图3-2),环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定).

P329表9列出一些M-EDTA的lg .三价,四价及大多数二价金属离子

lg >15

碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定一价金属离子的不稳定 .

④配位比一般为1:1

除极少数高价离子外,如 :Y=2:1

⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.

⑥(无色)+EDTA(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点.

M(有色)+EDTA (颜色更深)的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如

,EDTA还可作为 的显色剂进行比色测定)

⑦

大多不很稳定,

一般可忽略.

⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰)

§

一.络合物的稳定常数

金属离子与EDTA大多形成1:1络合物M+Y=MY(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为:

称为M-Y的稳定常数(形成常数),

4.2 络合平衡

用它来衡量络合物的稳定性, 值越大,络合物越稳定.

对于 型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解

不稳定常数又称为离解常数.

络合物多用稳定常数 表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb(即K不稳)表示.

将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以 表示.

二.溶液中各级络合物的分布(P93～94)

由(4-2)可得:

即 可用游离,[M],[L]和 表示,这在络合平衡处理中很重要.

若溶液中金属离子M的分析浓度为,则由MBE:

均仅仅 是的函数(比较酸碱平衡 中仅 是 的函数)

以lg[L](P[L])为横坐标, 为纵坐标作图,则得到分布图P95图3-3,3-4

例. 计算0.02mol/L Zn2+溶液( =0.10mol/L)中的 ,

解:

lgβ值查P324附表8

三 副反应系数

络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外,还存在不少副反应.

反应物(M,Y)发生副反应不利于主反应的进行,而生成物(MY)发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数( ).

1.络合剂Y的副反应系数

表示:未与M络合的Y(EDTA)(未参加主反应的Y)各型体的总浓度 是游离 的多少倍

越大,因为 ,

越小,副反应越严重. =1时,

,表示络合剂Y未发生副反

应,即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.

) -酸效应系数

将酸 看做氢络合物,其稳定常数

用质子化常数 表示

所以其累积质子化常数为:

★ 仅是 的函数.酸度越高,

越大,Y参加主反应的能力越低.

例:P98例3,例4

★ 算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项(一般2～3项)是主要的,其余项均可略去.

★ 通常较大,所以常采用其对数值lg (一般保留小数点后一位),

并将不同PH下的lg 值列成表(P330～331)或绘成图(P98图3-5)

★酸度对 值影响极大,仅当

PH 11时, ≈1,即此时Y才不与

发生副反应.

)-共存离子效应系数

溶液中有其他金属离子N存在,也能与Y反应,则:

一般

)总

如还有第三种金属离子P存在,则

例 P99例5

2.金属离子M的副反应系数

表示未与Y络合的M的各种型

体总浓度 是游离 的多少倍.

若M与络合剂L(可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂)或 发生副反应

仅为 的函数

若M与 发生了副反应,则用代(4-9)式中的 即可 .

若M与A,B和 同时发生副反应,则

例:P100例7 ,例8,例9

★必须注意的是(4-9)式中的

是指游离A的平衡浓度,而络合剂A

大多是碱,易与 络合.所以,在考虑M与A的副反应时,首先应考虑A与 的副反应 .

例:计算pH=9, 时

的值

解:

3. 络合物MY的副反应系数

这种副反应对主反应有利.

酸度较高时,能够生成MHY,

碱度较高时,能够生成M(OH)Y,

MHY, M(OH)Y大多数不稳定,一般计算时忽略不计.

四.条件稳定常数(表观稳定常数,稳

定常数)

当有副反应发生时, 的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入

来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度.

可见,M,Y发生副反应,使 ,MY发生副反应则使

一般忽略 ,则:

例:P103 例10

§4.3 络合滴定基本原理

一.滴定曲线

在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的 发生变化,在化学计量点附近,溶液的 PH发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂(EDTA)的加入, ,到计量点附近,溶液的 发生突变,

也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点.

络合滴定反应 :

1.滴定前:M

2.滴定开始至计量点前,加入EDTA V(ml),溶液组成:

MY+

由

可求出

一般忽略(2)式中的

(1)-(2)得

3.计量点时,溶液组成: ,

(MY离解出的)

注意:不是

★ 无副反应时:

有副反应时,则

上述 是选择指示剂的依据,也用

于求TE,所以很重要.

计量点后 溶液组成:

设加入EDTA V(ml)

例 :PH=10.00时,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,计算滴定突跃及计量点时

解:

SP-0.1%时:

SP时:

SP +0.1%时:

★ 影响突跃大小的因素:

(1) 越大,突跃越大,见P108

图3-6.而

另外,随着滴定反应(例如

)的进行,溶液 增

加,所以 渐小,因此一般在络合滴定中

使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.

例如 缓冲液,

缓冲液

但缓冲剂有时与M有络合反应(如P108 )

(2) 越大,滴定曲线起点越低

, 突跃越大.见P108 图3-7

三 金属指示剂

在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点,这种显色剂称为金属(离子)指示剂.

1.金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定M反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物,

所以②又是一种络合剂 .

滴定开始:

M + In(颜色甲) MIn(颜色乙)

滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入,M逐渐被络合,生成MY.

到达计量点时,稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M,使In游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色.

终点:

MIn(乙色)+Y MY+In(甲色)

作为金属指示剂应具备以下条件:

(1)MIn与In颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸,其颜色随PH而变,所以必须控制合适的PH范围.例如:

铬黑T(EBT)

(紫红) (兰)

(橙) MIn(红)

所以应控制PH在6.3～11.6之间

二甲酚橙(XO),PH6.3呈红色,Min为紫红,所以适于PH<6的酸性溶液中.

MIn稳定性要适当,且 ,否则EDTA不能夺取MIn中的M,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但MIn稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐.

一般

(3) MIn易溶于水

(4)M与In反应必须迅速,可逆性好

2.金属指示剂的变色点( )

(忽略M的副反应)

到达指示剂的变色点时, ,则

★ 所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使 尽量与 一致,至少应在

突跃范围内.

★如M也有副反应,则应使 尽

量一致. ,

例:铬黑T与 的络合物的

,铬黑T的累计质子化常数为

试计算pH=10时铬黑T的 值.

解:

★ M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物,则 计算很复杂,所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的

3.金属指示剂的封闭与僵化

封闭现象:某些NIn比MY更稳定,则溶

液一直呈现NIn的颜色(N可能是溶液中

存在的干扰离子),即使过了计量点也

不变色.消除NIn影响的办法:加入掩

蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合

物,不再与指示剂作用.

例如:PH=10时,以EBT为指示剂滴定

总量时,

等全封闭EBT,

( =21.38, =20.0)

无法确定终点.消除办法:微量

可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干扰离子量太大,可需预先分离除去.

由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定.

(2)僵化现象:有些In或MIn在水中

溶解度小,使Y与MIn交换缓慢,终点

拖长.消除办法:加入有机溶剂或

△以增大其溶解度.例如用PAN做指

示剂时,常加入酒精或在△条件下的

滴定.

三.终点误差

用EDTA(Y)滴定M

TE=

设

余下推导见书 P110

又

又

(∵ ,

由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不

变,所以 )

∴ (4-15)

即为林邦(Ringbom)误差公式

★由TE计算式可知, 越大(突跃

越大), 越小(终点离计量点越

近),TE越小.

应用:

(1(1)_计算TE

例:P110 例12,例13

(2)推导准确滴定的判别式

由TE式:

要使终点误差≤TE,

用指示剂目测终点, 单

位的不确定性

TE≤0.1%, ,

TE≤0.3%, ,

★实际上, 单位很难达到,所

以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间,

若采用多元混配络合物作指示剂或用仪

分法检测终点,减少 的不确定性,

可使TE减小.

例:PH=9.0氨性缓冲液中,用

mol/LEDTA滴定同浓度,问

=1.0mol/L时,(1) 能否准确被

滴定(2)用EBT为指示剂,求TE=

解:(1)

所以

∵

∴可以准确滴定

(2)

可查附表14( P333)

四.单一离子滴定酸度控制

(1) 最高酸度( )

由林邦误差公式可知,在 一定的条件下,TE取决于 .若

(M无副反应),则 仅取决于 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度

( ).

(若酸度再大,则 增大, 太小,TE便会超过允许范围)

若 , , ,则由终点误差计算式可得,

若 ,则

然后由附表10(P330)可查得相应得

★显然,不同金属,则 不同,

∴为使 达到8的 也不同,

以 作图得酸效应曲线(林邦曲线),见P98图3-5.(此 相应于一定条件,即 ,

, ,M无副反应)

★ 所以对于很稳定的络合物,

如 , -EDTA,可在高酸度下

(PH 1)滴定.

弱酸性(PH5~6)

不稳定的

弱碱性(PH9.5~10)

2.最低酸度( )

酸度过低,则 增大, 减小,甚至形成 沉淀,影响络合反应的进行 可通过求

的溶度积来求得.

称为络合滴定的适宜酸度范围.

并非能准确滴定的最低酸度.

例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10时 ,仍很小.若加入适当的辅助络合剂

,那么在PH=10时,

仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定.

例:P115例16,例17

§4.4 混合离子的选择性滴定

前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此,如何在混合离子中进行选择滴定,便是络合滴定中一个十分重要的问题.

一,控制酸度进行分步滴定

若溶液中含M,N两种金属离子,均与EDTA形成络合物,且 ,用EDTA滴定时,首先被滴定的是M,现要讨论两个问题:(1)有N存在时,能否准确滴定M,即M被定量滴定后才滴定N,这是分步滴定的问题.

(2)M滴定后,N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定,这个问题前面已解决.

我们这一节需要解决:(1)

相差多大才能分步滴定 .(2)应当在什么酸度下滴定.

1.分步(选择)滴定的可能性

假设M不发生副反应

而

(若能准确分步滴定M,则计量点时

很小,∴ 很小,

可见, 与PH无关而 决定于PH,绘制 的关系

图, 关系图如下:

两线相交于E点,对应的PH为 ,此时 .

(1)___酸度较高时, ,

, ,即N对Y的副反应可忽略,相当于N不存在时单独滴定M(

随着PH增大而增大)

(2) 酸度较低, ,

, ,即N干扰严重,酸效应忽略,不受酸度影响,达最大值且恒定.

上式两边同时乘以 ,并取对数

即 越大, 越大而 越小,则 越大,滴定M反应的完全度就高.

★ 究竟要多大才能分步滴定 取

决于TE, , .

①若 ,

则 ,又若 ,则

,一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据.

★如M,N有其它副反应,则应判

★若 ,则

②若

(混合离子选择滴定允许误差较大),由终点误差公式可计算得

,即 .若 ,则

例:P116例18

2.分步滴定中酸度的控制

多数情况下,分步滴定在 达最大时进行有利

最高酸度 ,即 时的PH

最低酸度 开始沉淀时的pH(与单独滴定M时相同)

★少数金属离子极易水解,如Bi3+(书P117),而 其大,往往选在pH1.4,但当PH=1.4时,

易水解.一般选择PH=1,尽管此时

未达到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定 ,然后加入六次甲基四胺调PH=5~6,继续滴定

例:P117 例19

二.使用掩蔽剂进行选择滴定

若 相差不大,

,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂(络合剂,沉淀剂,氧化还原剂)使 降低以至消除,因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同,分为络合,沉淀,氧化还原掩蔽法,其中以络合掩蔽法用的最多.

1.络合掩蔽法

将A和N的反应看作是N和Y 反应的副反应,

可见由于加入A,使原来的 降低了

倍.例:书P120例20

★为了得到良好的掩蔽效果,所选择的掩蔽剂应满足

(1)

(2 ) A不与M络合

(3)NA无色(或浅色),才不影响终点的观察

★书P122～124列出一些常用的络合掩蔽剂

★选择性解蔽法:

如还要测定被掩蔽的N,可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA,使N释放出来→解蔽法.

例如:测pb2+,Zn2+,其K稳相近,无法控制酸度分步滴定

2,氧化还原掩蔽法

加入一种O-R剂,利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如:P-126

有些金属离子 高价酸根离子,不再和EDTA络合,如:

3,沉淀掩蔽法

加入能与干扰离子生成 的沉淀剂,使[N]降低,并在不分离沉淀的情况下直接滴定

例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的办法分步滴定Ca2+,Mg2+其它性质也相似,找不到合适的络合掩蔽剂在溶液中也无法变价,不可O-R掩蔽但其氢氧化物Ksp相差较大,若在PH≥12,Mg形成

而不干扰Ca2+的测定.

测水的硬度:

第一份

第二份

德国硬度以CaO计算,法国以CaCO3计算.(10=10mg/LCaO)

硬度=

=

常用沉淀掩蔽剂见P125

沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法,常存在下列缺点:见P125

三.选用其它络合滴定剂 (P.126～127 )

1._ EGTA

2._ EDTP

3._ Trien(三已撑四胺)

Mn2+ Pb2+ Ni2+

4.9 10.4 14.0

13.87 18.04 18.62

用EDTA滴Ni2+时,Mn2+ ,Pb2+干扰大.若改用Trien,则Mn2+不干扰, Pb2+也易掩蔽.

还有其它配位剂,如:CYDTA(即已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羟已基二胺三乙酸)等,但应用都不广泛.

若采用上述控制酸度,掩蔽,

或选用其它滴定剂均不能消除干扰

离子的影响,只好分离,尽管麻烦

,但有时不可避免.

课练:

1其它条件不变,当PH由4.0生至6.0时,

EDTA滴定Zn2+ 的滴定突跃将 .

2. 络合滴定计量点时,[y']计 [M']计

络合滴定终点时,[y']终 [M] 终

=

3.用EDTA滴M,当 时,

会产生指示剂_______现象.

4.用EDTA滴M,若要求 ,

则滴定时的酸度条件,必须满足

_____

( 且不生成 .)

5. 用EDTA直接滴定下述混合金属离子时,假设,能控制酸度进行分步滴定的是 .

(根据 )

a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+

§4.5 络合滴定方式及应用

络合滴定可采用不同的滴定方式,这样不仅扩大了络合滴定的应用范围(可直接或间接测定周期表中大多数元素),而且有时可以提高络合滴定的选择性.

1.直接滴定(P128)

如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求,就可以直接滴定.条件如下:

①. (至少5)

②络合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定,但常温下反应很慢,不能直接滴定)

③有变色敏锐的指示剂,且无封闭现

象

④在滴定条件下,被测M不水解或生

成 ( 可加辅助络合剂)

例如:

2.返滴定(P128)

返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA,使待测离子与EDTA络合完全,然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂,滴定过量的EDTA.主要用于下列情况:(P128)

EDTA滴定Al3+ 正是如此:

①Al3+与EDTA络合缓慢

②Al3+对XO等指示剂有封闭作用

③酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物,如 :

即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核络合物的形成,多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定

★ pH=3.5<4.1,此时酸度较大,又有过量的EDTA存在,不会形成多核氢氧基络合物.

★冷却后调pH5～6是保证Al3+与EDTA定量络合完全.

* 返滴定剂N与EDTA(NY)应有足够的稳定性,以保证测定的准确度.但若NY比MY(待测)更稳定,则N+MY=NY+M,使待测M的结果偏低,这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定,但因AlY形成慢,离解也慢,∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来.

3.置换滴定

欲测多组分试液中的一种组分,采用置换法不仅选择性高而且简便,分为两类:

①置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定,可利用

M(待测)+NL=ML+N,

然后用EDTA滴N.

例如:P129

②置换出EDTA

将M与干扰离子N全部用EDTA络合,然后加入选择性高的络合剂L夺取M,

MY+L=ML+Y,

释放出与M等量的Y,然后用金属标液滴定释放出来的EDTA,即可得M的含量.

例如:复杂铅样中测Al3+:若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量若要掩蔽这些干扰离子,必须先弄清有哪些组分,并加入多种掩蔽剂,不仅麻烦,且难以办到.

Al3+(Fe3+,Zn2+等)

例如:测锡合金中的Sn(IV),见P129

③间接滴定(P130)

有些金属离子与EDTA络合物不稳定,而非金属离子不与EDTA络合,此时可利用间接法测定.

例如:K+——

Na+——醋酸铀酰锌钠

—Zn2+—

PO43______

间接法手续繁杂,引入误差机会较多,并不是理想的方法.

课堂练习: 拟分析方案

①

②Zn2+,Mg2+

法一:控制酸度 一份

另一份

法二:掩蔽

一份

一份

③铜合金中pb2+,Zn2+

④Fe3+ ,Al 3+,Ca 2+,Mg2+的测定

一份

另两份

许多无机配位剂,如 , , 等只含有一个可键合的原子,称为单齿(基 )配位体,与M逐级地形成型简单配

4.1 概述

位络合物如 , , 等.多数不稳定,相邻两级 相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应( - ,氰量法

-- ,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂.

二.螯合剂

有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等.例P88～89

三.乙二胺四乙酸

广泛用作络合滴定剂的,是含有

的氨羧配位剂,分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA),常用表示,在水中的结构式为:见P90

①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4).也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按两性物质计算)

②EDTA本身为四元酸( )其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以 ……… 七种型

态存在,其 ～PH见P91图3-1:

PH10.26,主要为 .

③络合性能广(几乎能与所有金属离子配位)络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,P92图3-2),环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定).

P329表9列出一些M-EDTA的lg .三价,四价及大多数二价金属离子

lg >15

碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定一价金属离子的不稳定 .

④配位比一般为1:1

除极少数高价离子外,如 :Y=2:1

⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.

⑥(无色)+EDTA(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点.

M(有色)+EDTA (颜色更深)的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如

,EDTA还可作为 的显色剂进行比色测定)

⑦

大多不很稳定,

一般可忽略.

⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰)

§

一.络合物的稳定常数

金属离子与EDTA大多形成1:1络合物M+Y=MY(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为:

称为M-Y的稳定常数(形成常数),

4.2 络合平衡

用它来衡量络合物的稳定性, 值越大,络合物越稳定.

对于 型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解

不稳定常数又称为离解常数.

络合物多用稳定常数 表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb(即K不稳)表示.

将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以 表示.

二.溶液中各级络合物的分布(P93～94)

由(4-2)可得:

即 可用游离,[M],[L]和 表示,这在络合平衡处理中很重要.

若溶液中金属离子M的分析浓度为,则由MBE:

均仅仅 是的函数(比较酸碱平衡 中仅 是 的函数)

以lg[L](P[L])为横坐标, 为纵坐标作图,则得到分布图P95图3-3,3-4

例. 计算0.02mol/L Zn2+溶液( =0.10mol/L)中的 ,

解:

lgβ值查P324附表8

三 副反应系数

络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外,还存在不少副反应.

反应物(M,Y)发生副反应不利于主反应的进行,而生成物(MY)发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数( ).

1.络合剂Y的副反应系数

表示:未与M络合的Y(EDTA)(未参加主反应的Y)各型体的总浓度 是游离 的多少倍

越大,因为 ,

越小,副反应越严重. =1时,

,表示络合剂Y未发生副反

应,即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.

) -酸效应系数

将酸 看做氢络合物,其稳定常数

用质子化常数 表示

所以其累积质子化常数为:

★ 仅是 的函数.酸度越高,

越大,Y参加主反应的能力越低.

例:P98例3,例4

★ 算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项(一般2～3项)是主要的,其余项均可略去.

★ 通常较大,所以常采用其对数值lg (一般保留小数点后一位),

并将不同PH下的lg 值列成表(P330～331)或绘成图(P98图3-5)

★酸度对 值影响极大,仅当

PH 11时, ≈1,即此时Y才不与

发生副反应.

)-共存离子效应系数

溶液中有其他金属离子N存在,也能与Y反应,则:

一般

)总

如还有第三种金属离子P存在,则

例 P99例5

2.金属离子M的副反应系数

表示未与Y络合的M的各种型

体总浓度 是游离 的多少倍.

若M与络合剂L(可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂)或 发生副反应

仅为 的函数

若M与 发生了副反应,则用代(4-9)式中的 即可 .

若M与A,B和 同时发生副反应,则

例:P100例7 ,例8,例9

★必须注意的是(4-9)式中的

是指游离A的平衡浓度,而络合剂A

大多是碱,易与 络合.所以,在考虑M与A的副反应时,首先应考虑A与 的副反应 .

例:计算pH=9, 时

的值

解:

3. 络合物MY的副反应系数

这种副反应对主反应有利.

酸度较高时,能够生成MHY,

碱度较高时,能够生成M(OH)Y,

MHY, M(OH)Y大多数不稳定,一般计算时忽略不计.

四.条件稳定常数(表观稳定常数,稳

定常数)

当有副反应发生时, 的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入

来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度.

可见,M,Y发生副反应,使 ,MY发生副反应则使

一般忽略 ,则:

例:P103 例10

§4.3 络合滴定基本原理

一.滴定曲线

在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的 发生变化,在化学计量点附近,溶液的 PH发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂(EDTA)的加入, ,到计量点附近,溶液的 发生突变,

也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点.

络合滴定反应 :

1.滴定前:M

2.滴定开始至计量点前,加入EDTA V(ml),溶液组成:

MY+

由

可求出

一般忽略(2)式中的

(1)-(2)得

3.计量点时,溶液组成: ,

(MY离解出的)

注意:不是

★ 无副反应时:

有副反应时,则

上述 是选择指示剂的依据,也用

于求TE,所以很重要.

计量点后 溶液组成:

设加入EDTA V(ml)

例 :PH=10.00时,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,计算滴定突跃及计量点时

解:

SP-0.1%时:

SP时:

SP +0.1%时:

★ 影响突跃大小的因素:

(1) 越大,突跃越大,见P108

图3-6.而

另外,随着滴定反应(例如

)的进行,溶液 增

加,所以 渐小,因此一般在络合滴定中

使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.

例如 缓冲液,

缓冲液

但缓冲剂有时与M有络合反应(如P108 )

(2) 越大,滴定曲线起点越低

, 突跃越大.见P108 图3-7

三 金属指示剂

在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点,这种显色剂称为金属(离子)指示剂.

1.金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定M反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物,

所以②又是一种络合剂 .

滴定开始:

M + In(颜色甲) MIn(颜色乙)

滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入,M逐渐被络合,生成MY.

到达计量点时,稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M,使In游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色.

终点:

MIn(乙色)+Y MY+In(甲色)

作为金属指示剂应具备以下条件:

(1)MIn与In颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸,其颜色随PH而变,所以必须控制合适的PH范围.例如:

铬黑T(EBT)

(紫红) (兰)

(橙) MIn(红)

所以应控制PH在6.3～11.6之间

二甲酚橙(XO),PH6.3呈红色,Min为紫红,所以适于PH<6的酸性溶液中.

MIn稳定性要适当,且 ,否则EDTA不能夺取MIn中的M,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但MIn稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐.

一般

(3) MIn易溶于水

(4)M与In反应必须迅速,可逆性好

2.金属指示剂的变色点( )

(忽略M的副反应)

到达指示剂的变色点时, ,则

★ 所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使 尽量与 一致,至少应在

突跃范围内.

★如M也有副反应,则应使 尽

量一致. ,

例:铬黑T与 的络合物的

,铬黑T的累计质子化常数为

试计算pH=10时铬黑T的 值.

解:

★ M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物,则 计算很复杂,所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的

3.金属指示剂的封闭与僵化

封闭现象:某些NIn比MY更稳定,则溶

液一直呈现NIn的颜色(N可能是溶液中

存在的干扰离子),即使过了计量点也

不变色.消除NIn影响的办法:加入掩

蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合

物,不再与指示剂作用.

例如:PH=10时,以EBT为指示剂滴定

总量时,

等全封闭EBT,

( =21.38, =20.0)

无法确定终点.消除办法:微量

可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干扰离子量太大,可需预先分离除去.

由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定.

(2)僵化现象:有些In或MIn在水中

溶解度小,使Y与MIn交换缓慢,终点

拖长.消除办法:加入有机溶剂或

△以增大其溶解度.例如用PAN做指

示剂时,常加入酒精或在△条件下的

滴定.

三.终点误差

用EDTA(Y)滴定M

TE=

设

余下推导见书 P110

又

又

(∵ ,

由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不

变,所以 )

∴ (4-15)

即为林邦(Ringbom)误差公式

★由TE计算式可知, 越大(突跃

越大), 越小(终点离计量点越

近),TE越小.

应用:

(1(1)_计算TE

例:P110 例12,例13

(2)推导准确滴定的判别式

由TE式:

要使终点误差≤TE,

用指示剂目测终点, 单

位的不确定性

TE≤0.1%, ,

TE≤0.3%, ,

★实际上, 单位很难达到,所

以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间,

若采用多元混配络合物作指示剂或用仪

分法检测终点,减少 的不确定性,

可使TE减小.

例:PH=9.0氨性缓冲液中,用

mol/LEDTA滴定同浓度,问

=1.0mol/L时,(1) 能否准确被

滴定(2)用EBT为指示剂,求TE=

解:(1)

所以

∵

∴可以准确滴定

(2)

可查附表14( P333)

四.单一离子滴定酸度控制

(1) 最高酸度( )

由林邦误差公式可知,在 一定的条件下,TE取决于 .若

(M无副反应),则 仅取决于 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度

( ).

(若酸度再大,则 增大, 太小,TE便会超过允许范围)

若 , , ,则由终点误差计算式可得,

若 ,则

然后由附表10(P330)可查得相应得

★显然,不同金属,则 不同,

∴为使 达到8的 也不同,

以 作图得酸效应曲线(林邦曲线),见P98图3-5.(此 相应于一定条件,即 ,

, ,M无副反应)

★ 所以对于很稳定的络合物,

如 , -EDTA,可在高酸度下

(PH 1)滴定.

弱酸性(PH5~6)

不稳定的

弱碱性(PH9.5~10)

2.最低酸度( )

酸度过低,则 增大, 减小,甚至形成 沉淀,影响络合反应的进行 可通过求

的溶度积来求得.

称为络合滴定的"适宜酸度范围".

并非能准确滴定的最低酸度.

例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10时 ,仍很小.若加入适当的辅助络合剂

,那么在PH=10时,

仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定.

例:P115例16,例17

§4.4 混合离子的选择性滴定

前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此,如何在混合离子中进行选择滴定,便是络合滴定中一个十分重要的问题.

一,控制酸度进行分步滴定

若溶液中含M,N两种金属离子,均与EDTA形成络合物,且 ,用EDTA滴定时,首先被滴定的是M,现要讨论两个问题:(1)有N存在时,能否准确滴定M,即M被定量滴定后才滴定N,这是分步滴定的问题.

(2)M滴定后,N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定,这个问题前面已解决.

我们这一节需要解决:(1)

相差多大才能分步滴定 .(2)应当在什么酸度下滴定.

1.分步(选择)滴定的可能性

假设M不发生副反应

而

(若能准确分步滴定M,则计量点时

很小,∴ 很小,

可见, 与PH无关而 决定于PH,绘制 的关系

图, 关系图如下:

两线相交于E点,对应的PH为 ,此时 .

(1)___酸度较高时, ,

, ,即N对Y的副反应可忽略,相当于N不存在时单独滴定M(

随着PH增大而增大)

(2) 酸度较低, ,

, ,即N干扰严重,酸效应忽略,不受酸度影响,达最大值且恒定.

上式两边同时乘以 ,并取对数

即 越大, 越大而 越小,则 越大,滴定M反应的完全度就高.

★ 究竟要多大才能分步滴定 取

决于TE, , .

①若 ,

则 ,又若 ,则

,一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据.

★如M,N有其它副反应,则应判

★若 ,则

②若

(混合离子选择滴定允许误差较大),由终点误差公式可计算得

,即 .若 ,则

例:P116例18

2.分步滴定中酸度的控制

多数情况下,分步滴定在 达最大时进行有利

最高酸度 ,即 时的PH

最低酸度 开始沉淀时的pH(与单独滴定M时相同)

★少数金属离子极易水解,如Bi3+(书P117),而 其大,往往选在pH1.4,但当PH=1.4时,

易水解.一般选择PH=1,尽管此时

未达到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定 ,然后加入六次甲基四胺调PH=5~6,继续滴定

例:P117 例19

二.使用掩蔽剂进行选择滴定

若 相差不大,

,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂(络合剂,沉淀剂,氧化还原剂)使 降低以至消除,因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同,分为络合,沉淀,氧化还原掩蔽法,其中以络合掩蔽法用的最多.

1.络合掩蔽法

将A和N的反应看作是N和Y 反应的副反应,

可见由于加入A,使原来的 降低了

倍.例:书P120例20

★为了得到良好的掩蔽效果,所选择的掩蔽剂应满足

(1)

(2 ) A不与M络合

(3)NA无色(或浅色),才不影响终点的观察

★书P122～124列出一些常用的络合掩蔽剂

★选择性解蔽法:

如还要测定被掩蔽的N,可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA,使N释放出来→解蔽法.

例如:测pb2+,Zn2+,其K稳相近,无法控制酸度分步滴定

2,氧化还原掩蔽法

加入一种O-R剂,利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如:P-126

有些金属离子 高价酸根离子,不再和EDTA络合,如:

3,沉淀掩蔽法

加入能与干扰离子生成 的沉淀剂,使[N]降低,并在不分离沉淀的情况下直接滴定

例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的办法分步滴定Ca2+,Mg2+其它性质也相似,找不到合适的络合掩蔽剂在溶液中也无法变价,不可O-R掩蔽但其氢氧化物Ksp相差较大,若在PH≥12,Mg形成

而不干扰Ca2+的测定.

测水的硬度:

第一份

第二份

德国硬度以CaO计算,法国以CaCO3计算.(10=10mg/LCaO)

硬度=

=

常用沉淀掩蔽剂见P125

沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法,常存在下列缺点:见P125

三.选用其它络合滴定剂 (P.126～127 )

1._ EGTA

2._ EDTP

3._ Trien(三已撑四胺)

Mn2+ Pb2+ Ni2+

4.9 10.4 14.0

13.87 18.04 18.62

用EDTA滴Ni2+时,Mn2+ ,Pb2+干扰大.若改用Trien,则Mn2+不干扰, Pb2+也易掩蔽.

还有其它配位剂,如:CYDTA(即已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羟已基二胺三乙酸)等,但应用都不广泛.

若采用上述控制酸度,掩蔽,

或选用其它滴定剂均不能消除干扰

离子的影响,只好分离,尽管麻烦

,但有时不可避免.

课练:

1其它条件不变,当PH由4.0生至6.0时,

EDTA滴定Zn2+ 的滴定突跃将 .

2. 络合滴定计量点时,[y']计 [M']计

络合滴定终点时,[y']终 [M] 终

=

3.用EDTA滴M,当 时,

会产生指示剂_______现象.

4.用EDTA滴M,若要求 ,

则滴定时的酸度条件,必须满足

_____

( 且不生成 .)

5. 用EDTA直接滴定下述混合金属离子时,假设,能控制酸度进行分步滴定的是 .

(根据 )

a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+

§4.5 络合滴定方式及应用

络合滴定可采用不同的滴定方式,这样不仅扩大了络合滴定的应用范围(可直接或间接测定周期表中大多数元素),而且有时可以提高络合滴定的选择性.

1.直接滴定(P128)

如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求,就可以直接滴定.条件如下:

①. (至少5)

②络合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定,但常温下反应很慢,不能直接滴定)

③有变色敏锐的指示剂,且无封闭现

象

④在滴定条件下,被测M不水解或生

成 ( 可加辅助络合剂)

例如:

2.返滴定(P128)

返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA,使待测离子与EDTA络合完全,然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂,滴定过量的EDTA.主要用于下列情况:(P128)

EDTA滴定Al3+ 正是如此:

①Al3+与EDTA络合缓慢

②Al3+对XO等指示剂有封闭作用

③酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物,如 :

即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核络合物的形成,多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定

★ pH=3.5<4.1,此时酸度较大,又有过量的EDTA存在,不会形成多核氢氧基络合物.

★冷却后调pH5～6是保证Al3+与EDTA定量络合完全.

* 返滴定剂N与EDTA(NY)应有足够的稳定性,以保证测定的准确度.但若NY比MY(待测)更稳定,则N+MY=NY+M,使待测M的结果偏低,这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定,但因AlY形成慢,离解也慢,∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来.

3.置换滴定

欲测多组分试液中的一种组分,采用置换法不仅选择性高而且简便,分为两类:

①置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定,可利用

M(待测)+NL=ML+N,

然后用EDTA滴N.

例如:P129

②置换出EDTA

将M与干扰离子N全部用EDTA络合,然后加入选择性高的络合剂L夺取M,

MY+L=ML+Y,

释放出与M等量的Y,然后用金属标液滴定释放出来的EDTA,即可得M的含量.

例如:复杂铅样中测Al3+:若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量若要掩蔽这些干扰离子,必须先弄清有哪些组分,并加入多种掩蔽剂,不仅麻烦,且难以办到.

Al3+(Fe3+,Zn2+等)

例如:测锡合金中的Sn(IV),见P129

③间接滴定(P130)

有些金属离子与EDTA络合物不稳定,而非金属离子不与EDTA络合,此时可利用间接法测定.

例如:K+——

Na+——醋酸铀酰锌钠

—Zn2+—

PO43______

间接法手续繁杂,引入误差机会较多,并不是理想的方法.

课堂练习: 拟分析方案

①

②Zn2+,Mg2+

法一:控制酸度 一份

另一份

法二:掩蔽

一份

一份

③铜合金中pb2+,Zn2+

④Fe3+ ,Al 3+,Ca 2+,Mg2+的测定

一份

另两份