一、天然食品防腐剂
天然食品防腐剂一般是指从动植物体中直接分离出来的，或从它们的代谢物中分离的具有防腐作用的一类物质。天然防腐剂具有抗菌性强、安全无毒、水溶性好及作用范围广等合成防腐剂没有的优点。随着人们生活水平的提高和科学技术的进步，人们越来越关注天然食品防腐剂。天然食品防腐剂按来源可分源于植物、源于动物和源于微生物三类：
1、天然植物中提取的防腐剂
（1）果胶分解物
果胶主要存在于苹果、葡萄、柑桔等水果和蔬菜中。果胶的酶分解产物有很强的抗菌作用，特别适用于大肠杆菌的抑制。果胶分解物在酸性条件下有效，在PH小于6时抗菌性最强。目前，国外将其配合其他天然防腐剂，广泛用于酸菜、咸鱼等食品的防腐
（2）琼脂低聚糖
从海藻中提取的琼脂，主要成分是琼脂糖，其酶分解物即为琼脂低聚糖，它具有较强的抑菌和防止淀粉回生老化的作用，在浓度达3.11%时，能有效地减少菌落产生。目前普遍用于挂面、面包和糕点等食晶中。
（3）中草药提取物
大蒜中的大蒜辣素和大蒜新素能有效抗葡；紫苏叶提取物则具有广谱抗菌作用，对各种球菌、杆菌均有良好的抑制作用；连翘提取物中的连翘酚能有效的抑制多种革兰氏阳性菌、阴性茼，延长食品的保质；此外，茶多酚、魔芋提取物甘露聚糖、玉米须提取物等均有良好的抗菌作用。
2、来源于动物的天然防腐剂
（1）蜂胶
蜂胶具有较强的抑菌作用，其制剂抑菌效果同各种化学防腐剂的抑菌效果相当。一般认为蜂胶的防腐保鲜机制首先是蜂胶能杀灭多种细菌、真菌、病毒和原虫，其次是蜂胶具有良好的成膜作用，形成的薄膜能减少微争物的污染，还可以降低食物与外界气体交换。将蜂胶浸提物直接加人牛奶、保健口服液及饮料中均有良好的防腐保鲜作用。目前，蜂胶原料粉的价格在300元左右每千克。
（2）壳聚糖
壳聚糟又叫甲壳索，是从蟹壳、虾壳中提取的一种多糖类物质。壳聚糖及其衍生物用作防腐保鲜剂原理与蜂胶类似，主要是利用其良好的成膜性和较强的抗菌能力。壳聚糖对细菌、酵母菌、霉菌都有效。研究表明其可以用于饮料、酱类、果蔬等食的防腐，是目前天然抗菌防腐剂的最佳候选者。
（3）溶菌酶
一般蛋白质含溶菌酶 0—3%左右，所以可从蛋白质中提取。目前投入商业化生产的是鸡蛋蛋清溶菌酶，在 PH值为7，温度在5O℃条件下，溶菌酶对革兰氏阳性细菌、枯草杆菌、芽孢杆菌、好气性孢子形成菌等，有较强的溶菌作用。由于食品中的羟基和酸会影响溶菌酶的活性，因此，它一般与酒、植酸、甘氨酸等物质配合使用。已经广泛应有于水产品、肉制品、新鲜海产品、糕点和酒及其他饮料的防腐保鲜，但价格高，2400元左右每公斤。
（4）鱼精蛋白
鱼精蛋白是一种在鱼类精核中发现的聚阳离子肽，具有广谱抑菌活性，能抑制枯草杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌等的生长，对革兰氏阳性菌、酵母和霉菌也有明显的抑制作用。鱼精蛋白的作用机制破坏微生物的细胞壁，溶解细胞膜，引起细胞渗漏，鱼精蛋白与其他天然添加剂、甘氨酸、醋酸钠等配合使用，抗菌效果更好，适用的食品防腐范围也更广，目前食品级鱼精蛋白的价格在600元左右每公斤。
3、来源于微生物的天然防腐剂
（1）乳酸链球菌(Nisin)
Nisin对革兰氏阳性菌有较强抑制作用，尤其是可形成芽孢的细菌，但对革兰氏阳性菌、酵母和霉菌没有作用，能抑制葡萄球菌属，链球菌属，小球菌属，及大部分梭菌属和芽孢杆菌属的芽孢。Nisin在酸性条件下有较强的活性，在pH<4.5时达到最大活性。Nisin和乳酸合用能抑制肉中的金黄色葡萄球菌和沙门氏菌。Nisin与柠檬酸盐、磷酸盐合用也能提高其对革兰氏阴性菌的抑制效果。Nisin的这种抗菌作用使它作为防腐剂应用在乳制品、啤酒等酒精饮料、酸性罐头食品肉制品等的防腐工作中，其制剂市场价格在650元左右每公斤。
（2）那他霉素
那他霉素几乎能杀死和抑制所有的酵母菌和霉菌，但对细菌和原生动物无效。那他霉索的抗菌谱正好与Nisin形成互补，二者可以共同使用。那他霉素的抗菌效果比常用的山梨酸强50~300倍，1.0~6.0mg·L-1能够抑制大多数的霉菌。那他霉素常用于干酪，干香肠的表面处理，也应用于酸奶、酒和果汁的防腐。
二、化学类食品防腐剂
1、苯甲酸及其钠盐
苯甲酸及其钠盐是目前我国食品加工业中最常用的防腐剂之一，主要用于饮料等液体食品(如：汽水、果汁、酱油、罐头、酒类等)的防腐。苯甲酸又名安息香酸，分子式C7H6O2。苯甲酸为一元芳香羧酸。苯甲酸亲油性大，易透过细胞膜，进入细胞体内，从而干扰了微生物细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收。进入细胞体内的苯甲酸分子，电离酸化细胞内的碱性物质，并能抑制细胞呼吸酶系的活性，对乙酰辅酶A 缩合反应有很强的阻止作用，从而起到对食品的防腐作用。苯甲酸在偏酸性的环境中具有广泛的抗菌谱，其对细菌的抑制力较强，对酵母、霉菌抑制力较弱，防腐的最适pH 值为2.5～4.0。因苯甲酸难溶于水，实际应用中常以苯甲酸钠代替之。苯甲酸钠只有在游离出苯甲酸的条件下才能发挥防腐作用，在较强酸性的食品中，苯甲酸钠的防腐效果好。苯甲酸及其钠盐是比较安全的食品化学防腐剂，按食品添加剂使用卫生标准使用，目前还未发现任何有毒副作用。
2、山梨酸及其钾盐
山梨酸为 2，4-己二烯酸，亦称花楸酸，分子式 C6H8O2。 山梨酸(山梨酸钾)是使用最多的防腐剂，大多数国家都使用。山梨酸是不饱和脂肪酸，其抑菌机理是利用自身的双键与微生物细胞中的酶的巯基结合形成共价键，使其丧失活性，破坏酶系。此外山梨酸还能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜能量传递的功能，抑制微生物的增殖，从而达到防腐的目的。山梨酸及其钾盐能有效抑制霉菌、酵母和好气性腐败菌，但对厌氧性细菌与乳酸菌几乎无效。 山梨酸的防腐效果随 pH 值的升高而降低， 但其适宜的pH值范围比苯甲酸广，在 pH 值为 5～6 以下为宜，也属于酸性防腐剂。山梨酸可以参与人体的正常代谢，并最终被氧化成CO2和水，对人体基本无害，且对食品风味无不良影响，是目前国际上公认的最安全的食品化学防腐剂之一。但是由于山梨酸的价格比苯甲酸高，使其应用受到限制，目前仅在高端食品中应用。
3、丙酸及其盐
丙酸是一元酸，无色油状液体。它是以抑制微生物合成β-丙氨酸而起抗菌作用的。丙酸盐主要有丙酸钠和丙酸钙，它们的防腐机理相同，都是在人体内转变为丙酸，单体丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水，失去繁殖力，且还可以穿透霉菌细胞壁，抑制细胞内的活性。其中丙酸是人体正常代谢的中间产物，可以被代谢和利用，安全无毒。丙酸盐是酸型防腐剂，要在酸性环境中才能产生抑菌作用，目前主要用于面包、糕点类食品，可起到较好的防霉效果。
4、对羟基苯甲酸酯类(尼泊金酯)
对羟基苯甲酸酯类有对羟基苯甲酸甲酯、 对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸庚酯等。对羟基苯甲酸酯类的抑菌机理是：使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系的活性受到抑制，并能破坏微生物细胞膜的结构，从而起到防腐的作用。对羟基苯甲酸酯类防腐效果不随pH 值变化而变化，在pH 值为 4～8 范围内均有较好效果，对霉菌、酵母、细菌有广谱的抗菌作用，但对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。对羟基苯甲酸酯类的抗菌性与烷链的长短有关，烷链越长，抗菌作用越强。对羟基苯甲酸酯类的抗菌作用比苯甲酸和山梨酸强，毒性低于苯甲酸但高于山梨酸。最大缺点是有特殊气味，且难溶于水，所以通常是将它们先溶于氢氧化钠、酸、乙醇中，然后使用。为了更好地发挥防腐作用，最好是将2 种或 2 种以上的该酯类混合使用。
5、脱氢醋酸及其钠盐脱氢醋酸
分子式C8H8O4它和它的钠盐均为白色或浅黄色结晶状粉末，有较强的抗细菌能力，对霉菌和酵母的抗菌能力尤强。是酸性防腐剂，对中性食品基本无效。对光和热稳定，在水溶液中降解为醋酸，对人体无毒。是一种广谱型防腐剂，广泛用于肉类、鱼类、蔬菜、水果、饮料类、糕点类等的防腐保鲜。
6、乳酸钠
无色或微黄色透明液体，无异味，略有咸苦味，混溶于水、乙醇、甘油。一般浓度为60%-80%，60%的浓度最大使用限量为30g/KG。.乳酸钠是一种新型的防腐保鲜剂，主要应用到肉、禽类制品中，对肉食品细菌有很强的抑制作用。如大肠杆菌、肉毒梭菌、李斯特菌等。通过对食品致病菌的抑制，从而增强食品的安全。增强和改善肉的风味，延长货架期。乳酸钠在原料肉中具有良好的分散性，且对水分有良好的吸附性，从而有效地防止原料肉脱水，达到保鲜、保润作用。主要适用于烤肉、火腿、香肠、鸡鸭禽类制品和酱卤制品等。在肉制品中保鲜的参考配方：乳酸钠：2%，脱氢醋酸钠0.2%。
7、富马酸二甲酯
是当前国内外大力发展的新型防霉保鲜剂，能抑制30多种霉菌和酵母菌，且其抗菌性能不受pH值的影响，具有高效广谱、安全性高、价格低廉等优点。其综合抗菌防腐性能优越，具有很强的生物活性。因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用。毒性低，进入人体后很快变成人体代谢的正常成分富马酸，应用重复性好。 富马酸二甲酯在蔬菜、水果、中草药、烟草、化妆品、纺织品、胶卷、磁带、软盘、皮革、纸张图书资料的防腐、防霉、防虫方面也有广泛的应用。富马酸二甲酯在食品保鲜中具有极大的应用价值和良好的经济效益。尤其是在高温高湿的条件下，可避免食品的变质腐化及外观上出现干裂老化口感差等严重影响生产和市场销售的情况发生。
8、无机盐防腐剂
主要包括含氮的硝酸盐和亚硝酸盐以及含硫的。硝酸盐的毒性主要是在食物、水中或体内被还原成亚硝酸盐所致。亚硝酸盐是食品添加剂中毒性最强的物质之一，人体摄入后，可与血红蛋白结合，形成高铁血红蛋白而失去携氧功能，严重时可窒息。对人体的致死量为4~6g/kg体重。一定条件下可转化为强致癌性的亚硝胺。这类防腐剂主要用于肉类食品的防腐和护色。含硫的亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等其有效成分是亚硫酸分子，亚硫酸的杀菌作用机理主要是消耗食品中O2使好气性微生物因缺氧而致死，并能抑制某些微生物生理活动中酶的活性。由于使用这些盐后残留的二氧化硫能引起过敏反应，尤其是对哮喘病人，因此现在一般只将其列入特殊的防腐剂中。例如，广西地方标准DB45/319- 2007《鲜湿米粉质量安全要求》中就规定米粉中SO2的残留量要低于方法检出限。
针对食品防腐剂使用方面存在的问题以及人们对防腐剂的认识误区，食品中添加防腐剂的目的是保证食品的不变质和健康安全，它实际上是我们人类的朋友，但使用的前提必须是国家允许使用的品种，添加范围符合规定，添加剂量在允许范围内。凡未录入GB 2760-2014国家食品安全标准——食品添加剂使用标准目录的食品添加成分均属于非添加物。超量使用也是违法行为。 消费者无法从食品外观、颜色、形态或口感上辨别是否添加过量防腐剂，就可以运用冠宇仪器食品添加剂多功能检测仪能够快速检测二氧化硫，亚硫酸盐，溴酸钾，磷酸盐，靛蓝，亮蓝，胭脂红，焦磷酸盐，焦磷酸二氢钠，三聚磷酸盐等，可以有效杜绝超量和不良非法添加现象。
有机氯杀虫剂是一类含氯原子的有机合成杀虫剂，也是发现和应用最早的一类人工合成杀虫剂。滴滴涕和六六六是这类杀虫剂的杰出代表。具有广谱、高效、价廉、急性毒性小等特点，20世纪40～70年代，在全世界广泛应用，在防治卫生害虫和农业害虫方面发挥过重大作用。
由于大多数有机氯杀虫剂具有高度的化学、物理和生物学的稳定性，半衰期长达数年，在自然界极难分解，大量广泛应用后，造成在农产品、食品和环境中残留量过高。有机氯农药的脂溶性强，在食品加工过程中经单纯的洗涤不能除去，并能通过生物链富集，容易在人体内蓄积，对人、畜产生慢性毒性，尤其是残留药剂进入人奶或牛奶中，对婴儿的健康有潜在危害性，以及对鸟类等动物有慢性毒害等问题，引起人们极大关注。自70年代以来，滴滴涕、六六六、艾氏剂、狄氏剂等主要有机氯杀虫剂品种相继被禁用，但是WHO推荐用于滞留喷洒防治蚊虫的杀虫剂还包括滴滴涕。我国也于1983年禁止使用滴滴涕和六六六，目前仅有少数品种，如甲氧滴滴涕、三氯杀虫酯等尚在应用。在疟疾流行区可用于室内滞留喷洒，防治疟疾媒介。目前仍在使用的有林丹和硫丹。
以苯为原料的代表品种为六六六和DDT，不以苯为原料的有机氯杀虫剂代表品种有艾氏剂（aldrin）、狄氏剂（dieldrin）、毒杀芬（toxaphene）和硫丹（endosulfan）等。
1．林丹（lindan，γ－六六六）
化学名称：1α，2α，3β，4α，5α，6β－六氯环己烷
主要理化性质：含γ－体99%以上的六六六就叫林丹（Lindan）。林丹有一定的水溶性（水中溶解度为5～10mg/L），因此可被植物根部少量吸收输导，其主要杀虫作用是触杀和胃毒作用，也有一定的熏蒸作用。在光、热、酸条件下稳定，在强碱条件下脱去氯化氢，最后形成三氯苯。林丹的急性经口LD50大鼠为88～270mg/kg，小鼠为59～246mg/kg。对土栖害虫、植食性害虫、卫生害虫及一些动物寄生虫都有效。林丹用于防治多种作物上的半翅目、鞘翅目、双翅目及鳞翅目等多种害虫和动物寄生虫。我国目前仅在特别许可下用于草原灭蝗及地下害虫防治。
2．硫丹（endosulfan，硕丹，赛丹）。
化学名称：1，2，3，4，7，7－六氯双环[2，2，1]庚烯-（2）－双羟甲基-5，6－亚硫酸酯
主要理化性质：硫丹具有二氧化硫的气味，蒸气压为1.2Pa。水溶性差。可溶于大多数有机溶剂。对日光稳定。在碱性介质中不稳定，并缓慢水解为二醇和二氧化硫。工业品硫丹油剂对大鼠急性经口LD50为80～110mg/kg，其中α－异构体为76mg/kg，β－异构体为240mg/kg。硫丹能在有机体内迅速降解，已通过分离得到其代谢的主要产物为环状硫酸酯和环状二醇，没有积累的危险。对鱼高毒。在实际应用中，对野生动物和蜜蜂无害。对人的ADI为0.008mg/kg。硫丹为非内吸性触杀和胃毒杀虫剂，杀虫谱较广，可有效地防治禾谷类作物、棉花、果树、蔬菜和许多其他作物上的大多数害虫和某些螨类。
有机氯类杀虫剂的作用机制，DDT类作用于昆虫神经系统的轴突部位，影响钠离子通道而使昆虫的正常神经传导受到干扰或破坏而中毒。六六六及环戊二烯类杀虫剂则主要作用于中央神经系统的突触部位，使突触前膜过多地释放乙酰胆碱，从而引起典型的兴奋、痉挛、麻痹等征象。此外，有些有机氯杀虫剂还是GABA受体的抑制剂。
一、醇羟基中氢的反应 醇的反应在醇分子中，由于氧原子的电负性较强，故与氧原子相连的键有极性： 但碳氧键的可极化性并不强，所以，在水溶液中不能形成碳正离子和羟基负离子。可是由于碳、氧、氢各原子的电负性不同，在反应中有碳氧键和氢氧键断裂的两种可能。可以把醇看成是烷基化的水，即水中的一个氢原子被烷基取代了的产物。因此可以设想它应该有与水相似的性质。例如，水可以离解出氢离子（氢离子浓度为1×10-7 mol??L-1），与金属钠反应，产生氢气和氢氧化钠。醇与金属钠反应也可发生氢氧键的断裂，放出氢气，并生成与氢氧化钠类似的产物，称为醇化钠或醇钠：但该反应比钠与水的反应慢，说明醇是比水弱的酸。碳的电负性比氧弱，碳氧键电子偏向氧，因此烷基是给电子基团，与水相比，羟基中的氢难以电离（氢离子浓度为1×10-9 mol??L-1），即烷氧负离子的碱性比羟基负离子强，所以，醇钠加入水中，全部水解，马上得回醇和氢氧化钠：因为强碱与“酸”相遇，“酸”把质子给予强碱。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后想法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物，如苯、乙醇、水可形成共沸混合物，将水带走转移平衡。所谓共沸混合物，如几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程不能一一分开，而是得到具有最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物，这些馏出物组成与溶液组成相同，沸点也一直恒定，直到蒸完，冷凝后的液体，称为共沸混合物。如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.5％，苯74％，水7.5%），苯-乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4％，苯67.6％）。如乙醇中含有少量的水，由于乙醇-水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95.57％，水4.43％），不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇-苯-水三元共沸混合物稍过量的苯，将水除去，过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。根据在气相下研究一系列醇的酸性次序是：(CH3)3CCH2OH＞(CH)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH＞H2O说明烷基是吸电子基团，但在液相中测定醇的酸性次序正好相反，CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH这解释为醇在气态，分子处于隔离状态，烷基吸电子是反映了分子内在的本质；但在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积大，溶剂化作用小，而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解，酸性校一般pKa值是在液相测定的，根据各类醇酸性的大小顺序，因此认为烷基是给电子的。各类醇的其轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，这个共轭酸就稳定，质子不易离去，酸性就较低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。习题9-6将下列化合物按酸性由大到小排列成序：CH3CH2C≡CH，CH3CH2CH2CH3 习题9-7将下列化合物按碱性由大到小排列成序：二、碳氧键断裂——羟基被置换 1．与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：ROH+HX→RX+H2O 醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式易于离去。由于卤离子的亲核能力I-＞Br -＞Cl-，故氢卤酸的反应性HI＞HBr＞HCl。各种醇的反应性3°＞2°＞1°。举例如下：CH3(CH2)3OH+HI（57％ ）→CH3(CH2)3I+H2O 氢碘酸是强酸，一级醇很易与它反应；氢溴酸的酸性较氢碘酸弱，因此需硫酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸，这是从一级醇制卤代烷的最常用的方法；浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用，称卢卡斯（Lucas）试剂，氯化锌是强的路易斯酸，其作用与质子酸类似。三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法，除非极敏感的化合物，一般可避免发生重排。氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应：氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：习题9-8请提出一个用HCl-ZnCl2与一级醇（SN2）、三级醇（SN1）的反应机制。如果按SN1机制反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与溴氢酸反应有86％2-溴戊烷与14％3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80％异丁基溴与20％三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。邻基参与效应当有光活性的赤型的β-溴代醇（i）用浓氢溴酸处理，得内消旋的二溴化物（ii），如有光活性的苏型的β-溴代醇（iii）用浓氢溴酸处理，得外消旋体二溴化物（iv）、（v）：当（iii）形成（iv）时，两个手性碳构型均不变，当（iii）形成（v）时，两个手性碳构型均发生转化。这是因为β位的溴参与醇羟基的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所作的帮助，称为邻基参与效应。当分子内要形成一个缺电子的碳正离子（除碳外，还可包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去，这样形成了中间体环正离子，然后外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的碳上，这时两个手性碳的构型均转化，如相邻基团仍回到原来位置，两个手性碳的构型均不变：邻基参与效应，可以从上述的立体化学表现出来，也可以从反应速率（特别快）表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此容易发生反应，比分子间的反应快。习题9-9请说明有光活性的赤-3-溴-2-丁醇和氢溴酸反应的立体化学过程。习题9-10完成下列反应：CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请提出一个合理的解释。习题 9-12预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率：习题9-13 2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得1，1-二甲基-2-氯环戊烷；而2-环丙基-2-丙醇与HCl反应得2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯环丁烷，请提出一个合理的解释。 2．与卤化磷反应：醇与卤化磷反应生成卤代烷 3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3 反应过程如下： CH3CH2OH+PBr3→CH3CH2OPBr2+HBr醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br-进攻烷基的碳原子-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应： 氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备： CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3 上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度需低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。习题9-14请写明下列醇转化为相应卤代烷的试剂及反应条件： 3．与亚硫酰氯反应若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氯代烷的方法：亚硫酰氯bp79℃反应机制如下：从上式中可以看出反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，Cl-作为离去基因（-OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。在低温时，可以分离出该中间产物氯代亚硫酸酯，经加热分解成氯代烷和二氧化硫。这说明上述反应机制与实际相符，而且取代犹如在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以SNi表示（SubstitutionNucleophilic internal），不过这种取代较少。经过反应，原羟基所在的碳原子仍然保持着原来的构型，只是氯原子占据了羟基所在的位置。但在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分别生成下列产物：上述二产物都含有“自由”的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化：三级胺（R3N）和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成：亚硫酰氯和吡啶，常用于一级醇，β位有侧链的一级醇、二级醇制相应的氯代烷，此试剂有很多优点，因此是常用的方法。亚硫酰溴因不稳定而很难得，故不用它制溴代烷。习题9-15完成下列反应，写出主要产物：三、氢氧键断裂与酯的形式醇与含氧无机酸或有机酸及它们的酰氯和酸酐反应，都生成酯，酯相当于醇和酸的两种分子间失去一分子水，并相互结合成为一个分子，如下式所示：在上列反应过程中，是醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，而后醇分子的氢氧键断裂，例如：对甲苯磺酰氯（TsCl）是由对甲苯磺酸（TsOH）与五氯化磷或亚硫酰氯作用制得：醇羟基必须在酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应，如：这样将一级或二级醇通过形成磺酸酯再转为卤代烷，纯度很好。上述反应醇羟基所连碳原子为手性碳原子，磺化一步构型不变，与卤离子反应一步构型转化，二步最终得到构型转化的产物。1-丁醇-1-d中由于H与D的差别很小，所以光活性的差别也很小，只有［α］D=0.5°。习题9-16由苯、甲苯以及必要的有机及无机试剂合成：的甲醇溶液）制成对甲苯磺酸二级丁酯，然后用碱水解，得（S）-（+）-2-化学过程，并加以解释。四、醇的氧化一级醇及二级醇的醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇的醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。1．用高锰酸钾或二氧化锰氧化醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸：二级醇可氧化为酮：在二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物，如：高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响： 2KMnO4+3MnSO4+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+2H2O CH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO 丙烯醛 HOCH2CH2CH=CHCH2OH→HOCH2CH2CH=CHCHO 2．用铬酸氧化可作为氧化剂的铬酸形式有：Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等一级醇常用Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸，如：如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即从反应体系中蒸出，可避免进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行，如：将丙醇滴加到温度为～75℃的Na2Cr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此此法用途是非常有限的。二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。用铬酐（CrO3）与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称沙瑞特（Sarrett，L．H．）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。如：分子中有双键、叁键，氧化时不受影响。不饱和的二级醇也可用琼斯（Jones）试剂氧化成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮，如：醇与铬酸的反应机制，认为如下所示：上述的水作为碱。也可以不是外来的碱，而是通过环状机制，把一个H+传给氧的：其余的醇也被氧化：R2CHOH+Cr（IV）→R2COH+Cr（III） R2COH+Cr（VI）→R2C=O+Cr（V）最终将 Cr（VI）还原为 Cr（III）。如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。3.用硝酸氧化一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸： 4.欧芬脑尔（Oppenauer，R.V）氧化法另一种有选择性的氧化醇的方法叫做欧芬脑尔氧化法，即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。醇铝可用下法制备：反应举例如下：该反应是通过一个环状中间体进行的。 这是一个可逆反应，故也可由酮制醇（参看10.16，4）。为使上一反应向生成酮的方向进行，需加入大量的丙酮。使（i）尽可能与丙酮络合，将丙酮还原为异丙醇；而其逆反应则需加大量异丙醇，同时把产生的丙酮从反应体系中移走。使用上述氧化法一级醇虽也可氧化成相应的醛，但效果并不太好，因在碱存在下，生成的醛常易进行羟醛缩合反应。5.用费兹纳-莫发特试剂氧化一级醇在近来发现的费兹纳（Pfitzner，K.E.）及莫发特（Moffatt，J.G.）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是二甲亚砜和二环己基碳二亚胺，二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexyl carbodiimide，简称为DC是二取代脲的失水产物：这是一个非常重要的失水剂。如对硝基苯甲醇，用这个试剂在磷酸作用下，得到92％产率的对硝基苯甲醛：反应过程如下：在这个反应中，二环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。这个氧化剂也可用于氧化二级醇。在进行氧化反应时，必须注意许多有机物与强氧化剂接触时，会发生强烈的爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂进行反应时，一定要在溶剂中进行，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。 五、醇的脱氢一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂醇除以上所讨论的各种反应外，也像水一样，和干燥剂如氯化钙可形成结晶醇。例如甲醇和乙醇与氯化钙作用，分别形成CaCl2??4CH3OH和CaCl2??6C2H5OH。因此乙醇溶液不能用氯化钙干燥。
甜菜碱两性表面活性剂的种类主要分为羧酸型甜菜碱、磺基甜菜碱、亚硫酸酯甜菜碱和磷酸酯甜菜碱等，但现有的甜菜碱表面活性剂的合成，在技术上存在一些不足。羧酸型甜菜碱最常用的合成方法是氯乙酸钠和长链烷基叔胺反应而成。因此，产品中夹带未反应的胺和氯乙酸钠，使产品具有一定的刺激性，而且产品中的氯化钠不容易除掉。磺基甜菜碱的生产成本较高、生产工艺复杂且收率低。亚硫酸酯甜菜碱由叔胺与化学计量比的二氧化硫及环氧乙烷的混合物反应，但该方法的缺点是二氧化硫和环氧乙烷在胺的存在影响下，容易反应形成聚亚烷基亚硫酸酯，影响了反应产物的纯度，需要特殊的精制纯化手段。磷酸酯甜菜碱的合成方法通常是通过含羟基的季铵盐与磷酸化试剂反应而成，但该反应是剧烈的放热反应，如果反应温度控制不好，局部温度过高，使得生成的磷酸酯中烷基上的碳链氧化而生成烯烃，从而导致产物色泽变深。
亚硫酸跟离子是具有双位反应性能的负离子，可以作为碱试剂和亲核试剂进行反应…氧的电负性比硫大，与溴乙烷反应，硫亲核性强，发生sn2反应，生成亚硫酸基烷，…在非质子溶剂中，发生sn1反应，生成亚硫酸酯…
