请问顶空气相色谱法如何分离甲醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷与甲苯

方法提要

在恒温密闭容器中，水样中的挥发性有机物在气、液两相间分配，达到平衡，取气相分析。本方法选用极性聚乙二醇弹性石英毛细管柱分离苯系物，顶空气相色谱-氢火焰离子化检测器测定水中的苯系物。

方法适用于工业废水及地表水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等 8 种苯系物的测定。方法检出限在 0.07～ 0.23μg/L 之间，8 次测定相对标准偏差在 2.98%～4.91%，加标回收率在 95.1%～102%之间。

仪器

气相色谱仪 配氢火焰离子化检测器 (FID) 。

顶空进样器 Headspace Samplers-TurboMatrix。

色谱柱 SGE 公司的 BP20，30m × 0.32mm i.d，0.5μm 膜厚弹性石英毛细管柱，或相类似的毛细管柱。

20mL 顶空进样瓶。

25μL、50μL、100μL、1000μL 等气密性微量注射器。

试剂

空白试剂水 蒸馏水在氮气流下煮沸 30min 后使用。

氯化钠 (NaCl) 600℃烘 3h 后使用。

甲醇 农残级。

混合苯系物标准 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯 购自国家环境保护总局标准样品研究所或有质量保证的标准物质供应商。

替代物标准 氟苯、4-溴氟苯 (100μg/mL) 。

载气 高纯氮气，纯度 99.999%，通过一个装有 5A 分子筛、活性炭、硅胶的净化管净化。燃气 氢气。

助燃气 空气。

样品采集与保存

参见 82.9.2。

分析步骤

1) 水样预处理。量取 6.00mL 空白水或水样置于已盛有 2.0g NaCl 的 20mL 顶空瓶中，加入 10.0μg/mL 替代物标准 5.0μL，盖上带有硅橡胶垫的铝盖，迅速用封口钳封口，摇匀。按选定的工作条件进行顶空气相色谱检测。

2) 校准曲线标准系列配制。取 6 个顶空瓶，分别称取 2.0gNaCl 于各顶空瓶中，加入6.0mL 空白试 剂 水，再分 别 加 入 0μL、3.0μL、6.0μL、12.0μL、30.0μL、60.0μL 的10.0μg / mL 混合标准溶液，及 5.0μL、10.0μg / mL 的氟苯、4-溴氟苯混合替代物溶液，迅速加盖密封，得到标准系列浓度为 0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng / mL、100ng / mL，待分析。

3) 色谱分析条件。汽化室温度，200℃ ，不分流进样。检测器温度，250℃ 。柱前压，0.55 ×105Pa。氢气流速，38mL / min空气流速，380mL / min尾吹气 30mL / min。柱箱温度，初温 30℃，保持 6min，以 4℃ /min 升至 80℃，再以 10℃ /min 升至 200℃，保持5min。BP20，30m × 0.32mm i.d，0.5μm 膜厚弹性石英毛细管柱，或相类似的毛细管柱。

4) 顶空分析条件。顶空平衡温度 70℃ 取样针温度 80℃ 传输线温度 110℃ 样品加热时间 20min进样时间为 0.15min。

5) 色谱图的考察。

图82.3 苯系物标准气相色谱图

定性与定量分析

1) 定性分析。采用与标准样品中目标物保留时间相比较的方式对样品中目标物进行定性分析，样品目标物保留时间应在标准目标物保留时间的 3 倍标准偏差之内。对有干扰存在或高含量试样，需要用性质不同的第二根柱或气相色谱-质谱色谱进一步确证。

2) 定量分析。校准曲线法: 推荐标准曲线的最低浓度为 3 倍检出限，最高浓度应在标准曲线的线性范围内，标准系列至少为五个浓度水平，操作按顶空-气相色谱法的预处理步骤，通过浓度与对应峰面积进行线性回归，建立校准曲线。回归方程可以利用随机的色谱工作站或 EXCEL 软件建立。试样中苯系物浓度计算参见公式 (82.13) 。

3) 持续校正。至多测定 20 个试样，应用一个或更多的标准样品 (标准系列中等浓度) ，对标准曲线进行验证，偏差不超过 15%，否则应重新配制标准曲线。

方法性能指标

按实验方法，分别配制 8 个浓度为 0.52ng/mL 苯系物混合标准样，按选定的工作条件分析，分别计算方法的检出限和精密度。检出限的计算以 8 个 0.52μg/L 标准样品的峰面积的 3 倍标准偏差所对应的浓度作为方法的检出限。各组分的精密度、检出限见表82.17。加标回收率见表82.18。

表82.17 方法精密度及检出限

表82.18 方法的准确度

计算顶空肯定是要用外标的，用峰面积计算它的含量（ppm）值。

如果峰面积对不上会不会是在线显示图谱的时候有放大或缩小倍数？

现在国家对苯要求很高。它属于第一类有机溶剂，是已知可以致癌并被强烈怀疑对人和环境有害的溶剂。在可能的情况下，应避免使用这类溶剂。因为它有剧毒，而且代谢时间特别长。富集下来会发生慢性中毒。所以需要严格控制。

苯的残留要求应该是2ppm吧。

色谱条件及系统适用性试验 毛细管色谱柱PEG20 000，柱温：40℃（保持3分钟），以每分钟20℃升温至140℃（保持5分钟）；检测室温度和进样温度均为200℃。各色谱峰之间的分离度均应符合要求。

测定法　取正己烷、四氢呋喃、甲醇、甲苯、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺适量，精密称定，加二甲基亚砜制成每1ml中含正己烷29μg、四氢呋喃72μg、甲醇300μg、甲苯89μg、吡啶20μg和N,N-二甲基甲酰胺88μg的溶液，作为对照品溶液；另取本品约1.0g，精密称定，置10ml量瓶中，加二甲基亚砜溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。精密量取供试品溶液和对照品溶液各1μl注入气相色谱仪，记录色谱图。按外标法以峰面积各残留溶剂的含量，含正己烷不得过0.029%、含四氢呋喃不得过0.072%、含甲醇不得过0.3%、含甲苯不得过0.089%、含吡啶不得过0.020%、含N,N-二甲基甲酰胺不得过0.088%。

具有芳香性的烃称为芳香烃，一般是指分子中含有苯环的化合物。广义的芳香烃应包括非苯芳烃。甲苯、乙苯和丙苯可以被强氧化剂氧化，是苯环上的甲基、乙基、丙基被氧化了。

苯的同系物的通式是CnH2n-6 (n≥6的正整数)。芳香烃的π电子数为4n+2 (n为非负整数)。

近代物理方法证明：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，因此它是一个平面分子，六个碳原子组成一个正六边形，碳键键长是均等的，约为140 pm，介于单键和双键之间。碳氢键键长为108pm，所有的键角都为120°。

从结构上看，苯具有平面的环状结构，键长完全平均化，碳氢比为1。从性质上看，苯具有特殊的稳定性：环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol，1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。

最简单的联苯是二联苯。在二联苯中，每个苯环都保持了苯的结构特性。连接两个苯环之间的单键可以自由旋转，但当二联苯的四个邻位氢原子都被相当大的基团取代时，单键的旋转将会受到阻碍，并产生出一对光活性异构体。

芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂，如二乙醚、四氯化碳等非极性溶剂。一般芳香烃均比水轻；沸点随相对分子质量升高而升高；熔点除与相对分子质量有关外，还与其结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

苯具有特殊的稳定性，一般不易发生加成反应。但在特殊情况下，芳烃也能发生加成反应，而且总是三个双键同时发生反应，形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应，生成六氯代环己烷。

只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。

希望我能帮助你解疑释惑。

【鉴别】（1)取本品约10mg，加水5ml溶解后，加5%硫酸铈铵的稀硝酸溶液1ml，即显深紫色。 (2)取本品，加0.01mol/L盐酸溶液制成每lml中约含15µg的溶液，照紫外-可见分光光度法（附录Ⅳ A)测定，在265nm与282nm的波长处有最大吸收，其吸光度分别为0.50〜0.52 与0.49〜0.51。 (3)本品的红外光吸收图谱应与对照的图谱（光谱集578 图）一致。 (4)取本品约50mg，加水5ml溶解后，加氢氧化钠试液2ml，摇匀，滤过，滤液用稀硝酸中和后，显磷酸盐的鉴别反应 (附录Ⅲ)。 【检査】酸度 取本品0.50g，加水50ml溶解后，依法测定（附录VI H)，pH值应为2.5〜3.5。 有关物质 取本品，用水-甲醇（1:1）制成每lml中含10mg的溶液，作为供试品溶液；精密试取适量，用同一溶剂稀释成每lml中含0.2mg、0.lmg和0.02mg的溶液作为对照溶液（1)、（2)和（3)。照薄层色谱法（附录V B)试验，吸取上述四种溶液各10µl，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，以乙酸乙酯-异丙醇-浓氨溶液（43：35: 5)为展开剂，展开，晾干，置紫外光灯（254mn)下检视。对照溶液（3）应显一个明显斑点；供试品溶液主斑点下方如显杂质斑点，不得多于2个，与对照溶液（2)的主斑点比较，不得更深，如有1个斑点超过时，应不深于对照溶液（1)的主斑点。 残留溶剂 甲醇、乙醇与甲苯 取本品约0.2g，精密称定，置顶空瓶中，精密加水5ml，密封，振摇使溶解，作为供试品溶液。另取甲醇、乙醇和甲苯，精密称定，加水溶解并定最稀释制成每lml中分别含0.12mg、0.2mg和35.6µg的混合溶液，精密量取5ml置顶空瓶中，密封，作为对照品溶液。照残留溶剂测定法（附录Ⅷ P第二法）试验，用6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷（或极性相近）为固定液的毛细管柱；起始温度为40℃，维持10分钟，以每分钟10℃的速率升温至 200℃，维持4分钟；进样口温度为250℃，检测器温度为 300℃；顶空瓶平衡温度为85℃，平衡时间为45分钟，进样针温度为100℃，传输线温度为110℃。取对照品溶液顶空进 样，各成分峄之间的分离度应符合要求。再取供试品溶液与对照品溶液分别顶空进祥，记录色谱图，按外标法以峰面积计算，均应符合规定。 干燥失重 取本品，在105℃干燥至恒重，减失重量不得过0.5%（附录Ⅷ L)。 【含量测定】取本品约0.15g，精密称定，加冰醋酸40ml溶解后，照电位滴定法（附录Ⅶ A)，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每lml商氯酸滴定液 (0.lmol/L)相当于 22.77mg的C15H21N30• 2H3P04。 【类别】抗疾药。 【贮藏】遮光、密封保存。

家具涂料中的有毒有害检测如苯类、甲醛、重金属以及固化剂残留TDI(甲苯二异氰酸脂)。

其表现在：

1

涂装木制品所用的聚氨酯类、硝基漆等溶剂型油漆，它们生产所用的树脂如聚酯树脂和醇酸树脂的溶剂是：芳茎类、酮类、醚醇类以及二甲苯、甲苯等有机挥发物；

2

油漆所用固化剂中残留大量的游离TDI；

3

油漆涂料着色颜料使用的重金属铅、铬、汞等；

4

存在油漆里面的甲醛及甲醛聚合物；

5

为了改善油漆施工性能而添加的有机添加剂。

人们在装修房屋时，对建材的毒性，特别是涂料的毒性认识有误区，其主要表现在：

1

认为涂料的毒性在一段短时间内就挥发完了，只要过几周就没有危害了，这是不科学的。在常温下，这些有毒物质的挥发，散佚是一个很长的过程，而长期低剂量的接触有毒物质会产生严重的非急性(由于是非急性，往往不被人察觉)危害，这已被大量的毒理学研究结果证实。

2

认为涂料中的挥发性有机物(VOC)的多少可以代表毒性的大小，其实是不科学的。VOC只是涂料毒性大小的一个来源，而且也不是所有的VOC都有很高的毒性，有些挥发性有机物并没有很大的毒性，这是开发新一代低毒产品的基础。作为一类化学指标VOC并不等于毒性。

3

涂料的毒性只能通过生物检测才能表达，物理、化学检验是不能完整表达毒性的。

4

涂料的毒性控制是指同类产品中的相互比较而言，是一个随着技术进步而动态发展的过程。因此它不能和蒸馏水的无毒相提并论，好的涂料产品，科学地表达应是低毒，而不是无毒。

1．1 仪器与试剂

HP6890—5973N气相色谱一质谱联用仪，HP．5MS(30 m×0．25 mm×0．25 Ixm)石英毛细管色谱柱；

79．3型磁力恒温搅拌器；Millipore纯水器。

正辛醇(色谱纯)、异辛烷、甲苯、乙醇、氯苯、1，2．二氯苯、1，3·二氯苯、2·氯甲苯、4·氯甲苯

(AR级，国药集团化学试剂有限公司)。5种氯苯类物质以乙醇为溶剂配成质量浓度均为100 m#L的混合储备液，放入冰箱内4℃密封保存，临用时用水稀释至所需浓度。实验用水为去离子和去有机物

水，由Millipore纯水器制得。

1．2 色谱一质谱条件

色谱条件：载气(He)流速0．5 mL／min；进样口温度为150℃ ；柱温为程序升温：初温50℃(保持

2 min)，以10~C／min升至200℃(保持2 min)，再以15~C／min升至250℃(保持2 min)，最后以20

℃／min升至280℃(保持5 min)。

质谱条件：质谱采用EI离子源(电子能量69．9 eV)，离子源温度230℃ ，四极杆150℃ ，扫描范

围40～300 u。

1．3 实验方法

取7 mL样品至样品瓶中，盖好瓶塞，放入50℃的水浴中加热，打开搅拌器调至600 r／min，搅拌

约10 min后，用微量进样器吸取2 IxL的萃取剂，垂直插入样品瓶中使针尖位于样品液面上约1 cm处，

推出萃取剂，使之悬挂在进样器的针尖上，萃取5 min后慢慢将萃取剂全部吸回进样器中，最后直接

将萃取剂进样到气相色谱中进行分析。

2 结果与讨论

2．1 萃取方式与萃取剂的选择

氯苯类化合物具有较强的挥发性，实验发现，采用顶空微滴萃取方式较直接浸入式萃取速度快、

萃取效果好，故采用静态顶空SD—LPME法进行研究。

本研究比较了3种常用的萃取剂：n．辛醇 ]、甲苯 和异辛烷 。由于实验采用的是静态顶空

SD—LPME法，在选择萃取剂时除了要考虑其萃取效果、是否干扰目标物的色谱分离等因素外，还需

考虑其在萃取过程中的挥发程度。实验发现，甲苯和异辛烷的挥发损失都很严重，而 -辛醇的挥发损

失几乎可以忽略。因此选择n．辛醇作为萃取剂。图1是以n．辛醇作为萃取剂得到的氯苯类化合物的气

相色谱图。

2．2 萃取条件选择

2．2．1 萃取剂的体积增大萃取剂的体积，有利于

提高萃取速度并增加目标物的萃取量。但体积太大，

溶剂在进样器针尖上悬挂不住(n一辛醇最多可悬挂约

4 )。另外，增加萃取剂的用量使溶剂峰和溶剂中

的杂质峰增大，会影响目标物的色谱分离和测定。