钛不与冷的无机酸,热的碱反应。但溶于热的氢氟酸,盐酸,硫酸，磷酸，草酸，乙酸。为什么

钛及其合金具有重量轻、强度大、耐热性强、耐腐蚀等许多优特性，被誉为未来的金属，是具有发展前途的新型结构材料。钛及其合金不仅在航空、宇宙航行工业中有着十分重要的应用，而且已经开始在化工、石油、轻工、冶金、发电等许多工业部门中广泛应用。钛在化工等部门的应用钛的另一个显着特点是耐腐蚀性强，这是由于它对氧的亲合力特别大，能在其表面上生成一层致密的氧化膜，可保护钛不受介质腐蚀。金属钛在大多数水溶液中，都能在表面生成钝化氧化膜。因此，钛在酸性、碱性、中性盐水溶液中和氧化性介质中具有很好的稳定性，比现有的不锈钢和其它有色金属的耐腐蚀性都好，甚至可与铂比美。但是，如果在某种介质中，能连续溶解钛表面氧化膜时，则钛在这种介质中便会受到腐蚀。例如，钛在氢氟酸、浓的或热的盐酸、硫酸和磷酸中，由于这些溶液溶解钛表面氧化膜，所以钛被腐蚀。如果在这些溶液中加入氧化剂或某些金属离子时，则钛表面氧化膜便会受到保护，此时钛的稳定属于增加。化学工业钛在各种酸、碱、盐介质中，除上述四种无机酸和腐蚀性很强的氯化铝外，都具有很好的稳定性。所以，钛是化学工业中优良的抗腐蚀材料，得到了越来越广泛的应用。例如，在氯碱工业中使用钛金属阳极和钛制湿氯气冷却器，收到很好的经济效果，被誉为氯碱工业中的一大革命。石油工业钛在有机化合物中，除了温度较高下的五种有机酸（甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸）外，都具有非常好的稳定性。因此，钛是石油炼制和石油化工中优良的结构材料，可以用来制作各种热交换器、反应器、高压容器和蒸馏塔等。冶金工业钛属活性金属，具有良好的吸气性能，是炼钢工业中优良的脱气剂，它能化合钢在冷却时析出的氧和氮。在钢中加入少量的钛（<0.1%）可使钢坚韧而富有弹性。钛也是炼钢，炼铝等工业中重要的合金添加剂。钛具有超导性，是一种常见的超导材料。另外，钛在含有金属离子的酸性溶液中具有很好的稳定性，因此钛在湿法冶金工业中，如铜、镍、钴、锰等有色金属的电解生产中，有着十分广泛的应用。化肥工业尿素是重要的化肥，在生产过程中尿素、氨、氨基甲酸铵和它们的混合液，在高温高压的条件下腐蚀性很强，使用钛取代不锈钢后设备寿命大大增加，检修时间大大减少。因此目前尿素生产中的主要设备都使用钛材。海水淡化和造船工业钛抗海水腐蚀的能力比其它所有金属都好，无论是在静止的或高速流动的海水中钛都具有特殊的稳定性。因此，钛是海水淡化装置的理想材料。钛在这个领域的应用数量将越来越大。钛抗海水和海洋空气腐蚀能力很强，而且强度大，重量轻，是造船工业的理想结构材料，已广泛应用在各种舰艇、深水潜艇的许多部件中。电力工业钛在含有氯化物、硫化物等许多腐蚀性较强的热水中具有较好的稳定性，因此钛已经大量在火力发电厂中用作为热交换器的冷却管。用薄壁钛管取代铜镍合金管后，不仅大大提高了使用寿命，而且大大减少了检修时间，经济效果十分显着。造纸和纺织工业钛对二氧化氯、亚氯酸、亚氯酸盐等漂白剂具有特殊的抗腐蚀性能。因此，钛在纺织印染工业、造纸工业的漂白设备中有着重要的应用。例如，钛材制造的亚漂机使用效果很好。同时，还有合成纤维等工业中用作喷丝头。

3.在目前的工业生产中，二元羧酸二酯的合成一般采用以浓硫酸为催化剂的酯化合成方法，该法产率较高，但对设备腐蚀严重，且排放大量废酸污染环境，同时伴有较多副反应，后处理工艺复杂。为克服上述缺点，已开发出多种环境友好型催化剂，如酸性树脂、杂多酸、氯化铁、固体超强酸、生物酶等等，都取得了较好的酯化效果，但这些方法仍存在以下问题：酸性树脂活化和再生繁杂；杂多酸和固体超强酸制备复杂，且生产成本较高；氯化铁则易吸潮，不便于使用和储存；生物酶催化反应时间长等等；另外以上方法由于使用带水剂，虽然能达到较高的收率，但增加了原料消耗，繁化了生产过程，增加了生产成本。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种二元羧酸二酯类化合物的制备方法，本发明的制备方法反应条件温和，反应速度快，成本低，适合大规模工业化生产。

5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

6.本发明一实施例公开了一种二元羧酸二酯类化合物的制备方法：包括以下步骤：

7.将脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇在4-二甲氨基吡啶和催化剂的存在下进行催化酯化反应，制得二元羧酸二酯类化合物；

8.其中，所述酯化催化剂为钛催化剂。

9.在一实施例中，所述钛催化剂包括表面经改性剂改性的纳米二氧化锌以及负载在所述纳米二氧化锌上的钛化合物。

10.在一实施例中，所述钛化合物为钛酸异丁酯，钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种组合。

11.在一实施例中，所述改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯偶联剂。

12.在一实施例中，所述制备方法的具体步骤为：

13.在惰性气体的环境中，将所述脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇混合后加热，维持温度在100-180℃，向其中加入4-二甲氨基吡啶和催化剂进行催化酯化反应30-50min。

14.在一实施例中，所述惰性气体选自空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水

蒸气中的任意一种或其任意组合。

15.在一实施例中，所述催化酯化反应的反应温度为110-150℃，反应时间为35-45min。

16.在一实施例中，所述钛催化剂的质量为脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇总质量的0.08％-0.15％；4-二甲氨基吡啶和钛催化剂的质量比为1：(4.8-7.2)。

17.在一实施例中，所述脂肪族或芳香族二元羧酸为c

1-15

的脂肪族二元羧酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸或间苯二甲酸。

18.在一实施例中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇或叔戊醇。

19.本发明具有以下有益效果，本技术采用4-二甲氨基吡啶和钛催化剂共同催化脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇进行反应。4-二甲氨基吡啶可以提高钛催化剂的催化效率，使得原料在较为温和的条件下就可以快速的进行酯化反应，提高了生产速度，并降低了生产成本。本技术通过一步法反应有效的提高了反应的进行效率，无需中间提纯步骤，操作简单，生产效率高，具有良好的工业化大规模生产前景。

具体实施方式

20.为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

21.本发明一实施例公开了一种二元羧酸二酯类化合物的制备方法：包括以下步骤：将脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇在4-二甲氨基吡啶和催化剂的存在下进行催化酯化反应，制得二元羧酸二酯类化合物；其中，所述酯化催化剂为钛催化剂。

22.在一实施例中，所述钛催化剂包括表面经改性剂改性的纳米二氧化锌以及负载在所述纳米二氧化锌上的钛化合物；所述钛化合物为钛酸异丁酯，钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种组合。所述改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯偶联剂，具体的，改性剂为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯、二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯和二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。

23.在一实施例中，所述制备方法的具体步骤为：在惰性气体的环境中，将所述脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇混合后加热，维持温度在100-180℃，向其中加入4-二甲氨基吡啶和催化剂进行催化酯化反应30-50min。优选的，所述催化酯化反应的反应温度为110-150℃，反应时间为35-45min。所述钛催化剂的质量为脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇总质量的0.08％-0.15％；4-二甲氨基吡啶和钛催化剂的质量比为1：(4.8-7.2)。

24.在一实施例中，所述惰性气体选自空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气中的任意一种或其任意组合。

25.在一实施例中，所述脂肪族或芳香族二元羧酸为c

1-15

的脂肪族二元羧酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸或间苯二甲酸。具体的，c

1-15

的脂肪族二元羧酸可以包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。

26.在一实施例中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁

醇、正戊醇、异戊醇或叔戊醇。

27.实施例1

28.在惰性气体的环境中，将己二酸和叔丁醇混合后加热，维持温度在110℃，向其中加入4-二甲氨基吡啶和催化剂进行催化酯化反应35min，制得己二酸二丁酯。所述催化剂的质量为脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇总质量的0.08％；4-二甲氨基吡啶和钛催化剂的质量比为1：4.8。

29.制备得到的己二酸二丁酯的收率为98.7％，纯度为99.7％。

30.实施例2

31.在惰性气体的环境中，将己二酸和叔丁醇混合后加热，维持温度在150℃，向其中加入4-二甲氨基吡啶和催化剂进行催化酯化反应45min，制得己二酸二丁酯。所述催化剂的质量为脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇总质量的0.15％；4-二甲氨基吡啶和钛催化剂的质量比为1：7.2。

32.制备得到的己二酸二丁酯的收率为98.9％，纯度为99.8％。

33.实施例3

34.在惰性气体的环境中，将丙二酸和乙醇混合后加热，维持温度在110℃，向其中加入4-二甲氨基吡啶和催化剂进行催化酯化反应35min，制得丙二酸二乙酯。所述催化剂的质量为脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇总质量的0.08％；4-二甲氨基吡啶和钛催化剂的质量比为1：4.8。

35.制备得到的丙二酸二乙酯的收率为97.9％，纯度为99.5％。

36.实施例4

37.在惰性气体的环境中，将丙二酸和乙醇混合后加热，维持温度在150℃，向其中加入4-二甲氨基吡啶和催化剂进行催化酯化反应45min，制得丙二酸二乙酯。所述催化剂的质量为脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇总质量的0.15％；4-二甲氨基吡啶和钛催化剂的质量比为1：7.2。

38.制备得到的丙二酸二乙酯的收率为98.9％，纯度为99.9％。

外文名：Ethyl acetoacetate

分子式：C6H10O3

分子量：129.1344

分子结构式 ：

向左转|向右转

溶点(℃)： -45

沸点(℃)： 180.4

无色或微黄色透明液体，有醚样和苹果似的香气，并有新鲜的朗姆酒酒香，香甜而带些果香。香气飘逸，不持久。有使人愉快的香气。

溶解性： 易溶于水，可混溶于多数有机溶剂，醇、醚。与乙醇、丙二醇及油类可互溶。