苯甲酰胺与盐酸反应方程式

中文别名：(-)-S)-N-(2,6-二甲基苯基)-1-正丙基哌啶-2-甲酰胺盐酸盐一水合物；(s)-罗哌卡因盐酸盐；(S)-1-丙基-2',6'-二甲基苯胺甲酰基哌啶单盐酸盐；N-(2,6-二甲基苯基)-1-正丙基哌啶-2-甲酰胺盐酸盐；(S)-1-丙基-2',6'-二甲基.

主要含甲酰胍盐酸盐成份的注射液是什么？求解

式Ⅰ的邻位取代的苯甲酰胍或其药用盐，式中R(1)-R(4)的含义如说明书中所述。其制造方法以及用于治疗和预防心脏、神经系统、内脏、四肢的缺备性疾病、增生性疾病、纤维化疾病以及诊断用工具药的用途。

1,一种稀土有机化合物的直接法合成技术，它使用氧化轻稀土（ReO）为原料在特定催化剂存在下，使精制后的氧化轻稀土与一种或二种以上有机酸和／或有机酯在常压及90°～140℃条件下直接反应2～3．5小时，即获得稀土化合物。该合成技术工艺流程短，操作简便，设备利用率高，能耗小，无环境污染。所得产品质量高，稳定性好，且综合成本低。

权利要求书 1、稀土有机化合物的直接法合成技术，其特征在于配方及工艺方法包括： A、稀土有机化合物的组成为： a)至少一种或二种以上的有机酸或／和有机酯及其它们的混合物，用量为81～89份(重量)，有机酸或／和酯是指C6～C18的一元或二元饱和、不饱和酸或／和酯； b)至少一种或二种以上或全部下列纯度为90～99％的氧化轻稀土元素的单质或它们的混合物，用量为11～19份(重量)，氧化轻稀土ReO是指：Re 为La、Ce、Pr、Nd、Y； c)催化剂，用量为0．5～3份(重量)，催化剂是指醋酸(冰醋酸)、双氧水、碳酸、草酸； B、直接法工艺条件为：首先在反应釜中加入按上述配方量的有机酸或／和酯及其它们的混和物，熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂，在60～110℃下，向反应釜中加入上述配方量的氧化轻稀土Re0，控制反应温度为90～140℃，反应时间为2～3．5小时，得稀土有机化合物。

1>化学名称：聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）产品特点:白色颗粒结晶体，易吸潮，水溶性强产品用途:SP在酸铜镀液中作为晶粒细化剂，提高电流密度，与M、N、PN、GISS、AESS配合使用效果非常显著，它的使用范围很宽，可随温度增减：在15℃—40℃范围内用量为O.015—0.04g/L，如含量过低光亮度便会下降，高电区产生毛刺或烧焦；过高，镀层会产生白雾，也会造成低电区不良，可加入少量N或电解处理．基本参数:SP在酸铜镀液中作为晶粒细化剂，提高电流密度，与M、N、PN、GISS、AESS配合使用效果非常显著，它的使用范围很宽，可随温度增减：在15℃—40℃范围内用量为O.015—0.04g/L，如含量过低光亮度便会下降，高电区产生毛刺或烧焦；过高，镀层会产生白雾，也会造成低电区不良，可加以烯丙基胺盐酸盐(AH)为单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，采用本体聚合法合成了聚烯丙基胺(PAH)。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振光谱仪(NMR)和热重分析仪(TGA)对聚合物的结构及性能进行了研究。同时考察了引发剂用量对聚合反应转化率和聚合物相对粘度的影响。结果表明：红外谱图中998cm-1处碳碳双键的特征吸收峰消失以及核磁共振谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明AH聚合生成了PAH；PAH分两个阶段热分解，在650℃完全分解具有较高的热稳定性。随引发剂用量增大，单体转化率增加，同时聚合物相对粘度减小。引发剂用量为单体质量的20%时，单体转化率和聚合物相对粘度分别为42.1%和1.0348。

关键词 聚烯丙基胺盐酸盐；本体聚合；热稳定性；相对粘度

聚烯丙基胺（PAH）是一种带有伯胺基团的高分子电解质，由于氨基的高反应性，PAH易被改性得到功能高分子材料，应用于造纸[1]、水处理和金属络合等领域；在自组装[2-3]、催化[4]、膜分离[5]、交换树脂[6]、水凝胶[7]、微胶囊[8]和复合材料[9]等方面的应用也十分广泛。由于烯丙基化合物在自由基聚合过程中链转移严重[10]特别是氨基的存在加剧了链转移的发生，所以PAH并不能通过烯丙基胺（AH）直接聚合得到[11]。主要通过两种方法合成PAH：一是高分子材料的化学改性[12]；二是烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合[14-15]。二十世纪四十年代Parker等人[12]研究了聚丙烯腈的催化加氢反应合成了PAH，但产物结构复杂，常含有氰基、氨基和亚氨基。Panzer等人[13]利用聚氯丙烯与三甲胺反应得到高分子季胺盐用作絮凝剂。由于高分子化学改性反应条件的限制，只能得到含有一定量氨基的产品。鉴于此，1976年Kabanov等在磷酸中用60Co引发，得到PAH但转化率低。1984年Harada[14]发现像2，2’-偶氮-二-(2-甲基丙基二胺)盐酸盐这类水溶性偶氮引发剂，在水中非常容易引发烯丙基胺聚合且转化率较高，但这类引发剂价格高且用量较大，目前没有在工业中得以应用。而欧洲专利[15]报道以金属盐酸盐/H2O2为引发体系、焦磷酸钠为络合剂，引发烯丙基胺聚合可以得到PAH，但聚合度不高。基于这些方法的优缺点，本论文采用第二种方法制备了PAH，即烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合。因为引发剂和单体易得、价格便宜、反应条件简单、转化率较高且可以得到高分子量的PAH。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

所用试剂：烯丙基胺（山东鲁岳化工有限公司，含量≥99.5％）；浓盐酸（天津市华东试剂厂，AR）；过硫酸钾（K2S2O8，天津市华东试剂厂，AR），经蒸馏水重结晶精制；过硫酸铵（(NH4)2S2O8，天津（香港）新通精细化工有限公司，AR），经蒸馏水重结晶精制；亚硫酸氢钠（NaHSO3，天津市天达净化材料精细化工厂，AR）；甲醇（CH3OH，天津市华东试剂厂，AR）；氢氧化钠（NaOH，天津市北方天医化学试剂厂，AR）；去离子水。

所用仪器：傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR, NICOLET380，美国Thermo electron公司），超导核磁共振波谱仪（NMR, AVANCE400，德国BRUKER公司），热重分析仪（TGA, Pyris 6，美国Perkin-Elmer公司），乌氏粘度计。

2.2 聚合反应机理

烯丙基胺聚合属于自由基链式均聚反应，聚合过程中存在严重的链转移难以得到高分子量的PAH。本实验将烯丙基胺转变成盐酸盐形式，从而使氨基变为铵离子以增强其吸电性，有利于聚合反应的发生。氧化-还原引发剂热分解生成自由基引发单体聚合，反应式如下：

2.3 合成工艺

将26.5mL烯丙基胺加入三口瓶中，在0-4℃的温度下滴加浓盐酸31mL，得到pH为5.0的烯丙基胺溶液[16]，减压浓缩至所需浓度（70%）。然后取20mL上述溶液加入到三口瓶中，磁力搅拌下升温至50℃，通氮气0.5h除氧，然后加入K2S2O8（或 (NH4)2S2O8）和NaHSO3（物质的量之比为1：1），50℃聚合24h得到黄色粘稠状液体。将该粘稠液体滴加到120mL甲醇中，搅拌析出淡黄色粉末状固体，抽滤得到产品。加少量水将其溶解，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至弱碱性，然后加水200mL减压蒸馏，当得到黄色粘稠液体时停止蒸馏。将该溶液用甲醇沉淀，然后再用少量水-甲醇溶解沉淀一次，抽滤得淡黄色粉末，50℃真空（真空度0.1MPa）干燥24h称重计算转化率。

2.4 结构表征与性能测试

2.4.1 转化率的测定：

将真空干燥产品称重，按下式计算转化率（C%）：C% = 产品质量/烯丙基胺的质量×100％

2.4.2 红外光谱分析：

将烯丙基胺溶液和聚合物进行FT-IR分析，采用KBr压片法制样。烯丙基胺溶液涂在KBr薄片上进行FT-IR分析。

2.4.3 核磁共振波谱分析：

将单体及聚合物进行1HNMR分析，用D2O作溶剂。

2.4.4 聚合物热稳定性测试：

干燥样品在氮气气氛下、氮气流量为20mL/min，以20℃/min升温速率从30 ℃升至800 ℃，记录样品的热失重行为。

2.4.5 聚合物相对粘度的测定：

用乌氏粘度计对聚合物溶液粘度进行测定。0.25g聚合物用12.5mL浓度为2mol/L的NaCl溶液溶解，转移至25mL容量瓶中用去离子水定容。在30℃下恒温20min，测定流动时间。重复三次求平均值得相对粘数hr，hr=t/t0，其中t和t0分别为待测样品和1mol/L NaCl溶液在乌氏粘度计中的流动时间。

3 结果与讨论

3. 1红外光谱分析

在波数为3400cm-1左右为N-H伸缩振动峰；1600cm-1左右为N-H面内变形振动峰；1500cm-1左右为C-H变形振动峰；1100cm-1左右是C-N伸缩振动峰；曲线A中998cm-1处为CH2＝CH中双键变形振动特征峰，946cm-1是C-H变形振动峰。曲线B中998cm-1特征峰消失，说明双键断裂。通过聚合前后红外谱图比较，可以看出聚合后双键特征峰已经消失，说明单体已经聚合生成聚合物。

3.2 核磁共振光谱分析

有三种氢质子，其中d为5.10ppm的吸收峰是与双键相连的亚甲基上的质子（a）吸收峰，由于两个氢质子所处化学环境不同其吸收峰分裂为四重峰；d为5.85ppm的吸收峰是次甲基上的质子（b）吸收峰；d为3.08ppm的吸收峰是与氨基相连的亚甲基上的质子（c）吸收峰。三种吸收峰的积分面积之比与分子式中三种氢原子个数之比相符合。从图3中可以看出也有三种质子，其中d为1.43ppm的吸收峰归属于主链上的亚甲基-CH2-的质子（a）吸收峰；d为1.98ppm的吸收峰归属于主链上次甲基-CH-的质子（b）吸收峰；d为2.95ppm的吸收峰归属于与氮相连的次甲基-CH-的质子（c）吸收峰，这是由于氮的电负性比较大，引起去屏蔽作用，使得共振频率向低场移动化学位移增大。这三种吸收峰的积分面积之比与聚合物分子式中三种氢原子个数之比一致。各类质子的积分面积明显不同，聚合物与单体的峰位置发生变化。聚合物的吸收峰形状与单体的有着明显的区别，不再是单体那样的尖峰，说明烯丙基胺已经聚合。

3.3 聚合物热失重分析

聚合物（引发体系：(NH4)2S2O8/NaHSO3，引发剂用量为单体质量的10%，反应温度50℃，反应时间24h）的热失重曲线。从热失重曲线上看出，聚合物在100℃左右开始失重，这可能是小分子溶剂水引起的。聚合物失重明显分为两个阶段，第一阶段从280℃左右至400℃左右，失重率为52%左右，可能首先是聚合物侧链（－NH3Cl）的分解造成的；第二阶段从400℃左右开始至650℃左右几乎完全分解，失重率为40%左右，可能是聚合物主链的分解造成的。两个阶段失重率的数据和聚合物主侧链的分子量比例相当。总体上聚合物的热稳定性是比较好的。

3.4 引发剂用量对转化率的影响

引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和（或）笼蔽效应伴随的副反应而损耗。因此引发剂用量的多少直接影响着转化率和分子量大小。本实验分别考察了引发剂质量为单体质量的2％、5％、10％、15％和20％时对转化率的影响（Fig.5）。（所用烯丙基胺溶液的浓度均为70％）。

随着引发剂用量的增多单体转化率明显提高。当引发剂（(NH4)2S2O8/NaHSO3体系）用量为20%时，转化率可达42.1%。由自由基聚合微观动力学可知： R=Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]。这是因为引发剂浓度越大，形成初级自由基的速率就会越高，引发速率就会越高，初级自由基与单体加成生成的单体自由基也就随之增多，聚合总速率就会提高。这样单体自由基继续与其他单体聚合的速率就会越高，因此单体转化率也随之提高。这与自由基聚合规律是一致的。

不同引发剂体系其转化率也有不同。在引发剂用量大于5％以后，K2S2O8/NaHSO3体系比(NH4)2S2O8/NaHSO3体系的转化率低，这是由于K2S2O8溶解度相对于(NH4)2S2O8来说比较小，所以随着引发剂用量的增多，转化率增加的幅度相对较小。因此本实验中采用 (NH4)2S2O8/NaHSO3体系作为氧化还原引发剂体系。

3.5 引发剂用量对聚合物相对粘度的影响

聚合物的相对粘度与引发剂用量的关系图。从图中看出随着引发剂浓度的增大，聚合物相对粘度明显降低。因为聚合物的分子量与粘度成正比，所以聚合物分子量也随着引发剂浓度增大而减小。根据公式n=kp[M]/2(fkdkt)1/2[I]1/2可知：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比，因此引发剂用量越多，在链引发阶段生成的初级自由基就越多，在链终止阶段生成的高分子链就会越短，即动力学链长n就会减小,分子量就会减小。这与自由基聚合规律也是一致的。

4 结论

（1）以K2S2O8/NaHSO3 或(NH4)2S2O8/NaHSO3作为引发剂采用本体聚合合成了聚烯丙基铵盐酸盐；选择(NH4)2S2O8/NaHSO3体系作为引发剂时单体转化率较高，引发剂用量为单体质量的20%时转化率可达42.1%。

（2）红外谱图中998cm-1处碳碳双键的特征吸收峰消失以及核磁共振谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明AH聚合生成了PAH。

（3）PAH失重明显分为两个阶段：第一阶段可能是聚合物侧链的分解造成的；第二阶段可能是聚合物主链的分解造成的。两阶段的失重率和聚合物主侧链的分子量比例相当。

（4）随引发剂用量减少聚合物相对粘度增大，其分子量也随之增大。

入少量N或电解处理．化学名称：聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）

溶剂名称溶解性液氨特殊溶解性：能溶解碱金属和碱土金属液态二氧化硫溶解胺、醚、醇苯酚、有机酸、芳香烃、溴、二硫化碳，多数饱和烃不溶甲胺是多数有机物和无机物的优良溶剂，液态甲胺与水、醚、苯、丙酮、低级醇混溶，其盐酸盐易溶于水，不溶于醇、醚、酮、氯仿、乙酸乙酯二甲胺是有机物和无机物的优良溶剂，溶于水、低级醇、醚、低极性溶剂石油醚不溶于水，与丙酮、乙醚、乙酸乙酯、苯、氯仿及甲醇以上高级醇混溶乙醚微溶于水,易溶与盐酸.与醇、醚、石油醚、苯、氯仿等多数有机溶剂混溶戊烷与乙醇、乙醚等多数有机溶剂混溶二氯甲烷与醇、醚、氯仿、苯、二硫化碳等有机溶剂混溶二硫化碳微溶与水，与多种有机溶剂混溶溶剂石油脑与乙醇、丙酮、戊醇混溶丙酮与水、醇、醚、烃混溶1，1-二氯乙烷与醇、醚等大多数有机溶剂混溶氯仿与乙醇、乙醚、石油醚、卤代烃、四氯化碳、二硫化碳等混溶甲醇与水、乙醚、醇、酯、卤代烃、苯、酮混溶四氢呋喃优良溶剂，与水混溶，很好的溶解乙醇、乙醚、脂肪烃、芳香烃、氯化烃己烷甲醇部分溶解，比乙醇高的醇、醚丙酮、氯仿混溶三氟代乙酸与水,乙醇,乙醚,丙酮,苯,四氯化碳,己烷混溶,溶解多种脂肪族,芳香族化合物1，1，1-三氯乙烷与丙酮、、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂混溶四氯化碳与醇、醚、石油醚、石油脑、冰醋酸、二硫化碳、氯代烃混溶乙酸乙酯与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂溶解，能溶解某些金属盐乙醇与水、乙醚、氯仿、酯、烃类衍生物等有机溶剂混溶丁酮与丙酮相似，与醇、醚、苯等大多数有机溶剂混溶苯难溶于水，与甘油、乙二醇、乙醇、氯仿、乙醚、、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、冰醋酸、脂肪烃等大多有机物混溶环己烷与乙醇、高级醇、醚、丙酮、烃、氯代烃、高级脂肪酸、胺类混溶乙睛与水、甲醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、醚、氯仿、四氯化碳、氯乙烯及各种不饱和烃混溶，但是不与饱和烃混溶异丙醇与乙醇、乙醚、氯仿、水混溶1，2-二氯乙烷与乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等多种有机溶剂混溶乙二醇二甲醚溶于水，与醇、醚、酮、酯、烃、氯代烃等多种有机溶剂混溶。能溶解各种树脂，还是二氧化硫、氯代甲烷、乙烯等气体的优良溶剂三氯乙烯不溶于水，与乙醇.乙醚、丙酮、苯、乙酸乙酯、脂肪族氯代烃、汽油混溶三乙胺水:18.7以下混溶，以上微溶。易溶于氯仿、丙酮，溶于乙醇、乙醚丙睛溶解醇、醚、DMF、乙二胺等有机物，与多种金属盐形成加成有机物庚烷与己烷类似水略硝基甲烷与醇、醚、四氯化碳、DMF、等混溶1，4-二氧六环能与水及多数有机溶剂混溶，仍溶解能力很强甲苯不溶于水,与甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙醚、冰醋酸、苯等有机溶剂混溶硝基乙烷与醇、醚、氯仿混溶，溶解多种树脂和纤维素衍生物吡啶与水、醇、醚、石油醚、苯、油类混溶。能溶多种有机物和无机物4-甲基-2-戊酮能与乙醇、乙醚、苯等大多数有机溶剂和动植物油相混溶乙二胺溶于水、乙醇、苯和乙醚，微溶于庚烷丁醇与醇、醚、苯混溶乙酸与水、乙醇、乙醚、四氯化碳混溶,不溶于二硫化碳及C12以上高级脂肪烃乙二醇一甲醚与水、醛、醚、苯、乙二醇、丙酮、四氯化碳、DMF等混溶辛烷几乎不溶于水，微溶于乙醇，与醚、丙酮、石油醚、苯、氯仿、汽油混溶乙酸丁酯优良有机溶剂，广泛应用于医药行业，还可以用做萃取剂吗啉溶解能力强，超过二氧六环、苯、和吡啶，与水混溶，溶解丙酮、苯、乙醚、甲醇、乙醇、乙二醇、2-己酮、蓖麻油、松节油、松脂等氯苯能与醇、醚、脂肪烃、芳香烃、和有机氯化物等多种有机溶剂混溶乙二醇一乙醚与乙二醇一甲醚相似，但是极性小，与水、醇、醚、四氯化碳、丙酮混溶对二甲苯不溶于水，与醇、醚和其他有机溶剂混溶二甲苯不溶于水，与乙醇、乙醚、苯、烃等有机溶剂混溶，乙二醇、甲醇、2-氯乙醇等极性溶剂部分溶解间二甲苯不溶于水，与醇、醚、氯仿混溶，室温下溶解乙睛、DMF等醋酸酐 邻二甲苯不溶于水，与乙醇、乙醚、氯仿等混溶N，N-二甲基甲酰胺与水、醇、醚、酮、不饱和烃、芳香烃烃等混溶，溶解能力强环己酮与甲醇、乙醇、苯、丙酮、己烷、乙醚、硝基苯、石油脑、二甲苯、乙二醇、乙酸异戊酯、二乙胺及其他多种有机溶剂混溶环己醇与醇、醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、苯、脂肪烃、芳香烃、卤代烃混溶N，N-二甲基乙酰胺溶解不饱和脂肪烃，与水、醚、酯、酮、芳香族化合物混溶糠醛与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等混溶,部分溶解低沸点脂肪烃,无机物一般不溶N-甲基甲酰胺与苯混溶，溶于水和醇，不溶于醚苯酚（石炭酸）溶于乙醇、乙醚、乙酸、甘油、氯仿、二硫化碳和苯等，男溶于烃类溶剂，65.3℃以上与水混溶，65.3℃以下分层1，2-丙二醇与水、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等多种有机溶剂混溶二甲亚砜与水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、乙醛、丙酮乙酸乙酯吡啶、芳烃混溶邻甲酚微溶于水，能与乙醇、乙醚、苯、氯仿、乙二醇、甘油等混溶N，N-二甲基苯胺微溶于水,能随水蒸气挥发，与醇、醚、氯仿、苯等混溶，能溶解多种有机物乙二醇与水、乙醇、丙酮、乙酸、甘油、吡啶混溶，与氯仿、乙醚、苯、二硫化碳等男溶，对烃类、卤代烃不溶，溶解食盐、氯化锌等无机物对甲酚参照甲酚N-甲基吡咯烷酮与水混溶,除低级脂肪烃可以溶解大多无机,有机物,极性气体,高分子化合物间甲酚参照甲酚苄醇与乙醇、乙醚、氯仿混溶，20℃在水中溶解3.8%(wt)甲酚微溶于水，能于乙醇、乙醚、苯、氯仿、乙二醇、甘油等混溶甲酰胺与水、醇、乙二醇、丙酮、乙酸、二氧六环、甘油、苯酚混溶，几乎不溶于脂肪烃、芳香烃、醚、卤代烃、氯苯、硝基苯等硝基苯几乎不溶于水，与醇、醚、苯等有机物混溶，对有机物溶解能力强乙酰胺溶于水、醇、吡啶、氯仿、甘油、热苯、丁酮、丁醇、苄醇，微溶于乙醚六甲基磷酸三酰胺与水混溶，与氯仿络合，溶于醇、醚、酯、苯、酮、烃、卤代烃等喹啉溶于热水、稀酸、乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳等乙二醇碳酸酯与热水,醇,苯,醚,乙酸乙酯,乙酸混溶,干燥醚,四氯化碳,石油醚,CCl4中不溶二甘醇与水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、糠醛混溶,与乙醚、四氯化碳等不混溶丁二睛溶于水，易溶于乙醇和乙醚，微溶于二硫化碳、己烷环丁砜几乎能与所有有机溶剂混溶，除脂肪烃外能溶解大多数有机物甘油与水、乙醇混溶，不溶于乙醚、氯仿、二硫化碳、苯、四氯化碳、石油醚