氯代苯酚爆炸气体有毒吗

即使有，稳定性也较差，与HClO类似。

考试时，同分异构体的书写，都会限制条件的，不会让你有机会——写出很多莫名其妙的物质来的。

我说的是正规的高考。不包括各地的模拟卷的命题。

（一）糖蜜稀释的工艺要求

糖蜜一般锤度为80-90Bx，含糖分50%以上，发酵前必须用水冲稀，在工艺上称为稀释，稀释糖蜜的浓度随生产工艺流程和操作而不同，通常糖蜜稀释的工艺条件为：

⑴单浓度流程稀糖液浓度22%~25%

⑵双浓度流程酒母稀糖液12%~14%

基本稀糖液33%~35%

（二）糖蜜的稀释方法

糖蜜的稀释方法可分为间歇法与连续法两种：

⒈间歇稀释法

糖蜜的间歇稀释在稀释罐内进行；稀释罐内附有搅拌器。如果工厂原有糖化锅设备，一般都利用糖化锅作稀释设备。

糖蜜间歇稀释法是先将糖蜜由泵送入高位槽，经过磅秤称重后流入稀释罐，同时加入一定量的水，开动搅拌器充分拌匀，即得所需浓度的稀糖液，经过滤后可供酒母培养和发酵用。

⒉连续稀释法

中国糖蜜酒精工厂多采用连续稀释法，糖蜜连续稀释是通过连续稀释器进行，常用的连续稀释器有下列两种型式：

⑴不带搅拌器的连续稀释器，该稀释器为一只圆筒形的管子，顺着管长装有若干孔板式的隔板和一块筛板，为了使糖蜜与水更好地混合，各板上的孔位都是交错配置，即一个孔在上部，一个孔在下部，这样使液体在流动过程中，呈湍流式运动，隔板上孔的直径，是根据保证液体在器内的湍流式流动来计算的。隔板固定在一对水平轴上，能与轴一道拆卸，以便清洗。稀释器安装时通常出口的一端向下倾斜，这种稀释器的混合效果较好，同时也节省动力。

⑵立式连续稀释器该稀释器也是一只圆筒形的管子，它是利用截面积不断的改变，保证液体在器内的湍流式流动来达到糖蜜与水均匀混合的目的。糖蜜连续稀释时，首先用泵将糖蜜送至高位槽，然后借位压流往稀释器，与来自另一高位槽的热水混合。保证稀糖液的一定浓度是连续稀释器操作的关键，调节稀糖浓度是依靠相应的阀门用人工控制，在大型工厂中采用能调节水及糖蜜流量的联动泵来控制。

（三）稀释时糖蜜加水量的计算

糖蜜稀释时，控制稀糖液的浓度是一关键的环节，为了制备一定浓度的稀糖液及精确计算所需的加水量和糖蜜量，通常可以采用下列公式来计算：

Pc=V·d·c1

式中p——糖蜜量（公斤）

c——糖蜜浓度（Bx)

V——稀释后糖液的体积（公斤）

d——稀糖液的比重

c1——稀糖液的浓度（Bx)

所需的糖蜜量：

P=V·d·C1/C

稀释律时所需添加水的量为w，

则W=Yd－p

又∵V·d=pC/C1

W=PC/C1－P

∴W=P（C－C1）/C1 考虑到糖蜜中的灰分、胶体物质等杂质多，有害微生物的污染，营养盐的缺乏以及适宜酸度的调整。因此，在糖蜜稀释的同时，必须进行酸化、灭菌、澄清和添加营养盐。间歇稀释操作法则是逐项进行。中国糖蜜酒精工厂多采用连续稀释热酸法澄清处理糖蜜，把酸化、灭菌、添加营养盐和澄清同时一道进行。

⒈糖蜜的酸化

糖蜜加酸酸化的目的是防止杂菌的繁殖，加速糖蜜中灰分与胶体物质沉淀，同时调整稀糖液的酸度，使适于酵母的生长。由于甘蔗糖蜜为微酸性，甜菜糖蜜为微碱性，而酵母发酵最适pH4.0-4.5，所以工艺上要求糖蜜稀释时要加酸。对甜菜糖蜜来说，加酸可以使其中的Ca++生成硫酸钙沉淀，因而加速糖蜜中胶体物质与灰分一道沉淀而除去。

加酸的方法，各地略有不同。通常间歇发酵时，较普遍的是采用将酸加入稀糖液中的方法。也有将酸直接加入糖蜜中，但此法在中国很少采用。中国糖蜜酒精工厂多采用将糖蜜稀释到40—60%时，再加酸，然后加热澄清，取清液再进行稀释。这样既能提高酸的灭菌作用，又可加速沉淀，并能减少酸化设备的容积，提高设备利用率。它的优点是：糖蜜只须经一次稀释，简化了生产过程，有利于实行自动化；加酸可在室外进行，以降低厂房的高度；无须设置单独的输酸管道。但缺点是：由于糖蜜黏度大，为了保证糖蜜和酸均匀混合，必须有专门的混合器；酸化后贮存时．贮槽的槽壁必须用涂沥清漆或铺聚氯乙烯板等耐酸材料。糖蜜酸化时，通常用硫酸来酸化，也可用盐酸，但用盐酸时，在以后生产过程中不生成沉淀，而硫酸盐是生产设备积垢的主要原因之一。用盐酸酸化后回收酵母的色泽较好，因Cl-离子能起一定的漂白作用，但盐酸的腐蚀性较大，在缺乏耐酸材料的情况下，用盐酸有一定的困难。

加酸量与方法一般随糖蜜的种类而异，甘蔗糖蜜稀释时可直接加入稀糖液量0.2—0.3%的浓硫酸，混合均匀即可，用酸量（比重1.86，66Be工业硫酸）2—3.5公升/1吨糖蜜；或者0.7—l公升/1m3发酵醪。甜菜糖蜜大多带有碱性，故用酸量较甘蔗糖蜜为多，对单浓度流程来说，基本稀糖液一般不加酸，而酒母稀糖液酸度应在6—7°。

甜菜糖蜜中的有机碱（-NH2），在加酸时与酸作用能放出剧毒的黄棕色气体NO2，为了避免中毒，酸化槽必须要有排气孔，酸化工段应有良好的通风设备。

⒉糖蜜的灭菌

糖蜜中常污染大量的微生物，大致包括野生酵母，白念球菌以及乳酸菌一类的产酸菌。为了防止糖液染菌，保证发酵的正常进行，除了加酸提高糖液的酸度外，最好还要进行灭菌，灭菌方法有两种：

⑴加热灭菌通蒸汽加热到80—90℃，维持1小时，即可达到灭菌的目的。稀糖液的加热除了灭菌外，还有利于澄清作用，但加热处理需要耗大量的蒸汽，又需要增设冷却、澄清设备，一般工厂不宜采用。

⑵药物防腐中国糖蜜酒精工厂常用防腐剂为：漂白粉，用量为每吨糖蜜200—500克；甲醛，用量为每吨糖蜜用40%甲醛600毫升；氟化钠，用量为醪量的0.01%；五氯代苯酚钠，用量为0.004%。五氯代苯酚钠的结构式如右图所示。使用时应注意它在酸性环境中分解成五氯苯酚和钠盐，所以应添强加在未酸化的糖蜜稀释液中。

中国吉林新中国糖厂酒精车间曾用多种药物对严重染菌糖蜜进行了灭菌试验，分别加入含量为92%的五氯代苯酚钠0.0004，含量为40%的甲醛0.084%，漂白粉0.006%。试验结果说明五氯代苯酚钠的效果最好，漂白粉次之，甲醛更次之。

近几年，抗菌物质也有用于防止发酵时杂菌的污染。苏联一些酒精工厂采用一种名叫抗乳菌素的抗菌物质，它是从紫色放线菌135/1的菌丝体中分离出来，当发酵液中添加l—20微克/毫升（溶解于50%酒精溶液）时，便可抑制乳酸菌活动，而不影响霉菌与酵母的生长。糖蜜发酵时加入剂量为0.005%的抗乳菌素，不影响酒精的产量和质量，而抑制乳酸菌的效果甚好。

⒊糖蜜澄清

糖蜜中含有很多的胶体物质、灰分和其它悬浮物质，它的存在对酵母的生长与酒精发酵均有害，故应当尽可能除去，糖蜜的澄清方法有：

⑴加酸通风沉淀法此法又称冷酸通风处理法。将糖蜜加水稀释至50Bx左右，加入0.2%~0.3%浓硫酸，通入压缩空气1小时，静止澄清8小时，取出上清液作为制备糖液用，通风一方面可赶走SO2或NO2等有害气体以及挥发性酸和其他挥发物质；另一方面可增加糖液中的含氧量，提高糖液的溶氧系数，以利酵母的增殖。

⑵热酸处理法在较高的温度和酸度下，对糖蜜中有害微生物的灭菌作用和胶体物质、灰分杂质的澄清沉降作用均较强。采用热酸处理法，通常把酸化灭菌和澄清同时进行，工艺上在原糖蜜稀释时，采用阶段稀释法。第一阶段先用60℃温水将糖蜜稀释至55~58Bx，同时添加浓硫酸调整酸度，PH3.0-3.8，进行酸化，然后静止5-6小时。第二阶段则将已经酸化的糖液再稀释到酵母培养液所需的浓度12—14%，而供发酵醪用的糖蜜经连续稀释器一次加水稀释至所需要的浓度。然后流入主发酵罐内。

此外，中国某酒精厂采用热酸通风沉淀的操作过程如下：糖蜜加水稀释到浓度为40%，然后加入一定量的硫酸，将pH调节到4.0-4.5，放人澄清槽加热至80-90℃，通风30分钟，通风后保温70-80℃静止澄清8-12小时，然后取出上层清液冷却，以后处理按一般的工艺流程进行。所得沉淀物质可再加4-5倍的水充分搅拌，然后静止澄清4-5小时，所得的澄清液可用作下一次稀释糖蜜用水，残渣则弃去。从提纯效果来看，这个方法比冷酸通风处理法好。但这个方法的缺点是：澄清时间较长，需要较多澄清桶，占地面积大，花劳动力多。从减少设备腐蚀，不需冷却设备，缩短生产周期，大规模生产采用冷酸通风沉淀方法较适宜。国内有些工厂试验添加聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂来作酒母稀糖液的澄清处理，可大大缩短澄清时间。聚丙烯酰胺是由约4万个丙酰胺单体CH2=CH-CONH2组成的。

添加絮凝剂加速澄清沉降的工艺操作如下：先将糖蜜加水稀释40-50Bx，加一定硫酸调pH3.0-3.8，加热100℃，添加8ppm的PAM，搅拌均匀，絮凝澄清静止1小时，取上清液即可制备稀糖液用。

国内大多数糖蜜酒精工厂只考虑用作酒母的稀糖液进行澄清处理，而对基本糖液则不经澄清处理，这样可大大简化生产，提高效率。

⑶机械分离法采用压滤法或离心机分离法。

⒋营养盐的添加

酵母生长繁殖时需要一定的氮源、磷源、生长素、镁盐等。新鲜甘蔗汁或甜菜汁原含有足够酵母所需要的含氮化合物、磷酸盐类及生长素，但由于经过了制糖和糖蜜的处理等工序而大部分消失。糖蜜因制糖方法的不同，所含的成分也不一样，稀糖液中常常缺乏酵母营养物质，不但直接影响酵母的生长，而且影响酒精的产量。因此必须对糖蜜进行分析，检查是否缺乏营养分，了解缺乏的程度，然后适当添加必须的营养分。

⑴甘蔗糖蜜所需添加的营养分和生长素甘蔗糖蜜对酵母来说需要添加氮源、磷源、镁盐和生长素。

①氮源氮的需要量可根据酵母细胞数及糖蜜中氮的含量来计算。例如每一毫升成熟酒母醪含有1.5亿酵母细胞，即一公升中含有1500亿，每1亿酵母重0.07克，则每公斤酒母中酵母细胞的重量为1500×0.07=10.5克。

已知鲜酵母含氮量为2.1%，则每公斤酒母醪含氮量为10×0.021=0.21克，而制备一公斤酒母醪用糖蜜150克。

甘蔗糖蜜含氮约0.5%，其中能被酵母利用的氨基态氮及其它氮素仅为20%~25%，即150克糖蜜中含有能被利用的氮0.15克，甘蔗糖蜜中的氮不能满足酵母生长繁殖的需要，故甘蔗糖蜜需添加氮源。

中国甘蔗糖蜜酒精工厂普遍采用硫酸铵（NH4）2SO4作为氮源，因为铵易被酵母消化，用量为每吨糖蜜添加氮量为21%的硫酸铵1.0-1.2公斤，即0.1%~0.12%，四川内江一带多采用每公升糖蜜添加1克硫酸铵。有些工厂添加尿素，尿素含氮量为46%，因而可适当减少用量，通常为硫酸铵用量的一半。

有些工厂加酵母自溶物作为稀糖液的氮素补充物。取分离出的酒精酵母泥，置于35%~40℃温度下，使酵母细胞自溶，通过菌体的蛋白酶将酵母细胞分解为氨基酸作为氮源的补充，这样可减少3/4的硫酸铵用量。

有些工厂添加麸曲作为氮源的补充。麸皮中含有丰富的蛋白质，但不能直接为酵母利用，如用蛋白质分解能力强的曲霉菌制成麸曲，再加热50℃，保温6小时，便可使蛋白质分解变为可溶性氮，同时曲霉菌还能合成酵母所需要的生长素，故添加麸曲除了可补充稀糖液中的氮源外，还能补充生长素，这样可大大节省硫酸铵和尿素。

②磷源中国甘蔗糖蜜酒精工厂所添加的磷酸盐，多数采用钠、钾、铵、钙盐类，因溶液为酸性，适于酵母的生长繁殖和酒精发酵，普遍采用过磷酸钙，用量为糖蜜的0.25—0.3%

③镁盐镁盐的存在不仅能促进酵母的生长、繁殖，扩大酵母生长素的效能，同时也能促进酒精发酵，因激酶的催化反应前提条件是离不开Mg++，同时酵母的生长素需有镁盐共同存在才能发挥效能。因此，酒精发酵生产中添加镁盐对提高发酵率具有现实意义。中国糖蜜酒精工厂通常添加硫酸镁，用量为糖蜜的0.04—0.05%。

氯化镁或硝酸镁单独加入稀糖液则无作用，如与硫酸铵同时使用，则有促进效能。

④生长素酵母必要的生长素有维生素B1、维生素B2、与菸酸、肌醇、生物素及泛酸等，各种糖蜜中的生长素由于制糖过程中的高温蒸发或糖蜜处理时加热而被破坏，宜适当添加酵母生长素，一般是添加适量的玉米桨，米糠或副麸曲自溶物等作为酵母生长素的补充。但是，从生产实践中选育分离驯养的酵母菌种，对生长素的要求并不突出，因此大规模生产时采用添加生长素的较少。然而对于低纯度糖蜜和劣质糖蜜的酒精发酵时，对生长素的要求值得引起注意。

⑶甜菜糖蜜所需要添加的营养盐在甜菜糖蜜中往往氮源足够，只缺乏磷酸盐，根据每公升酒母醪含氮量为0.21克，而制备每一公升酒母醪用糖蜜150克，甜菜糖蜜含氮约1.5—3克。已知在通风时甜菜糖蜜中50%的氮可为酵母利用，即150克糖蜜中含可被利用的氮0.75—1.5克，为需要量的6倍，故一般甜菜糖蜜在通风情况下是不缺氮的。但在不通气培养酒母，以及有时糖蜜含冤量低时，可加入硫酸铵或酵母自溶液来补充氮源，一般硫酸铵（含氮21%）用量为糖蜜的0.36—0.40%。

一般甜菜糖蜜酒精工厂都用过磷酸钙来作磷源，其用量为甜菜糖蜜量的1%，浸出液浓度为5—6%，还有直接用磷酸来作磷源，工业磷酸含量为70%（比重1.5），用量为0.03%（对甜菜糖蜜算）。另外，还可用磷酸氢二铵（NH4）2HPO4作为磷源，它除了含磷外，还含有20%的氮，因此可以适当减少硫酸铵的用量。

1 环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。

2 氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

2.1 水体环境

CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到0.0030.l mg/L、320 mg/L 和0.011.5 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在85.4% 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到50.0 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于0.020 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于0.010 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于0.009 mg/L。

2.2 底泥沉积物和土壤环境

CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达0.14516.1 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近0.02 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为0.010.62 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到0.494.57 g/kg, 占18种待测氯酚含量的39.4 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达48.3 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为28103.6 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。

2.3 水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41  78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高当2,4-DCP 暴露浓度为0.23 g/L和27.3 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92当PCP 的暴露浓度为0.07 g/L 和9.7 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。

3 氯酚类化合物的去除方法

目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

3.1 生物处理技术

CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达0.11.2 g/L 的工业废水。

微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,

氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。

3.2 物理化学法

物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到716.10 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大(890.27 m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为29.96 mg/g 和25.90 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为253.38 mg/g。

3.3 化学还原法

化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP其研究结果表明, 利用1.0g 浓度为2.659 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将2.48 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP>2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。

4 总结与展望

目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群研发可再生吸附剂将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。

a)羟基乙酸与碱反应生成羟基乙酸盐；

b)羟基乙酸盐与醇的金属盐反应生成羟基乙酸二价盐。

反应式如下：

hoch2cooh+mx→hoch2coom；

hoch2coom+rom'→m'och2coom+roh；

其中，mx为碱，所述碱可以为本领域技术人员熟知的碱性化合物，本发明优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，更优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，最优选为氢氧化钠。

rom＇为醇的金属盐，所述醇的金属盐优选为c1～8的醇的钾盐或钠盐，更优选为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、异辛醇钠或异辛醇钾。

步骤a)中，当碱为一元碱时，羟基乙酸与碱的摩尔比优选为1：(0.98～1.02)，更优选为1：1；当碱为二元碱时，羟基乙酸与碱的摩尔比优选为1：(0.49～0.51)，更优选为1：0.5。

羟基乙酸与碱的反应温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。所述反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.4～0.6h。

羟基乙酸与碱反应完毕，优选减压蒸出其中的水。本发明优选的，将反应液减压蒸干至水分≤0.3％。

步骤b)中，羟基乙酸盐与醇的金属盐的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：(1.02～1.04)；羟基乙酸盐与醇的金属盐中的金属阳离子，即m和m＇，可以相同也可以不同，为便于生产处理通常选用相同的金属阳离子。

所述羟基乙酸盐与醇的金属盐的反应温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃。所述反应的时间优选为0.5～1.5h。

然后将所述羟基乙酸二价盐与1,2,4-三氯苯在催化剂的作用下，进行反应，制备2,4-二氯苯氧乙酸盐，反应方程式如下：

所述催化剂优选为四丁基溴化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或多种，更优选为三乙基苄基氯化铵。

所述1,2,4-三氯苯与羟基乙酸二价盐的摩尔比优选为1：(1～1.4)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：(1.02～1.06)。

所述催化剂的用量优选为1,2,4-三氯苯重量的0.1％～1％。

所述1,2,4-三氯苯与羟基乙酸二价盐的反应温度优选为40～160℃，更优选为60～120℃。所述反应的时间优选为2～4h。

制备得到2,4-二氯苯氧乙酸盐后，对其进行酸化，即可得到2,4-二氯苯氧乙酸。

具体的，将2,4-二氯苯氧乙酸盐与酸反应即可。

所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等本领域常规酸性化合物，优选为盐酸或硫酸，最优选为硫酸。

所述酸化的温度优选为40～100℃，更优选60～80℃。

所述酸化中，反应液的ph值优选为0～2。

即加入酸至反应液ph值为0～2。

与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：a)式(ⅰ)所示的羟基乙酸二价盐与1,2,4-三氯苯在催化剂的作用下，反应生成式(ⅱ)所示的2,4-二氯苯氧乙酸盐；b)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明创造性的使用1,2,4-三氯苯代替苯酚和氯代苯酚，与羟基乙酸盐经过缩合反应，制得2,4-二氯苯氧乙酸盐，然后水解制得2,4-二氯苯氧乙酸，该方案有效避免了苯酚或氯代苯酚的使用，解决了操作场所和产出的三废存在的异味问题，大幅改善了生产场所的操作环境，具有良好的环保效益，同时反应具有较高的收率和纯度。

正解，望采纳！谢谢！