二茂铁加在醇基燃料里起什么作用

中午好，如果说的是二茂铁可以溶于无水甲醇和乙醇，在乙醇中溶解度比甲醇要高一些请酌情参考（醇的烷基数量越多非极性越大溶解度越高，醇基燃料中一般配合正辛醇使用的）。二茂铁在芳香族溶剂比如二甲苯和苯甲醇中溶解度很高。

主要性能指标：

项 目 指 标

外 观 橙色粉末

纯 度 ＞98%

熔 点 172～174℃

游离铁 ≤200 ppm

甲苯不溶物 ≤0.3 %

产品用途：

（1）用作燃料的节能消烟剂、抗爆剂。如用于制作汽油抗爆剂、航天用固体燃料等。

（2）用作催化剂。如用于制作合成氨催化剂。

（3）用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂。

（4）用于生产二茂铁衍生物。

张林梅 惠新平 许鹏飞 张自义**

(兰州大学化学化工学院 兰州 730000)

自从二茂铁被合成以来，对于含有二茂铁基衍生物的研究一直呈上升势头，将其和杂环化学交叉结合形成了一个很有发展前途的研究方向。二茂铁具有较低的毒性,用它取代具有生物活性的分子中的某些芳香环可以提高整个分子的活性。无疑，以二茂铁为取代基,使之与杂环化合物结合,把两种具有生物活性的分子聚集到同一分子中实现其活性叠加,对于探索并合成一类低毒、具有广谱生物活性的新衍生物是很有意义的。同时，由于二茂铁及其衍生物在诸多领域有着广泛应用，将二茂铁基引入不同的分子中,以期得到新的具有特殊性能的化合物已成为近年来二茂铁化学研究的一个热点。基于此，本文就近年来含二茂铁基杂环化合物的合成化学研究进展进行了总结和评述。

1含二茂铁基的杂环化合物

1.1含氮原子的二茂铁基杂环化合物

1.1.1二茂铁基吡咯衍生物的合成

吡咯广泛存在于天然产物中，其经典的合成方法有Knorr合成，Paal-Knorr合成等。但以上几种经典方法的不足是不能直接制备2-, 2,5-未取代吡咯，异腈化反应就克服了这一局限性。在异腈化反应中，甲苯磺酰基甲基异氰(TOSMIC)应用最为广泛，因为它所需反应条件温和，而且甲苯磺酰基在合环后的芳化中易离去。如二茂铁基吡咯衍生物1的合成[1]，在异腈化反应中用碱脱质子后，产生的负离子和不饱和的亲电基团反应形成中间体，该中间体通过5-endo-dig过程得到目标物。

文献[2]还报道了二茂铁基酮肟FcC(CH2R)=NOH(Fc=二茂铁)和乙炔在DMSO-KOH体系中也可制得二茂铁基吡咯衍生物2，实验表明采用微波可使其产率大大提高。

1.1.2二茂铁基吡唑衍生物的合成

吡唑环是一个稳定的芳环，可以利用环化反应和环加成反应来合成，一般合成方法是通过重氮化合物和乙炔的[3+2]环加成反应或肼与1,3-双官能团化合物的缩合反应来制备。如乙酰基二茂铁或二乙酰基二茂铁与吡啶甲酸乙酯在液氨中通过Claisen缩合，先得到1,3-二酮3，然后与水合肼在乙醇中回流，可生成含二茂铁基的吡啶基吡唑衍生物4，产率50%[3]。

化合物4中N-1位的氢原子可被烷基取代，如和BrCH2COOEt可生成N-1位取代产物5。

由乙酰基二茂铁和芳香醛制得的a,b-不饱和酮FcCOCH=CHR是一个很有用的合成子，可用来合成多种杂环化合物，其在醋酸中与水合肼或在吡啶中与苯肼通过环加成反应都可生成二茂铁基吡唑衍生物6，收率颇高[4]。

与此相类似，二茂铁基丙烯醛或丙烯腈在水合肼也中可关环生成吡唑衍生物，3-氯-3-二茂铁基丙烯醛与水合肼或3-氯-3-二茂铁基丙烯腈与水合肼环化生成二茂铁基吡唑衍生物7即是一例[5]。

1.1.3 二茂铁基三唑衍生物的合成

1,2,4-三唑-5-硫醇类衍生物是具有多种药理活性的母核，在三唑类衍生物中占有十分重要的位置，其最方便的合成方法是在碱性介质中用氨基硫脲来关环。将1-二茂铁甲酰基-4-苯基(或a-萘基)-3-氨基硫脲在NaOH (5%)水溶液中回流即可得3-二茂铁基-4-苯基(或a-萘基)-1,2,4三唑-5-硫醇8[6]。

1.1.4 二茂铁基四唑类化合物的合成

四唑类化合物为一高氮杂环体系，在药物化学研究中具有重要作用, 二茂铁基四唑衍生物可由二茂铁甲醇或其a-甲基或a-苯基的衍生物与5-芳基四唑在醋酸中脱水而得，目标物2-(二茂铁基烷基)-5-芳基四唑9的收率颇高[7]。

该反应具有选择性，其选择性主要受底物的空间结构因素和烷基化试剂影响。在反应中，二茂铁卡宾和四唑N阴离子进行烷基化反应，该反应主要发生在N-2位；当5-芳基四唑和1,1'-二茂铁甲醇，1,1'-a-甲基二茂铁甲醇进行烷基化反应时，亦发生在N-2位。

1.1.5含二茂铁基的其它氮杂环衍生物的合成

嘧啶环广泛使用的合成途径是利用具有N-C-N骨架的试剂和含有C-C-C单元的试剂相结合，即双亲核基团和双亲电基团的方法。N-C-N试剂的两个氮原子作为亲核基团，而C-C-C试剂的两个末端碳原子相当于亲电基团。脲、硫脲和胍常用作N-C-N试剂，而1,3-二酮，二酯和二氰、α,b不饱和酮及酸衍生物都可作为环系的C-C-C部分。文献[8]报道FcCOCH=CHAr与硫脲在碱催化下发生加成反应，生成嘧啶类衍生物10，收率58-79%，醇钠是该反应的最佳催化剂。实验表明采用超声波可以促进该反应的选择性和提高反应速度。

苯并咪唑是一个很好的亲核试剂，含二茂铁基的溴乙烷和苯并咪唑的亲核取代反应可以顺利发生，生成含二茂铁基的苯并咪唑衍生物11。

二茂铁基甲醇或取代甲醇所含官能团化学性质活泼，与多官能团亲核试剂, 如6-硝基苯并咪唑，2-甲基-8-巯基喹啉，2-巯基噻唑，苯并三唑钠盐等以1:1摩尔比在HBF4存在下于二氯甲烷-水两相中可顺利生成化合物12，13[9]。对于苯并咪唑，苯并三唑衍生物，其3-位氮还能与过量二茂铁甲醇进行烷基化，生成四氟化硼季铵盐。

1.2 含氮原子和氧原子的二茂铁基杂环化合物

1.2.1 二茂铁基异恶唑衍生物的合成

如前所述，FcCOCH=CHR'(R'=Fc, Ph, 2-thienyl)不仅可用于合成吡唑、嘧啶环，而且它和盐酸羟胺在乙醇中，在强碱作用下能关环为异恶唑杂环14和15[10]。

含二茂铁基的异恶唑衍生物也可由FcCH=CH2, FcCOC=CH2, FcCCH与脂肪腈或芳香腈的N-氧化物通过1,3-偶极环加成反应分来合成，如二茂铁衍生物16, 17, 18的合成[11]。在这两种合成异恶唑的方法中，前一种方法FcCOCH=CHR’与盐酸羟胺缩合先得到1,2和1,4加成产物, 接着环化，生成两种异构体14和15，得到纯品的产率很低。在后一种方法中，产物的产率取决于起始原料氰基N-氧化物形成的难易，在合成中也会有局限性。基于此，Sharon E.[12]提出了另一种合成含二茂铁基异恶唑环的方法： 即在强碱作用下，二茂铁肟与芳香酯反应可生成相应的异恶唑衍生物19。

该反应过程可以理解为：含二茂铁基的肟在二异丙基氨基锂(LDA)存在下，在O-, C-位夺去质子而生成盐20， 接着碳负离子进攻芳香酯21中羰基的碳正位，脱去甲氧基，生成22，然后在酸性介质中，碳位酰化了的含二茂铁的肟环化脱水而生成目标物19。

此外，异恶唑也可用3-氯-3-二茂铁基丙烯醛或3-氯-3-二茂铁基丙烯腈与羟胺来合成[5]。

1.2.2二茂铁基恶唑啉衍生物的合成

氰基二茂铁和带有手性中心的b-氨基醇在催化量的ZnCl2存在下回流72h，经SiO2柱层析提纯，可得手性二茂铁基恶唑啉化合物23，收率15-40%。与此相类似，二茂铁甲酰氯和手性b-氨基醇作用, 先生成相应的酰氨衍生物24，其在氯化亚砜作用下合环，用K2CO3中和，可生成手性化合物(s,s)-(4,5-二苯基恶唑啉-2-基)-二茂铁25[13]。

1.3含硫杂环化合物

以3-氯-3-二茂铁基丙烯醛(或腈)为原料，与巯基乙酸(酯或酰胺)[14]，硫氰酸铵[5]反应，可直接合成含硫的杂环化合物26, 27。

近年来，把二茂铁基作为大环化合物骨架的一个组成部分，受到特别的关注。二茂铁甲醛是合成二茂铁衍生物的重要原料，其与二硫醇化合物在路易丝酸催化下，可生成含二茂铁基的硫缩醛冠醚化合物28，收率在60-90%之间[15]。

2 含二茂铁基的稠杂环化合物

2.1 二茂铁基-1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物的合成

1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物具有多种生物活性，如抗菌、降压、抗微生物等。其主要有两种合成方法，一种是先构筑三唑环然后再构筑噻二唑环；另一种是先构筑噻二唑环，然后再构筑均三唑环。把二茂铁基引入到该分子中的文献尚不多见，文献[16]先合成了3-取代-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑，然后与二茂铁甲酸在POCl3中脱水缩合，生成了衍生物29；我们也合成了3-二茂铁基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑[17]，试图将其和芳香酸缩合，但未能取得满意的结果，这可能是由于含二茂铁基的1,2,4-三唑在缩合剂三氯氧磷中不稳定的缘故。

2.2 含二茂铁基的其它稠合杂环的合成

二茂铁基桥头氮杂环衍生物比较少见，含二茂铁基的α,b不饱和酮是合成这类化合物的常用原料，其分别与3-氨基-1,2,4-三唑(30)，2-氨基苯并咪唑(31)在绝对乙醇中加热回流，可生成7-二茂铁基-5,6-2H-5-(对甲氧基苯基)-均三唑[4,3-a]嘧啶32，2-二茂铁基-3,4-2H-4-(对甲氧基苯基)嘧啶[1,2-a]苯并咪唑33，产率分别为65%，75%[18]。

此外，奎宁环与二茂铁甲醛缩合产物34，其实可以看作取代的α,b不饱和酮，其与脲或肼通过[4+2]的环加成反应，也可生成具有较好生物活性的稠合杂环衍生物35和36[19]。

综上所述，我们可以看出，将二茂铁和杂环化学相结合，极大地丰富了杂环化学和金属有机化学的研究内容，为探索高效、低毒、广谱生物活性的新衍生物提供了一条新的途径。可以预期，随着杂环化学研究的日益深入和品种的不断增多，今后此领域的研究会更加活跃。

3 参考文献

[1] Norman H N, Mark E M, Jeffey M A, et al. Synthesis and characterization of novel ferrocenyl substituted pyrroles. Synth. Commun., 1992, 22 (22): 3271-3275.

[2] Puciova M, Ertl P, Toma S. Synthesis of ferrocenyl substituted heterocycles: the beneficial effect of the microwave irradiation. Collect. Czech. Chem. Commun., 1994, 59 (1): 175-185.

[3] Werner R T, Thomas P, Dirk A F, et al. Synthesis, redox chemistry and solid state structure of di- and trinuclear ferrocenyl substituted N-alkylpyrazolyl pyridine complexes. J. Organomet. Chem., 1996, 514: 137-147.

[4] El-Khawaga A M, Hassan K M, Khalaf A A. Studies on ferrocene derivations VII: synthesis of some new ferrocenyl dibromides, benzofurans and indoles. Z Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., 1981, 36B (1): 119-122.

[5] Shvekhgeimer G A, Zvolinskii V I, Litim M, et al. Synthesis of ferrocene-containing azoles from 3-chloro-3-ferrocenyl acrolein and 3-chloro-3-ferrocenylacrylonitrile. Metalloorg. Khim., 1992, 5 (2): 376-382.

[6] 刘素燕, 张林梅，许鹏飞，张自义. 含二茂铁基的氨基硫脲，1,2,4-三唑和1,3,4-恶二唑 衍生物的合成. 高等学校化学学报，(出版中).

[7] Shirobokov I Y, Sachivko A V, Tverdokhlebov V P, et al. Alkylation of 5-aryltetrazole with (? -ferrocenylalkyl)carbinols. Zh. Org. Khim., 1986, 22 (8): 1763-1768.

[8] Toma S, Putala M, Salisova M. Ultrasound-accelerated synthesis of ferrocene-containing pyrimidine derivatives. Collect. Czech. Chem. Commun., 1987, 52 (2): 395-398.

[9] Boev V I, Betankourt P M, Popova L V, et al. a-Ferrocenylalkylation of polyfunctional nucleophilic compounds. Zh. Obshch. Khim., 1991, 61 (7): 1651-1661.

[10] Postnev V N, Goncharov A V, Hooke. Anomalous reaction of ferrocenylisoxazole formation. J. Dokl. Akad. Nauk, 1993, 331 (1): 56-57.

[11] Shvekhgeimer G A, Litim M. 1,4-Dipolar cycloaddition reaction of unsaturated ferrocene derivatives with carbonitrile N-oxides. Izv. Akad. Nauk., Ser. Khim, 1994, (1): 139-142.

[12] Sharon E D, A Cameron C, Ashley S S. The preparation of (5-aryl-3-isoxazolyl)-ferrocenes from dilithiated acetylferrocene oxime and aromatic esters. J. Organomet. Chem., 1997, 533: 125-129.

[13] Yoshiaki N, Kyohei S, Yasuyoshi A, et al. Synthesis and structure of novel chiral oxazolinyl ferrocenes and oxazolinyl ferrocenylphosphines and their rhodium (I)-complexes. J. Organomet. Chem., 1997, 545-546: 381-398.

[14] Shvekhgeimer G A, Litim M, Zvolinskii V I. Synthesis of ferrocenyl thiophene derivatives. Metalloorg. Khim., 1990, 3 (4): 933-935.

[15] Richard A B, Bronislaw P C, Huang Z F. Synthesis, metal ion complexation properties and eletrochemical behavior of ferrocenyl thioacetal crown compounds. J. Coord. Chem., 1988, 18 (1-3): 105-112.

[16] Wu S Z, W H, Zhang Y L. Synthesis of some ferrocenyl substituted 1,2,4-triazolo[3,4-b]-1,3,4-thiadiazoles. Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 1994, 24 (8): 1359-1364.

[17] Xu P F, Zhang L M, Chu C H, Zhang Z Y. Synthesis of 1,3,4-oxadiazoles, 1,2,4-triazoles derivatives of ferrocene. J. Xiamen Univ. (Nat. Sci. Edition), 1999, 38 (sup.): 480.

[18] Mohamed A M, Eee E M K, Fathy A A. Synthesis of some ferrocenylpyrimidobenzimidaole, -triazolopyrimidine, -pyrazolopyridine and -pyrazalopyrimidine as antimicrobial agents. J. Indian. Chem. Soc., 1987, 64 (12): 753-755.

[19] Klimova E I, Ruiz R L, Martinez G M. Synthesis of biological active compounds based on 2-ferrocenylmethylenequinuclid-3-one. Izv. Akad. Nawk, Ser. Khim., 1996, (11): 2743-2747.

--------------------------------------------------------------------------------

张林梅 女, 27岁，现在西北纺织工学院工作。 **联系人

别名：环戊二茂铁 ；双环戊二烯基铁

CAS NO：102-54-5

分子式：（C5H5）2Fe

生产方法： 电解法

性质：

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，100℃以上能升华不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

主要性能指标：

外 观 橙色粉末

纯 度 ＞99%

熔 点 172～174℃

游离铁 ≤200 ppm

甲苯不溶物 ≤0.3 %

用途：

（1） 用作节能消烟助燃添加剂：可用于各种燃料，如柴油、汽油、重油、煤炭等。车用柴油中加入0.1%的二茂铁，可节约燃料油10-14%，提高率10-13%，尾气中烟度下降30-80‰。另外，在重油中加入0.3‰，煤炭中加入0.2%的二茂铁，都可使燃料消耗下降，同时，烟度下降30%。

（2） 用作合成汽油、人造液化气的添加剂：在合成气油中加入0.01-0.5%的二茂铁及相关添加剂，可配成相当于80#、85#、90#的各种人工合成汽油；在甲醇中添加0.03%的二茂铁，可配成燃烧值为3372-38656 KJ-KG的人造液化气；在甲醇、乙醇的混合溶液中加入0.005%-0.008%二茂铁，可配成新型高效民用燃料。

（3） 用作汽油抗爆剂：二茂铁可代替汽油中有毒的四乙基铅作为抗爆剂，制成高档无铅汽油，以消除燃油排出物对环境的污染及对人体的毒害。如有汽油中加入0。0166-0。0332g/L的二茂铁和0.05-0.1g/L乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5-6。

（4） 二茂铁可用作聚合催化剂，以及硅树脂、橡胶的熟化剂：二茂铁的有些生物可阻止聚乙烯对光的降解作用，用于农用地膜，可在一定时间内使其自然降解裂碎，不影响耕作施肥。另外，二茂铁还可用作聚忆烯、聚丙烯、聚酯纤维的保护剂，改进塑料、橡胶、纤维的热稳定性。

（5） 在航天工业中二茂铁可用作火箭推进剂的燃速催化剂。

（6） 在医药方面，二茂铁可作为一些抗菌剂，补血剂的原料

1.合成复合固体推进剂和燃速催化剂及其他二茂铁衍生物，

2.具有良好的燃速催化增塑性能。

3.也可以作为民用液体燃料添加剂，能够提升燃料燃烧效率。

4.还可以通过丝网印刷制造技术，用于开发具有感光性GEMs的电阻式电极。

二茂铁的绿色合成。

1.1实验目的

①学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。

②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。

③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。

1.2实验意义

二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1]

二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-6]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂, 耐磨材料的促进剂等。总之. 二茂铁的用途极为广泛, 开发二茂铁产品, 对燃料、高分子、催化、生化等领域都有很重要的意义。

目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板

作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。

植酸盐添加于甲醇燃料配方中的用意是金属的表面处理，及防腐蚀的作用，当然并不是所有的植酸盐都有这样的作用。

甲醇加入二茂铁的缺点：

二茂铁在燃烧过程中起到助燃的作用，提升发动机内部燃烧温度，发动机主要通过润滑油和缸壁起到散热作用，如果温度过高，超出了发动机设计点，则会引起发动机内部温差相对过大，产生缸体炸裂，喷油嘴磨损严重等损害发动机设备的情况。

另外，其中的金金属离子会损害汽油发动的火花塞，在火花塞点火部位堆积，金属离子还可以使发动机的三元催化器中毒，失去催化作用。

对于直燃式锅炉，金属离子引发的粗暴式燃烧，可以损坏喷油嘴等设备。添加金属离子后，发动机在燃烧过程中，因为燃烧温度提升，造成氮氧化物排放急剧增加。

扩展资料：

甲醇加入二茂铁的好处：

二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯，但不溶于水。

甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经口摄入0.3～1g/kg可致死。

如果二茂铁加入到甲醇中，则会使甲醇燃速加快，起到助燃作用，相互溶解且不会反应。加入植酸起防腐作用。二茂铁加入甲醇的作用、乙醇的混合溶液中加入0.005%-0.008%二茂铁，可配成新型高效民用燃料。

参考资料来源：百度百科-甲醇

参考资料来源：百度百科-二茂铁

分子式: C2H5NS

分子量: 75.13

熔点: 111-114℃

中文名称: 硫代乙酰胺

乙硫酰胺

性质描述: 无色或白色结晶。熔点113-114℃，25℃水中的溶解度16.3g/100ml，乙醇26.4g/100ml。极微溶于苯、乙醚。其水溶液在室温或50-60℃时相当稳定，但当有氢离子存在时，很快产生硫代氢而分解。新制品有时有硫醇臭、微吸潮。

生产方法: 乙腈与硫化氢反应，或使乙酰胺与五硫化二磷反应可制得硫代乙酰胺。

用途: 用于生产催化剂、稳定剂、阻聚剂、电镀添加剂、照相药品、农药、染色助剂和选矿剂等。也用作聚合物的硫化剂、交联剂、橡胶助剂和医药原料。参考：百度