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多环芳烃（PAHs）

什么是多环芳烃（PAHs）

多环芳烃是指具有两个或两个以上苯的一类有机化合物。多环芳烃是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等 150余种化合物。英文全称为polycyclic aromatic hydrocarbon，简称PAHs。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常风的多环芳烃具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物。其中15种属于多环芳烃，由于苯并[a]芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并(a)芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。

多环芳烃的主要成分

多环芳烃主(PAHs)要的十八种化合物为：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝、1-甲基奈、2-甲基奈。

目前确定的PAHs常见的16种同类物质主要包括：

1) Naphthalene 萘 9) Benzo(a)anthracene 苯并(a)蒽

2) Acenaphthylene 苊烯 10) Chrysene 苣

3) Acenaphthene 苊 11) Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽

4) Fluorene 芴 12) Benzo(k)fluoranthene 苯并(k)荧蒽

5) Phenanthrene 菲 13) Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘

6) Anthracene 蒽 14) Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚苯(1,2,3-cd)芘

7) Fluoranthene 荧蒽 15) Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,n)蒽

8) Pyrene 芘 16) Benzo(g,hi)perylene 苯并(ghi) 北(二萘嵌苯)

多环芳烃（PAHs）的主要来源和接触机会

多环芳烃(PAHs)的污染源有自然源和人为源两种。

自然源主要是火山爆发、森林火灾和生物合成等自然因素所形成的污染。

人为源包括各种矿物燃料（如煤、石油、天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下热解而形成的有毒物质污染。

另外食品中也含有一定朝气多环芳烃，其主要来源为，在食品的加工过程中，特别在烟熏、火烤或烘焦过程中滴在为上的油脂也能热聚产生苯并(a)芘，有人认为这是烤制食品中苯并[a]芘的主要来源。贮存过程中窗口或包装纸，含有不纯的油脂浸出溶剂提取的油脂中含有一定量的多环芳烃；在沥表路上晾晒粮食被沥青污染。大气、水和土壤等环境中的多环芳烃可以使粮食、水果和蔬菜受到污染。

多环芳烃(PAHs)常存在于原油，木馏油，焦油, 染料，塑料，橡胶，润滑油，防锈油，脱膜剂，汽油阻凝剂，电容电解液，矿物油，柏油等石化产品中，还存在于农药，木炭，杀菌剂，蚊香等日常化学产品中。

在电子电器制造业中，PAHs通常是作为塑料添加剂进入生产环节中，如塑料粒子在挤塑的时候，和模具之间存在黏着，此时要加入脱模剂，而脱模剂中可能含有PAHs。

由此目前多环芳烃PAHs的检测范围：

●电子、电机等消费性产品

●橡胶制品、塑料制品、汽车塑料、橡胶零件

●食品包装材料、玩具、容器材料等

●其它材料等

多环芳烃（PAHs）对人体和动植物的危害

多环芳烃PAHs对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤。人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引起急性或慢性伤害。常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状生物等。

多环芳烃落在植物叶片上．会堵塞叶片呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果。例如：受多环芳烃污染的大豆叶片发红．离植掉落，使果荚很小或不结粒。

而多环芳烃对动物的致癌作用也早已被试验所证实。动物试验证明：多环芳烃对小白鼠有全身反应．如同时受日光作用，可加快小白鼠死亡。当多环芳烃质量浓度为0.01mg/L时，小白鼠条件反射活动有显著变化。

各国对多环芳香烃(PAHs)的法规要求

到目前为止，各国家地区通过书面法律或法令确定下来的有：欧盟76/769/EEC；德国German：GS认证、LFGB；美国US：EPA；中国：GB，GB/T，GHZ

根据德国技术设备及消费品委员会（ATAV)的决定，对于2008年4月1日之后进行GS认证的产品，必须测试美国环保署（EPA)关注的16种多环芳香烃（PAH)以确保符合相关要求，而对于2008年4月1日前已获得认证的产品，则必须在1年内进行针对PAH的风险分析，如不能符合PAH相关规定的产品将被撤销认证。

德国经ALDI Süd 和ALDI Nord讨论，初步定出PAHs的限值如下：

A： 一般消费品

接触30S以上（如把手、方向盘等）：苯并(a)芘<1mg/kg, 16种PAHs总和<10mg/kg

接触30S以下的塑料，偶尔性接触的部件：苯并(a)芘<20mg/kg, 16种PAHs总和<200mg/kg

B：食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品

苯并(a)芘<0.1mg/kg, 16种PAHs总和<1mg/kg

C：其它产品

苯并(a)芘<1mg/kg, 16种PAHs总和<10mg/kg

D：GS认证强制检测PAHs--多环芳径标准

来源说明：德国安全技术认证中心(ZLS)经验交流办公室(Central Experience Exchange Office, ZEK)AtAV委员会2007年11月20日通过诀议(参见ZLS官方网站上公告第 ZEK 01-08号文件)，要求在GS标志认证中强制加入PAHs测试。该规定已于2008年4月1生效 ，生效之日起不能通过PAHs测试的产品将无法获得GS认证标志而顺利进入德国。

根据新规定的要求，消费产品的材料中，PAHs的限值必须符合下表：

一类: 与食物接触的材料或三岁以下孩童会放入口中的物品和玩具

BaP：不得检测到 * (<0.2 mg/kg)，16项PAHs总和: 不得检测到 * (<0.2 mg/kg)

二类：塑料经常性和皮肤接触的部件，接触时间会超过30秒的部件，以及一类中未规范的玩具

BaP：1 mg/kg ，16项PAHs总和: 10 mg/kg

三类：塑料偶尔性接触的部件，即与皮肤接触时间少于30秒的部件，或与皮肤没有接触的部件

BaP：20mg/kg，16项PAHs总和：200 mg/kg

若测试结果大于一类但符合二类的限值，需再根据DIN EN1186及64 LFBG80.30-1的迁移性测试进行测试以确认测试结果

美国环保署列管的16种

PAHs Sum 16 PAHs 10mg/kg 200mg/kg

苯并(a)芘Benzo(a)pyrene 1mg/kg 20mg/kg

预防和防治措施

预防PAHs措施

燃料必须燃烧充分，可减少多环芳烃的生成量。室内加强通风换气，降低室内的多环芳烃含量。

生产性无机粉法主要引起以肺组织纤维化为主的全身性疾病，尘肺和粉尘沉着症等疾病。有机粉尘可以引起支气管哮喘、棉尘症、职业性过敏性肺炎、非特异性慢性阻塞性肺病等。有些粉尘例如金属尘（镍、铬、砷、）和石棉等可以引起肺部肿瘤。

粉尘作用于呼吸道黏膜，初为毛细血管扩张和在量分泌黏液等机能亢进等表现，这是保护性反应，随后形成肥大性改变，最终可由于营养不足形成萎缩性改变。经常接触粉尘还可以引起皮肤、耳和眼等器官疾病。铅、砷、锰的有毒尘可以经支气管和肺泡壁吸收，引起中毒表现。

防治PAHs措施

(一) 组织措施 对于生产性灰尘从组织制度上保证防尘工作的经常化；采取技术革新措施进行清洁生产；加强个人防护，进行就业前体检和定期体检；制定粉尘的卫生标准。

(二) 改善能源结构 发展水利发电代替为力发电,研究新能源采用并发展消烟除尘技术采用地区集体供暖措施,减少空气中颗粒物的污染.

目前多环芳烃已经成为橡胶等行业所面对的最为重要的技术性贸易壁垒之一。在应对这一贸易壁垒过程中，企业除了应该加强自控外，还可以求助第三方检测机构。

一、苯并（a）芘的结构与理化特性

苯并（a）芘是有5个苯环构成的多环芳烃，常温下为浅黄色结晶，极难溶于水，微溶于乙醇，易溶于苯系化合物、环己烷等有机溶剂。日光、臭氧可使其氧化，与NO或NO2作用可发生硝基化反应。

二、食物的污染来源

多环芳烃主要由各种有机物，如煤、汽油、柴油、脂肪、香烟等的不完全燃烧产生。食品中多环芳烃、苯并（a）芘的主要来源有：

①食物在烘烤、熏制时直接受到污染

②食品成分在高温烹调加工时发生热解或热聚反应所形成的，这是食品中多环芳烃的最主要来源

③植物性食物可吸收土壤、水中的多环芳烃

④食品加工过程中受到机油、食品接触材料的污染

⑤柏油路上晒粮食令粮食受到污染

⑥水产品吸收水中的多环芳烃

不同的食品种类、生产加工工序、烹调方法，令食物中B（a）P的含量差别很大，含量最高的主要就是烘烤类、熏制类食品。一般的烤肉、烤香肠，B（a）P含量为0.17-0.63μg/kg，炭火烤肉可达到2.6-11.2μg/kg；广东特产的叉烧肉、烤腊肠，如果使用柴炉加工，其B（a）P含量也很高，烤羊肉如果加工过程中油脂丰富且着火燃烧，B（a）P可高达100μg/kg。

三、体内代谢和毒性

通过食物或水进入人体的PAH在肠道被吸收入血后可以快速分布于全身，几乎可以到达所有器官组织，其中脂肪组织的含量最高。PAH主要经过肝脏代谢，经大小便排出。

PAH急性毒性为中等或低毒性，有些PAH对血液系统有毒性，例如二苯并[a，h]蒽可引起血液淋巴系统的变化，萘可引起贫血。苯并（a）芘具有致癌性，涉及器官包括皮肤、肺、胃、乳腺等。其在动物体内可在芳烃羟化酶的作用下，最终形成7,8-二氢二醇-9,10-环氧化物，该环氧化物能与DNA、RNA、蛋白质等生物大分子结合，诱发肿瘤。此外，在人体组织培养试验中发现，苯并（a）芘有组织和细胞毒性，可导致上皮分化不良、细胞损伤、柱状上皮细胞变形等。

流行病学调查表明，食品中苯并（a）芘的含量与胃癌等多种恶性肿瘤的发病有一定关系。例如冰岛是一个胃癌比较高发的国家，而当地居民经常食用自家熏制的食品，而1950年后冰岛的胃癌发病率有降低趋势，被认为与当地居民逐渐减少自家熏制食品有关。

四、预防措施

1、防止污染

①加强环境治理，减少环境B（a）P污染，从而减少B（a）P对食品的污染

②熏制、烘烤食品以及烘干粮食的加工过程，应改进燃烧过程，避免使食品直接接触炭火或烟气，可使用熏烟洗净装置

③尽量少吃熏制、烘烤、煎炸食品，例如炸薯条、烤鱼、烤羊肉等

④不要在柏油路上晾晒粮食，防止沥青中的B（a）P对粮食造成污染

2、去毒

使用吸附法去除食品中的一部分B（a）P，活性炭是从油脂中去除B（a）P的优良吸附剂。

3、制定食品中的限量标准

目前FAO/WHO尚未制定苯并（a）芘的ADI或PTWI，我国现行的食品安全国家标准（GB2762-2017）中规定，苯并（a）芘的限量标准为：粮食和熏烤肉≤5μg/kg，植物油≤10μg/kg。

多环芳香烃的主要成分

多环芳烃主(PAHs)要的十八种化合物为：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝、1-甲基奈、2-甲基奈。

多环芳香烃可能存在的材料: 木炭，原油，木馏油，焦油 (天然),药物，染料，塑料，橡胶，农药 (人为),润滑油，脱膜剂，电容电解液，矿物油，柏油 (人为),杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂 (人为)其它。

多环芳香烃的危害: 强致癌物质, 损伤生殖系统, 易导致皮肤癌，肺癌，上消化道肿瘤，动脉硬化，不育症。

多环芳香烃(PAHs)的法规要求 : 欧盟国家 76/769/EEC / German: LMBG / 美国US EPA, 中国 GB, GB/T, GHZ。

可能含有多环芳香烃的材料： 塑料手柄 / 塑料包装箱 / 橡胶手柄 / 有异味塑料、橡胶产品。

关于多环芳香烃PAHS指令

欧盟2005年发布的《关于多环芳香烃指令》(PAHs指令 2005/69/EC)，限制包含苯并芘(Bap)在内的16种PAHs的使用。 基于已经发生的在德国港口发现的进口产品PAHs超标事实，德国安全技术认证中心经验交流办公室(ZLS-ATAV)规定从2008年4月1日起，所有GS标志认证机构将加测PAHs项目，不能通过PAHs测试的产品将无法获得GS认证而顺利进入德国。

中文名称

二苯并噻吩砜

中文别名

二氧化硫芴

二苯基二氧化噻吩二苯并噻吩-5,5-二氧化物二苯并噻吩-5,5-二氧化物

英文名称

Dibenzothiophene

5,5-Dioxide

英文别名

Dibenzothiophene

SulfoneDibenzosulfolanedibenzothiophene

5,5-dioxideDibenzo[b,d]thiophene

5,5-dioxide

CAS号

1016-05-3

合成路线：

1.通过正丁基锂和乙醚合成二苯并噻吩砜

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/78609

比值法可以定性地解释研究区PAHs的污染来源，但是不能进行定量的描述，且还有一定的局限性。因此本研究将通过对PAHs数据的因子分析和多元回归分析，可以半定量地了解各种污染源对研究区PAHs总量的贡献率。

主成分分析(PrincipalComponentsAnalysis，PCA)和因子分析是进行数据降维的常用方法，是把多个变量(指标)化为少数几个可以反映原来多个变量的大部分信息的综合变量(综合指标)的一种方法。主成分分析可直接将数据映射到唯一正交坐标系，因子分析可以进一步通过旋转坐标系，使被提取出来的因子具有最小的协方差，使每个因子代表的变量更明显，从而支持污染源识别。Wangetal.(2009)运用空间和多元分析对北京表土(0～10cm)PAHs的分布特征和污染来源进行了研究，结果表明，煤的燃烧和汽车尾气的排放、石油源及焦炭源分别是商业区、市内和郊区的主要污染源，这与北京的能源消耗及功能区划的空间分布特征密切相关。

对污灌区表土的14种PAHs进行主成分分析，结果表明，前两个因子说明了100%的方差，其中第一个主成分F1占方差的68.36%，第二个主成分F2占方差的31.64%，因此这两个主因子可以说明PAHs的污染来源。

由表4.13可以看出，第一个主成分F1在变量苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽、苯并［g，h，i］苝、苯并［k］荧蒽、二苯并［a，h］蒽、二氢苊、芘、屈、茚并［1，2，3-cd］芘上有高的正负荷，同时也可以看出大部分是高环的PAHs。根据文献报道(Harrisonetal.，1996Mastraletal.，1996)，荧蒽、芘、屈、苯并［k］荧蒽是煤燃烧产物的典型标志。屈、苯并［b］荧蒽、苯并［g，h，i］苝、苯并［k］荧蒽、二苯并［a，h］蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘表征汽车尾气的排放(Simciketal.，1999Motelay-Masseietal.，2007)。因此，第一主成分F1可表征的污染源为煤的燃烧和汽车尾气的排放。

表4.13 污灌区土壤的方差极大旋转后的主因子载荷

注:提取方法为主成分分析法。施转方法为Varimax与Kaiser规范化。3次迭代汇成的旋转。

第二个主成分F2在萘、菲、芴、荧蒽、苊上有较高的正负荷，反映的是低环的PAHs。据Simciketal.(1999)的研究发现，二氢苊、菲、芴是焦炭源的主要产物。蒽和苊是石油源的主要产物，其中包括在生产和运输过程中石油及其相关产品的泄漏和溢洒。因此第二个主成分F2可表征的污染源为焦炭源和石油源。

运用SPSS对主因子分析所得的结果进行多元回归分析，进一步估算每种PAHs源的贡献率，因变量为PAHs总量的标准化分数，自变量为各因子的得分，得出的回归方程为

∑PAHs=0.393F1+0.919F2

各因子的贡献率根据公式 计算，其中Ai为每个因子的回归系数。

根据上述公式可以计算出，污灌区土壤PAHs污染中两个主因子的贡献率分别为F1(煤的燃烧和汽车尾气)30%，F2(焦炭源和石油源)70%。可见主成分分析法再次说明了污灌区土壤剖面PAHs的主要来源为石油源和燃烧源的输入，其中石油源的输入比重较大，这一结果与比值法所得结果相吻合。

对再生水灌区表土的PAHs进行主成分分析，结果表明，前两个因子说明了100%的方差，其中第一个主成分F1占方差的79.39%，第二个主成分F2占方差的20.61%，因此这两个主因子可以说明PAHs的污染来源。

由表4.14可以看出，第一个主成分F1在变量苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽、苯并［g，h，i］苝、苯并［k］荧蒽、蒽、二苯并［a，h］蒽、苊、芘、屈、茚并［1，2，3-cd］芘、荧蒽上有高的正负荷，同时也可以看出大部分是高环的PAHs。根据上面的文献报道可得出，第一主成分F1可表征的污染源为煤的燃烧、汽车尾气的排放和石油源。

表4.14 再生水灌区土壤的方差极大旋转后的主因子载荷

第二个主成分F2在菲、芴上有较高的正负荷，反映的是低环的PAHs。第二个主成分F2可表征的污染源为焦炭源。

运用SPSS对主因子分析所得的结果进行多元回归分析，进一步估算每种PAHs源的贡献率，得出的回归方程为

∑PAHs=0.980F1+0.198F2

根据因子贡献率公式可以计算出，再生水灌区土壤PAHs污染中两个主因子的贡献率分别为F1(煤的燃烧、汽车尾气、石油源)83.2%，F2(焦炭源)16.8%。可见再生水灌区土壤剖面PAHs的主要来源为煤的燃烧、汽车尾气的排放和部分石油源的输入。

对清灌区表土的PAHs进行主成分分析，结果表明，前两个因子说明了100%的方差，其中第一个主成分F1占方差的69.72%，第二个主成分F2占方差的30.28%，因此这两个主因子可以说明PAHs的污染来源。

由表4.15可以看出，第一个主成分F1在变量苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽、苯并［g，h，i］苝、苯并［a］蒽、荧蒽、芘、屈、茚并［1，2，3-cd］芘上有高的正负荷，同时也可以看出主要是高环的PAHs。根据上面的文献报道可得出，第一主成分F1可表征的污染源为煤的燃烧、汽车尾气的排放。

表4.15 清灌区土壤的主因子载荷

注:用主成分分析法提取出两个因子。

第二个主成分F2在菲、芴上有较高的正负荷，反映的是低环的PAHs。第二个主成分F2可表征的污染源为焦炭源。

运用SPSS对主因子分析所得的结果进行多元回归分析，进一步估算每种PAHs源的贡献率，得出的回归方程为

∑PAHs=0.981F1+0.193F2

根据因子贡献率公式可以计算出，再生水灌区土壤PAHs污染中两个主因子的贡献率分别为F1(煤的燃烧、汽车尾气)83.6%，F2(焦炭源)16.4%。可见清灌区土壤剖面PAHs的主要来源为煤的燃烧和汽车尾气的排放。

从以上分析可以看出，3个灌区土壤的PAHs污染来源主要是煤的燃烧、汽车尾气的排放、焦炭源和石油源，只是各个污染源所占的比重不同而已。因此控制北京地区汽车的保有量，加强清洁能源的推广，继续缩减煤炭在能源结构中的比重，并加强石油储藏、运输过程中的管理，可以有效地减少PAHs的污染。

这里需要说明的是，由于PAHs在环境中可能会因挥发、淋滤、降解、光解等过程而产生损失或丢失，造成“源”信息的失真，在一定程度上影响了其有效地示踪环境中该类污染物的来源。如本研究中由于污水的长期灌溉，使低环的PAHs会向下层土壤中迁移，因此表土中低环PAHs的含量会不断地发生变化，从而导致表土的PAHs的组成发生相应的变化，进而影响PAHs的来源分析。此外灌溉用水沿渠道流动水质的改变也会影响到PAH来源的判别。

中文名称

二苯并[a,j]蒽

英文名称

Dibenz[a,j]anthracene

英文别名

Dibenz<a,j>anthracen3,4,5,6-DibenzanthraceneDibenzo<a,j>anthracendibenz<a,j>anthraceneDibenzo-1,2,7,8-anthraceneEINECS

205-928-1dibenz<a,j>acridine1,2,7,8-Dibenzanthracene

CAS号

224-41-9

合成路线：

1.通过1,3-苯二乙酸合成二苯并[a,j]蒽

2.通过2,4-二甲基间二溴苯合成二苯并[a,j]蒽

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/475894

二恶英（PCDD/Fs)是指氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)和氯代二苯并呋喃（PC-DFs)类物质的总称，属于氯代含氧三环芳烃类化合物。具有极强的致癌性、免疫毒性、和生殖毒性等多种毒性作用。

1997年国际癌症研究中心（IARC)将2，3，7，8-二恶英列为对人的类一级致癌物对人体具有潜在的危害。

毒理作用：

（一）致死作用较强：其中2，3，7，8-二恶英对脉鼠的经口LD50为1微克每公斤即可致死。

（二）致癌性：导致出现各种肿瘤。

（三）氯痤疮：皮肤出现增生或过度角化色素沉积并半有胸腺萎缩。

（四）肝脏毒性

（五）胸腺萎缩及免疫毒性

（六）生殖毒性及致畸性

有机物检测: 总石油类烃、苯系物、挥发性有机物、半挥发性有机物、苯酚类、多环芳烃、多环芳烃(低浓度)、苯并(a)芘、邻苯二甲酸酯、有机氯农药、有机磷农药、多氯联苯、二恶英等

有机物检测: 总石油类烃、苯系物、挥发性有机物、半挥发性有机物、苯酚类、多环芳烃、多环芳烃(低浓度)、苯并(a)芘、邻苯二甲酸酯、有机氯农药、有机磷农药、多氯联苯、二恶英等。

其他分析: 氟化物、有机质、含水率、总碱度、酚、矿物油、pH值、水分、六六六、滴滴涕、氰化物、挥发性有机化合物、挥发性有机化合物、多氯联苯、半挥发性有机物、阳离子交换量等。

土壤重金属元素分析/土壤微生物分析/土壤45项检测项目

可以根据休克尔规则（4n+2）判定芳香性。

典型的非苯型芳香烃有环多烯离子，薁（蓝烃），富勒烯等。

芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性。

休克尔规则:一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的 π 电子数为 4n+2(n=0,1,3,…整数),就有芳香性(当 n>7 时,有例外).其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数(如图).苯有六个 π 电子,符合 4n+2 规则,六个碳原子在同一平面内,故苯有芳香性.而环丁二烯,环辛四烯的 π 电子数不符合 4n+2 规则,故无芳香性。