甲苯,二甲苯,苯乙烯,聚乙烯醇,环氧氯丙烷,醋酸乙烯,冰醋酸,片碱,主要用途及目标市场是什么?
甲苯,二甲苯,工业常用溶剂;
苯乙烯,塑料行业PS,ABS的原材料,不饱和聚酯的活性稀释剂,也可和丙烯酸单体合成树脂;
聚乙烯醇,可以做增稠剂用,也可以做胶水;
环氧氯丙烷,环氧树脂原材料,合成表面活性剂所需的聚醚原材料也需要它;
醋酸乙烯,塑料EVA的原材料,涂料行业里常用于何丙烯酸单体合成树脂或者胶粘剂;
冰醋酸,一般实验室用它做滴定的试剂,不知道你的原材料是不是分析纯或者只是工业级,后者的话,合成溶剂可以用;
片碱:工业不要太常用,各个行业里都用
这些都是工业比较常用的原材料,很多在树脂合成里用,而合成的树脂分子量不同,可以用于塑料、涂料、胶粘剂等行业
甲苯出厂报价3800元/吨。但价格是流动的,看市场! 一下是二甲苯。 二甲苯 上海上海市 9500.00/吨 1吨 二甲苯 浙江杭州市 13.50/KG 20KG 二甲苯 上海上海市普陀区 12.50/kg 15kg 二甲苯 江苏南京市栖霞区 9400.00/吨 1吨 三甲苯 二甲苯 乙醇 江苏常州市 48000.00/台 1台 四氯乙烯 二甲苯 乙醇 广东深圳市 11.00/公斤 332公斤 二甲苯 广东深圳市南山区 10.00/公斤 170公斤 二甲苯 三甲苯 四甲苯 广东深圳市南山区 11.00/公斤 170公斤 二甲苯 河南郑州市 9.00/公斤 170公斤 二甲苯 广东广州市 8700.00/吨 1吨 二甲苯 上海上海市 8600.00/吨 1吨 二甲苯 四川成都市 9500.00/吨 1吨 二甲苯 广东广州市天河区 11.30/公斤 180公斤 二甲苯 江苏扬州市 8000.00/吨 1吨 二甲苯 广东深圳市南山区 12.00/公斤 170公斤 二甲苯 上海上海市 9200.00/吨 1吨 二甲苯 山东济南市 8000.00/T 1T 二甲苯 上海上海市 9.80/公斤 16公斤 二甲苯 上海上海市 11000.00/吨 1吨 二甲苯 江西九江市 9200.00/吨 20吨 二甲苯 广东广州市天河区 10500.00/吨 1吨 二甲苯 天津天津市 8700.00/吨 1吨 二甲苯 江苏南京市 8450.00/吨 20吨 二甲苯 广东东莞市 9.00/kg 170kg 二甲苯 石油级 广东东莞市 7500.00/吨 1吨 二甲苯 广东茂名市 8250.00/T 15T 二甲苯 广东广州市天河区 10.90/公斤 180公斤 二甲苯 广东广州市天河区 9.50/公斤 180公斤 二甲苯 广东广州市天河区 10000.00/吨 1吨 二甲苯 上海上海市 220.00/桶 1桶 二甲苯 上海上海市 8300.00/吨 1吨 二甲苯 山东济南市 8500.00/吨 1吨 二甲苯 北京北京市 9000.00/吨 1吨 二甲苯 广东广州市 10.50/公斤 180公斤 二甲苯 江苏江都市 8200.00/吨 1吨 二甲苯 山东济南市历城区 10000.00/吨 1吨 甲苯 二甲苯 广东深圳市南山区 13.00/公斤 170公斤 二甲苯 上海上海市 12.50/kg 15kg 二甲苯 上海上海市 8900.00/吨 1吨 二甲苯 上海上海市 11000.00/吨 1吨
石油级甲苯的生产主要有两种生产路线:
一、由炼厂抽提,原料是催化重整汽油。
二、由石化厂抽提,原料是加氢裂解汽油(PY GAS)。
另外,甲苯歧化技术也可通过切换开工模式来制取甲苯,相应的生产装置叫TDP装置。这种装置有两种生产模式:
甲苯->纯苯+异构级二甲苯 ;纯苯->甲苯+异构级二甲苯
上述工艺生产出的都是石油级产品,除此之外,用炼焦的副产品焦化粗苯也可生产苯、甲苯、二甲苯,但产品的级别为焦化级,其精度低于石油级产品,只能在少数行业部分替代后者使用。对(石油级)甲苯、(石油级)二甲苯而言,焦化级产品所占市场份额可以忽略。
随着我国经济的快速发展,对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一,其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展,未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势,预计需求量年平均增长24.9%,年消费增长率达22.4%。预计2010年,中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt,装置产能的建设远落后于需求的增长,中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。
典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理,往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术,使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置,50%以上的混二甲苯由该技术生产,该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来,随着催化剂性能的不断提高,该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高,甲苯总量将呈上升趋势,从而使该工艺具有良好的市场前景。
本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展,并提出了该领域的技术发展趋向。
1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术
1.1 典型的生产工艺流程
传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年,研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比,S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃,使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂,装置的能耗和物耗低,从而使该工艺具有优良的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为:含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后,经反应器进出口换热器换热后,由加热炉加热到所需的反应温度,进入固定床绝热反应器,在催化剂的作用下,反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后,再经冷却,进入高压分离罐,分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体,其中一部分外排,绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机,经增压后用作循环氢。
1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术
美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术,该技术于1969年工业化以来,由于其采用固定床临氢气相反应,操作稳定,运行周期长,技术经济指标先进,目前在全世界已有50多套装置使用该项技术,是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂,从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能,提高了催化剂的重芳烃处理能力,能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料,允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比,TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术
为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要,SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂,其中HAT-095,HAT-096,HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上,并且以HAT催化剂为核心技术的S-
TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出,从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂,催化剂的处理能力大幅度增加,而氢烃比却越来越低,现有装置在压缩机不更换的条件下,仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高,歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多,有效地提高了苯和混二甲苯的产量,提高了装置的经济效益。
HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加,工业运转结果表明,其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料,允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功,将有效地提高重芳烃的利用率,从而较大幅度地增产混二甲苯,达到增产对二甲苯的目的。
近年来,要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料,以生产更多的C8A,满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究,所研制的MXT-01催化剂实验结果表明,在反应进料中C9A的质量分数高达50%,高空速、低氢烃比条件下,其总摩尔转化率达到46%以上,C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比,MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率,现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛,要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。
在MTDP-3技术的基础上,为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力,Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺,并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂,从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称,C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上,反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上,但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为:反应温度385-500℃,反应压力2.1-2.8MPa,芳烃质量空速2.5-3.6h-1,氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。
1.2.4 其它工艺技术
Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化,使用稀土Y型沸石,活性和选择性低,分别为28%-30%和92.5%;由于使用移动床反应器,催化剂需连续再生,能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低,迄今世界上已工业化的装置仅有4套。
Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化,操作压力较高(4.1MPa),转化率为44%,采用丝光沸石作催化剂,可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。
2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术
2.1 概述
择形催化可有效地抑制副反应,大大提高目的产物的选择性,使分离工艺过程简化,能耗及投资大幅度减小,因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。
甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性,适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯,在分子筛外表面不再发生异构化反应,又可生成热力学平衡的混二甲苯。
到目前为止,有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司,少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。
2.2 国外开发的技术
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术
最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为:甲苯转化率25%-30%,对位选择性85%-90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。
1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术,对二甲苯的选择性可达90%以上,甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比,采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低,从而能获得更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术
UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为:甲苯转化率30%,对位选择性90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37,对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。
UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合,具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后,就可获得高纯度的对二甲苯产品,残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上,远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量,可以直接进入吸附分离单元。
2.3 国内开发的技术
国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初,石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为:甲苯转化率大于30%,对位选择性大于90%,但苯与二甲苯的摩尔比较高,为1.6左右。
SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究,目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明,甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%,反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验,正在准备工业侧线试验。
3 重芳烃脱烷基工艺技术
随着炼油能力的增加,连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加,加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯,能有效地降低装置规模,充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。
3.1 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术
Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯,该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样,TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术,氢气的存在是为了防止结焦,主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率,反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。
该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响:总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料,混二甲苯的收率在75%左右,其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加,混二甲苯的收率下降。
该技术于1996年首次工业应用,催化剂具有良好的稳定性,第一运转周期在两年以上,至1998年,已有两套装置使用该技术,装置规模达到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术
该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。
使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性,第一次运转时间在3年以上,且具有良好的加氢脱烷基功能,生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右),是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强,芳环的损失大,强烈放热使反应床层温升过高,要求物料与催化剂的接触时间不能长,需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热,造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难,因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。
3.3 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术
美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯,并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。
4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向
由于对二甲苯市场前景良好,未来若干年,相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标,有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高,成为石油化工领域的研发重点。
4.1 传统的甲苯歧化与烷基转移技术
对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置,未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发,以满足装置不断扩能的要求。
为提高混二甲苯收率,通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变,适当加强烷基转移反应,抑制甲苯歧化反应,从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量,达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明,在WHSV为2.5h-1、反应温度低于400℃时,催化剂的总转化率不低于46%,选择性不低于89%,苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上,产物中混二甲苯的选择性达到73%。
随着芳烃联合装置的大型化,重芳烃的量已非常可观,如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中,为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中,不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外,造成了重芳烃资源的损失。因此,开发出一种能处理更多C10A,甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。
直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料,也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷,达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此,确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。
4.2 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术
4.2.1 甲苯择形歧化技术
进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗,有效地降低对二甲苯的生产成本。
4.2.2 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺
尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯,但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置,大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此,SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。
SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明,在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下,苯和C9A的总转化率在50%以上,生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。
该组合工艺中,甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料,而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料,既充分应用了甲苯选择性歧化技术,又利用了C9A,最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。
近年来由于对结晶机理的充分研究,使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步,其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯,使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本,已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术
甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线,为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来,国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究,特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt,Mg,Sb/碱(土)金属改性及P,Si,B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例,在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应,甲醇转化率为97.8%,甲苯转化率为28.4%,PX选择性为96.8%。反应中不生成苯,副产物很少,主要是C5以下烃类,其质量分数不到1%。
该工艺目前尚未有工业化报道,其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展,并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂,在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下,PX选择性达到85%以上,催化剂操作周期6-12月,该技术的主要特点:可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元,与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃,二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元,有效回收PX,得到高纯度PX,结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外,副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中,生产1t PX需耗约2.5t甲苯,副产苯多,B与PX质量比为1.36-1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价,使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a,可获得PX浓缩物2.33Mt/a;甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计,年净利润约1900万美元,总投资成本7000万美元左右。
此项技术如与其它芳烃处理装置组合,即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置,将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法,与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比,现代组合的PX回收的投资费用可节省10%,每吨PX的现金成本可减少2.6%,石脑油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响,该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步,该技术具有良好的应用前景。
4.3 工程化研究
随着芳烃联合装置催化技术的发展,装置的规模日益扩大,产品的生产成本要求越来越低,在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面,主要的核心是反应器的研究,大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化,选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究,并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平,SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器,预期将大大降低反应器加热炉的负荷。
在产品分离方面,主要集中在结晶分离技术上,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences,Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同,Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程,整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。
目前国内该领域的研究,尚未见有关报道。
5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发
在新的工艺路线方面,Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450),固定床反应器,反应温度430℃,反应压力0.1-MPa,质量空速0.5h-1,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75,环戊二烯与甲醇反应,高选择性地转化为对二甲苯,甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯,双环戊二烯转化率为100%,甲苯转化率为10%,甲醇转化率为20%。产物质量组成为:对二甲苯30%,乙烯25%,丙烯22%,其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。
Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂,在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反应温度460℃、反应压力0.17MPa、质量空速1.5h-1的条件下,甲苯转化率为26.0%,二甲苯选择性为84.2%,其中对二甲苯选择性为74.5%,催化剂稳定性良好,预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成,降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成,即降低甲苯在非对位上的烷基化,抑制对二甲苯异构化,从而提高对二甲苯的选择性。
UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂,液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时,在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应,反应160min时,二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明,二甲苯质量分数为17%,三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。
上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。
6 结语
由于受下游产品市场的影响,对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制,立足现有规模,使用新技术增加混二甲苯,从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度,是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本,可以大幅度地增产对二甲苯,期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术,力争近期内有新的突破。
甲苯,二甲苯等有害物质来源主要是在各种建筑材料中的有机溶剂中,如油漆、涂料、防水材料的添加剂。
甲苯大量存在于装修中的涂料、填料,有机溶剂如油漆、涂料添加剂和稀释剂,以及各种粘胶剂和防水材料中。在一些低档和假冒的涂料中甲苯含量更高。这些都会在装修后经过1-2年的时间慢慢挥发出来,从而影响人们的身体健康。
甲苯一般情况下漂浮于室内空气的上层。因甲苯的相对密度较低,本身具有易燃的具有刺激性的特点,其蒸汽比空气重,在低处可以扩散到相当远的地方,遇火源会回燃。
扩展资料:
装修甲苯的注意事项介绍如下:
注意对含有甲苯的涂料的进行避阴避光的保存,在着火后需使用泡沫,干粉、二氧化碳、沙土等可以隔绝空气来灭火。甲苯的相对密度较低,装修后板材散发出的甲醛漂浮于空气的上方,大部分楼房高度为2.8米,楼间距较低,装修后单位体积甲苯的含量很容易超标。
装修后要保持通风,预防甲苯对人体造成伤害。甲苯属于低毒类,长期吸入很容易引起慢性中毒,危害人的身体健康。慢性苯中毒主要是苯对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用。经常接触苯,皮肤可因脱脂而变干燥、脱屑,有的出现过敏性湿疹。
参考资料来源:凤凰网-甲苯、二甲苯成室内环境“头号敌人”
参考资料来源:凤凰网-摁下甲醛起来“苯”以后装修别光盯甲醛了
由于TDI的生产厂商比较少(国内最多也就三五家),而且市场需求量也存在旺季淡季的区别,所以价格会根据市场情况有比较大的波动,一般在18000-20000左右。
一般认为苯毒性的产生是通过代谢产物所致,也就是说苯须先通过代谢才能对生命体产生危害。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢,而骨髓是红细胞、白细胞和血小板的形成部位,故苯进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。长期接触苯可引起骨髓与遗传损害,血象检查可发现白细胞、血小板减少,全血细胞减少与再生障碍性贫血,甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触工人健康状况进行调查,结果表明:外周血白细胞数虽在正常值范围之内,但非常显著低于对照组经常性苯接触工人淋巴细胞微核率分布高于非苯接触组,且制苯车间观察人群的淋巴细胞微核率与对照组比较差异有显著性随作业环境苯浓度的增高,白细胞数有降低趋势,淋巴细胞微核率有增加的趋势。这些均证明低浓度苯对作业人群的健康有损害,尤其要注意对人体遗传物质的损伤作用。
吸入4000ppm以上的苯短时间除有黏膜及肺刺激性外,中枢神经亦有抑制作用,同时会伴有头痛、欲呕、步态不稳、昏迷、抽痉及心律不整。 吸入14000ppm以上的苯会立即死亡。
2、室内环境中甲苯的来源及危害
家庭和写字楼里的苯主要来自建筑装饰中使用大量的化工原材料,如涂料,填料及各种有机溶剂等,都含有大量的有机化合物,经装修后挥发到室内。主要在以下几种装饰材料中较高:
1、油漆。苯化合物主要从油漆中挥发出来,苯、甲苯、二甲苯是油漆中不可缺少的溶剂。
2、各种油漆涂料的添加和稀释剂。苯在各种建筑装饰材料的有机溶剂中大量存在,比如装修中俗称天那水和稀料,主要成分都是苯、甲苯、二甲苯。
3、种胶粘剂。特别是溶剂型胶粘剂在装饰行业仍有一定市场,而其中使用的溶剂多数为甲苯,其中含有30%以上的苯,但因为价格、溶解性、粘接性等原因,还被一些企业采用。一些家庭购买的沙发释放出大量的苯,主要原因是在生产中使用了含苯高的粘胶剂。
4、防水材料。特别是一此用原粉加稀料配制成防水涂料,操作后15小时后检测,室内空气中苯含量超过国家允许最高浓度的14.7倍。
5、一些低档和假冒的涂料。也是造成室内空气中苯含量超标的重要原因。
甲苯进入体内以后约有48%在体内被代谢,经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外,在这个过程中会对神经系统产生危害,自愿者实验证明当血液中甲苯浓度达到1250mg/m3时,接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。苯对人体的危害体现在以下方面:
1、慢性苯中毒主要苯对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用。经常接触苯,皮肤可因脱脂而变干燥,脱屑,有的出现过敏性湿疹。天津医院部门统计发现,有些患过敏性皮炎,喉头水肿,支气管类及血小板下降等病症的患者其患病的原因均与房间装修时室内有害气体超标有关,专家们称之为化合物质过敏症。
2、长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。初期时,齿龈和鼻黏膜处有类似坏血病的出血症,并出现神经衰弱样症状,表现为头昏、失眠、乏力、记忆力减退、思维及判断能力降低等症状。以后出现白细胞减少和血小板减少,严重时可使骨髓造血机能发生障碍,导致再生障碍性贫血。若造血功能完全期接触苯系混合物的工人中再生障碍性贫血罹患率较高。
3、女性对苯及其同系物危害较男性敏感,甲苯、二甲苯对生殖功能亦有一定影响。育龄妇女长期吸入苯还会导致月经异常,主要表现为月经过多或紊乱,初时往往因经血过多或月经间期出血而就医,常被误诊为功能性子宫出血而贻误治疗。孕期接触甲苯、二甲苯及苯系混合物时,妊娠高血压综合症、妊娠呕吐及妊娠贫血等妊娠并发症的发病率显著增高,专家统计发现接触甲苯的实验室工作人员和工人的自然流产率明显增高。
4、苯可导致胎儿的先天性缺陷。这个问题已经引起了国内外专家的关注。西方学者曾报道,在整个妊娠期间吸入大量甲苯的妇女,她们所生的婴儿多有小头畸形、中枢神经系统功能障碍及生长发育迟缓等缺陷。专家们进行的动物实验也证明,甲苯可通过胎盘进入胎儿体内,胎鼠血中甲苯含量可达母鼠血中的75%,胎鼠会出现出生体重下降,骨化延迟。
3、室内环境中二甲苯的来源及危害
二甲苯来源于溶剂、杀虫剂、聚酯纤维、胶带、粘合剂、墙纸、油漆、湿处理影印机、压板制成品和地毯等。
二甲苯包括邻位、间位和对位三种异构体,以间位比例最大,可达60%~70%,对位含量最低。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收,其蒸气经呼吸道进入人体,有部分经呼吸道排出,吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多,后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。工业用二甲苯三种异构体的毒性略有差异,均属低毒类。据报告,三名工人吸入浓度为43.1g/m3的二甲苯,18.5小时后一名死亡,尸检可见肺淤血和脑出血,另两名工人丧失知觉达19~24小时,伴有记忆丧失和肾功能改变。此外,吸入高浓度的二甲苯可使食欲丧失、恶心、呕吐和腹痛,有时可引起肝肾可逆性损伤。同时二甲苯也是一种麻醉剂,长期接触可使神经系统功能紊乱。
家里不再打柜,而是选用实木类 家具 ,客厅不再吊顶,而是张贴各种风格的壁纸。本以为这样装修可以减少甲醛污染,但市民孙女士没想到,自己的生理紊乱却与家中的实木家具有关,因为家具含甲苯超标。
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昨日,记者获悉环境监测中心室内空气检测中心公布的一组数据,数据显示:在230户沈城新装修居民家庭中,甲苯超标51户,二甲苯超标74户,并且首次超过甲醛。
◆住进新房后,她常头痛
2011年初,市民孙女士买了一套新房。听说人造板材用料越多室内甲醛污染就越严重,而且“装修味”迟迟挥发不掉。在朋友建议下,孙女士没按传统装修方式打壁柜和隔断,而是在市场花3万余元买了一些实木家具,甚至连吊顶也省了,在房间张贴了不同风格的壁纸。
装修结束后,孙女士未来得及给房子放味就入住了,由于天冷,空气流通也很不好。入住后,孙女士经常头痛睡不着觉,每月超准的生理期也不来了,身上开始干燥脱皮甚至瘙痒引发了皮炎。
这种情况持续了半年,孙女士找到专业部门进行室内空气检测,这才得知家里甲苯、二甲苯超标高达十几倍。而医院检查结果也显示,孙女士的症状不排除是因家里装修而导致的甲苯慢性中毒。在孙女士家,检测人员发现,她家壁纸胶、实木家具上的亮油漆、挂毯等装饰品的化学试剂中,均含有较高的甲苯。
◆甲苯、二甲苯超标率上升
昨日,记者从沈阳市环境监测中心室内环境监测中心公布的一组数据上看到,2011年~2012年,在对230余户家庭及室内公共场所进行环境检测中,甲醛超标为35户;而甲苯超标51户,与2010年相比超标率上升了4.73%;二甲苯超标74户,上升了8.11%。
记者留意到,从沈阳市室内空气主要污染物平均值、超标率来看,甲醛和苯均呈下降趋势,甲苯、二甲苯均呈上升趋势。二甲苯超标率还首次超过了甲醛,二甲苯2011年沈阳市室内空气污染物超标率总体比例占到44.3%。
◆甲苯、二甲苯为何“赶超”了甲醛?
环保 专家说,根据目前掌握的情况,广大市民装饰装修观念已经转变,大多数人开始青睐实木类家具,人造板材用量减少。同时,随着木器涂料及墙面漆壁纸类装饰材料的大量应用,使得甲苯、二甲苯逐渐“赶超”甲醛,成为新的家装污染。此外,甲醛刺激味强烈,市民对其危害十分敏感,而甲苯相对便宜,厂家大多也是看好甲苯这种成本低廉的添加剂,使得甲苯、二甲苯成为室内空气主要污染气体,其次才是甲醛和苯。
随着春季到来,不少市民都乔迁新居,北方春季气温逐渐回升,室内环境干燥,加上气温变化大,室内通风较少,装修后残留的污染物将随着气温的升高而挥发,这种室内条件催化了室内装修残留污染物(如:甲醛,苯、甲苯、二甲苯等)的产生和积累。
环保专家表示,目前沈阳市室内环境空气质量现状不容乐观,由室内环境污染间接导致的免疫系统、呼吸系统以及血液系统疾病的案例正在逐年攀升。如长期接触,这些主要污染气体会对人体造成不同程度的危害,特别是对婴幼儿、孕妇及老年人等体质弱、抵抗力较低的敏感人群,造成的危害都是无法弥补的。
接触污染气体症状有这些甲醛:头晕、失眠、疲倦、记忆力下降、腹痛、恶心、呕吐、胸闷、气喘等,可致鼻咽癌、肺癌、皮肤癌、白血病、结肠癌等。苯:头痛、面色苍白、视力减退、皮肤红肿、干燥等。甲苯:眼结膜及咽部充血、四肢无力,抽搐、昏迷、肝肿大、皮肤干燥、月经异常。二甲苯:对眼和上呼吸道有刺激作用,神经衰弱、皮炎、意识模糊等。