有机物迁移转化机理的讨论
控制有机污染物在水-土壤体系中迁移、转化的主要机理是挥发、吸附和生物降解。
(一)挥发
在包气带或饱水带,当溶解的污染物或非水相污染物与气相接触时,会发生挥发作用。影响挥发的因素有化合物的水溶解性、蒸汽压及土壤的吸附作用等,其中,蒸汽压是影响有机污染物挥发的主要参数,其受温度的影响较大。Cohen(1984)证实温度每升高10℃,挥发性将增大4倍。蒸汽压表征了化合物蒸发的趋势,也可以说是有机溶剂在气体中的溶解度。水中溶解的有机溶质的挥发用亨利定律来描述:
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中:P为污染物在水面大气中的平衡分压,Pa;KH为亨利常数,Pa·m3/mol;Cw为污染物在水中的平衡浓度,mol/m3。
根据亨利常数的大小,可以初步判断物质从液相向气相转移的速率。当KH<3×10-2 Pa·m3/mol时,认为化合物基本不挥发;KH>3×102 Pa·m3/mol时,挥发作用是主要的物质迁移机理。
胡枭等(1998)从挥发性物质的水溶解性、蒸汽压和吸附系数估算所得的挥发速率与观察到的挥发性有很好的相关性。位于土壤深层的污染物,在其从地表挥发至大气之前,需先迁移至地表,这个过程一般认为属于一维扩散。由于土壤的非均匀性,可用Fick第二定律描述此过程。
(二)吸附作用
土壤和沉积物对有机污染物的吸附作用是影响有机物环境行为的重要作用之一,它使有机物残留于土壤和沉积物中,从而影响其移动性和生物毒性。影响吸附作用的因素主要有:有机污染物的物理和化学特征、土壤的特征及外界因素。
1.污染物的特征
在影响有机化合物环境化学行为的众多因素中,溶解度是最重要的一个因素。由于水是一种极性溶剂,所以有机物在水中的溶解度与其极性强弱有关,一般是极性越强则溶解度越大,反之则小。溶解度越小的有机化合物在土壤-水体系中的分配系数越大,土壤有机质越容易吸收并保留它们,释放的速度也就越慢,它们在环境中的残留时间也就越长。
按照极性特征可将化合物分为三类:离子或带电荷的物质、不带电荷的极性物和不带电荷的非极性物。有机污染物包括所有三种类型,非极性物包括三氯乙烯、四氯乙烯、氯代苯、甲苯和二甲苯;农药和酚在溶液中带电荷或为极性分子。污染物的极性特征影响吸附遵循以下规律:对于带电荷的物质,异性相吸;对于不带电荷的物质,相似相吸,所谓相似,指污染物和土壤的极性相似。
2.土壤的特征
影响吸附的土壤特征包括:矿物组成、渗透性、空隙度、土壤结构、均一性、有机质含量、表面电荷与表面积等。其中土壤有机质含量及其成分是决定土壤对有机污染物吸附量大小的关键性因素。
Lambert(1967)最先认为土壤有机质可能起有机萃取剂的作用,非极性有机化合物在土壤有机质与水之间的分配作用相当于该化合物在水和与水不相溶的有机溶剂之间的分配。
Chiou et al.(1983)应用高分子溶液化学理论,认为土壤有机质对有机污染物是吸收,不是吸附作用,而是一种非竞争性的吸入作用,即分配作用。
对土壤有机质而言,含碳量的增加和氢、氧、氮含量的降低意味着有机质成分中木质化程度高、活性基团少和极性较弱,反之则极性较强。所以常用C/O和C/N来表示土壤有机质活性和极性的强弱,C/O、C/N的比值低,则土壤有机质极性较强,反之则极性较弱。弱极性土壤有机质对有机污染物吸收量较大,而强极性土壤有机质则吸收量较小(丁应祥等,1997)。
3.外界因素
温度、盐度、介质的酸度及共溶剂效应等均对有机化合物的吸附作用产生影响。如五氯酚在溶液的pH值低于4.7时,为不带电的极性分子;在溶液的pH值大于4.7时,为阴离子,其溶解度从14mg/L增加到90mg/L。
关于土壤/沉积物吸附有机污染物的机理,国外学者进行了大量的研究。Leenheer et al.(1971)用杀虫剂对硫磷进行吸附试验时发现,吸附是一个可逆过程。Karickhoff et al.(1979)对芘和甲氢滴滴涕的吸附试验也发现,在较大的浓度范围内,吸附是线性和可逆的。DiToro et al.(1982)以湖泊沉积物为吸附剂吸附多氯联苯类时,发现这些吸附既有可逆的,也有不可逆的。Mingelgrin et al.(1983)观察到非离子型杀虫剂被土壤吸附时的非线性等温线现象。20世纪90年代以来,该方面的研究进入了高潮。Weber et al.(1992)提出了多元反应模型:土壤/沉积物对有机污染物总的吸附反应是由一系列线性的和非线性的吸附反应组合而成的。所观察到的宏观吸附现象实际上是由微观上很多机理各不相同的吸附组成。线性部分的吸附服从相分配机理,而非线性部分则与表面反应有关。Weber et al.(1996)还提出了三端员模式,他们将土壤/沉积物中吸附有机污染物分为无机矿物表面、无定形的土壤有机质和凝聚态的土壤有机质三个部分,其中前二者对有机污染物的吸附以相分配为主,凝聚态的土壤有机质对有机污染物的吸附则表现为非线性。Xing et al.(1996)发现土壤有机质是一个双模式的吸附剂,它以两种不同的机理来吸附有机污染物:分配方式与空隙充填方式,后者符合Langmuir等温吸附,此模型不仅适用于非极性有机化合物,也可用于极性有机化合物。
(三)生物降解
土壤和沉积物中的微生物在许多有机污染物的中间和最终降解过程中起了很大的作用。微生物在其代谢过程中,分解有机化合物,获得生长、繁殖所需的碳及能量。有机物的生物降解是一个氧化还原反应,有机物失去电子被氧化,电子受体得到电子被还原。通常,有机物的氧化总是首先利用氧作为电子受体,其次是、Fe(Ⅲ)、和CO2。
影响有机物生物降解的因素主要有两类:一类是污染物的特性(有机化合物的结构及物理化学性质)和微生物本身的特性。不同的有机化合物其生物可降解性不同。已有的研究表明:①结构简单的有机物一般先降解,结构复杂的后降解。分子量小的有机物比分子量大的有机物易降解。②有机化合物主要分子链上除碳元素外还有其他元素时,不易被氧化。③取代基的位置、数量和碳链的长短也影响化合物的生物降解。如对苯系物生物降解性的研究结果表明,间-和对-二甲苯的降解难易程度相近,间位略优于对位,而邻二甲苯很难降解。苯与甲苯相比,甲基的引入提高了化合物的可生物降解性。与甲苯相比,二甲苯和三甲苯的生物降解性随甲基数量的增加而变得困难。乙苯比甲苯难降解,原因为取代基碳链越长,生物降解越困难。④易溶于水的化合物比难溶于水的化合物易被生物降解,原因是不溶于水的化合物,其代谢反应只限于微生物能接触的水和污染物的界面处,有限的接触面妨碍了难溶化合物的代谢。另外,微生物的分布、密度、种类、群体间的相互作用及驯化程度均影响有机物的生物降解。另一类是控制反应速率的环境因素,如温度、酸碱度、湿度、溶解氧、微生物的营养物和吸附作用等。温度对土壤中微生物的活性影响很大,一般来说,在0~35℃温度范围内,升高温度能促进细菌的活动,适宜温度通常为25~35℃。大多数微生物对pH值的适应范围在4~10之间,最适值为6.5~7.5,过高或过低的pH值对微生物的生长繁殖不利。土壤中湿度的大小影响着氧的水平,溶解氧和Eh值的大小决定着生物降解过程中何种化合物作为电子受体。吸附作用阻碍了有机物的生物降解。
实验室和野外的试验都证明,好氧条件下微生物可以降解BTEX(Wison et al.,1983;Song et al.,1990;Macintvre et al.,1990;Nielsen et al.,1994)。由于氧易消耗,不易补充,地下水污染区多处于微氧或厌氧状态,近年来的研究重点已转向厌氧条件下BTEX的研究。研究表明,硝酸盐还原、铁还原(Lovley et al.,1996;Anderson,1998)、硫酸盐还原(Edwards,1992 a,b;Weiner et al.,1998ab)和产甲烷作用(Edwards et al.,1994;Weiner et al.,1998 a,b)条件下BTEX都能被微生物降解,但反硝化条件下苯是否被降解仍是一个有争议的问题,有的认为苯不降解(Kuhn et al.,1988;Lovley,1997;Alvarez et al.,1995),而有的认为苯能降解(Major et al.,1988;Burland et al.,1999;吴玉成等,1999),李东艳(2000)进行了一系列以未污染的稻田土为接种物的苯和甲苯生物降解微环境试验。试验表明,反硝化条件下苯和甲苯都能被微生物降解,甲苯比苯更易降解,甲苯的存在促使了苯的降解。
关于卤代烃类的生物降解问题,目前有两种说法:①厌氧生物降解。在厌氧条件下,PCE能够通过还原脱氯作用转化为TCE、DCE和VC,部分矿化生成二氧化碳(Timothy et al.,1985;Roberts et al.,1982),TCE转化的半衰期为300d(Timothy et al.,1985);在氯代烃作为各种细菌的电子受体的厌氧环境下,脱氯作用很容易发生(Mohn et al.,1992)。②好氧条件下,氯代烃的生物降解仅发生在和其他化合物,如甲苯共存时,土著微生物在降解甲苯时,氯代烃同时发生降解。这种降解方式称为“共降解”(cometalolism),又称“共氧化”(cooxidation)。在1972年,Horvath(1972)确认了20多种共代谢细菌,从此许多微生物菌种被确认。十多年来,TCE和甲苯之间的共代谢作用得到了广泛的研究(El-Farhan et al.,1993;Fan et al.,1993)。
本试验中苯系物的去除是挥发、吸附和生物降解共同作用的结果。在土柱的表层,试验运行的初期,挥发对苯系物的去除曾起到一定的作用,随着试验的进行,土柱内部逐渐被堵塞,挥发作用渐渐减弱。前已述及,土壤有机质含量及其成分是决定土壤对有机污染物吸附量大小的关键性因素。三柱的有机质含量分别为:柱1,0.2490%;柱2,0.0953%;柱3,0.1553%。而试验结果表明,不管是饱水还是非饱水阶段,柱2对苯系物的去除效果最好,其次是柱3,柱1最差。由此可以推断,吸附对本试验中苯系物的去除发挥了一定的作用,由于土体内的有机质含量有限,吸附总有达到饱和的时候,而生物降解才应该是更为重要的去除机理,而且在土柱内部主要是厌氧条件下苯系物的微生物降解。
本试验中后期的非饱水阶段更加符合长期排污河的实际情况,结果表明苯系物容易穿过粗砂进入地下水,造成对地下水的有机污染。
(一)BTEX的淋溶行为
淋溶作用是指通过雨水天然下渗或人工灌溉,将上方土层中的某些矿物盐类或有机物质溶解并转移到下方土层中的作用,它是污染物随渗透水沿土壤垂直剖面向下的运动,是污染物在水土系统中发生的一种综合性的环境行为。由于淋溶作用使溶解于土壤孔隙水中的污染物随土壤孔隙水的垂直运动而不断向下入渗,因此能够造成污染物对地下水的危害。
BTEX各组分的溶解度相对较高,是汽油组分中最容易在土壤中随孔隙水迁移的成分。影响BTEX淋溶作用的主要因素包括其在土壤的吸附作用和微生物降解作用。目前单独对BTEX淋溶作用的研究还不多见,大多是伴随BTEX在包气带中的吸附和降解行为的研究而进行的。胡黎明等(2003)的试验模拟研究发现,BTEX从泄漏点通过非饱和土层向下运移,在地下水位以上形成了高质量分数区,并沿地下水面发生侧向迁移,部分溶解的BTEX组分在水体扩散。通常,地下水的流动性对BTEX的迁移有一定影响。而影响BTEX淋溶作用的土壤特性包括有机质含量、孔隙率和矿物质表面积等。然而,Huese-mann et al.(2005)的研究却发现,BTEX在高浓度原油污染的老化土壤中的淋溶行为主要取决于石油烃的溶解平衡,而与土壤特性无关。
(二)BTEX在渗滤过程中的降解行为
BTEX在河流渗滤系统中存在多种迁移转化行为,包括挥发、吸附和微生物降解等。其中挥发、吸附虽然能够延缓对地下水产生的危害,但并不能改变其在环境中的总量,而降解是去除有机污染物的唯一有效途径。BTEX在土壤中的降解方式主要有两种:非生物降解和生物降解。非生物降解包括化学降解和光解作用。生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境行为之一。研究表明,降解是从土壤中去除BTEX的最佳方式(Kao etal.,2006)。微生物降解主要是利用微生物将BTEX污染物矿化为水、CO2和CH4等环境可接受的物质,从而达到去除BTEX污染的目的。
1.微生物降解的条件和影响因素
A.微生物降解的条件
(1)微生物。天然条件下,微生物降解作用的发生首先要求有微生物的存在,即土著微生物存在。研究表明,自然界蕴藏着无穷的微生物个体,地下在很大深度范围内,甚至在500~600m深处都活跃着各种微生物菌群(Thomas,1997a)。从结构上看,包括原核生物、真核生物、非细胞型生物;从生理特征上看,有自养型、异养型、光能型等。在河流沉积物中存在大量能够降解有机污染物的微生物菌群,大多数已发现的微生物属于好氧微生物,同时也发现了一些厌氧菌。Smith et al.(1998)在一受污染的砂砾石含水层中观察到有细菌参与了反硝化作用。
(2)碳源和能源。许多合成有机物可以像天然有机物那样作为微生物的生长基质,有机化合物既是微生物的碳源,又是能源。在微生物代谢过程中,分解有机化合物,获得生长、繁殖所需的碳及能量。当微生物代谢时,一些有机污染物作为食物源提供能量和细胞生长所需的碳;另一些有机物不能作为微生物唯一的碳源和能源,必须由另外的化合物提供,因此有机物生物降解存在两种代谢模式:生长代谢和共代谢模式(戴树桂,2006)。在微生物生长代谢过程中,同时需要电子供体和电子受体的参与。电子供体指在氧化还原反应中失去电子而被氧化的物质;电子受体指氧化还原反应中得到电子而被还原的物质。当电子在两者之间传递时,微生物获得生长所需的能量。一般,在代谢过程中有机污染物常是电子供体。
(3)电子受体。地下水环境中许多组分可作为电子受体,包括O2、 、Fe(Ⅲ)、 和CO2。电子受体不同,微生物的代谢方式也不同。好氧条件下苯矿化为CO2产生的能量最多,在厌氧条件下,产能的顺序由高到低为反硝化作用、铁还原作用、硫酸盐还原作用和产甲烷作用。
有机污染物的微生物降解是一种氧化还原反应,反应中有机物失去电子被氧化,电子受体得到电子被还原。微生物利用有机物与电子受体间的氧化还原反应生成的能量,合成新细胞,并维持已生成的旧细胞。该过程中只有一部分自由能能够为细胞所利用,从反应的整体来看,微生物只是起氧化还原催化剂的作用。它既不能氧化基质,也不能还原电子受体,只是起到传递电子的作用。每种反应都有其发生的氧化还原条件,只有在特定的条件下微生物才能起作用。通常,有机物的降解首先利用氧作为电子受体,其次是 、Fe(Ⅲ)、 和CO2。
B.影响有机物生物降解的因素
有机污染物的生物降解主要取决于两类因素,一类是有机污染物本身的特性,包括有机化合物的结构和物理化学性质,微生物本身的特性,主要是微生物群体的活性;另一类是控制反应速率的环境因素,包括温度、酸碱度、湿度、溶解氧、微生物的营养物、吸附作用等。
(1)有机化合物的理化性质。有研究表明,有机污染物的化学结构、物理化学性质与微生物降解之间存在以下的一些关系和规律。
1)结构简单的有机化合物一般先发生降解,结构复杂的后发生降解。分子量小的有机化合物比分子量大的有机化合物易降解。
2)如果有机化合物主要分子链上除碳元素外还有其他元素时,则不易被降解。
3)取代基的位置、数量、碳链的长短也会影响有机污染物的生物可利用性。
苯环结构较为稳定,而甲基的存在提高了甲苯的生物可利用性。与甲苯相比,二甲苯和三甲苯随甲基数量的增加发生降解的可能性减弱。甲苯和乙苯相比,甲苯的微生物降解驯化期短,平均降解速率大。这说明取代基中碳链越长,微生物降解程度越低。在二甲苯的三种同分异构体中,间二甲苯和对二甲苯的微生物降解难易程度相近,间二甲苯略优于对二甲苯,而邻二甲苯的微生物降解作用最为微弱。
另外,有机化合物的溶解度对微生物也有影响,一般说来,微生物只能有效地降解溶解于水中的有机污染物,因此溶解度高的有机化合物生物可利用性较高。不溶于水的化合物,其代谢反应只限于微生物能接触到的水和污染物的界面处,有限的接触面妨碍了难溶化合物的降解。
(2)微生物群体的特性。土壤中微生物的种类、分布、密度、群体间的相互作用,以及驯化程度直接影响到有机污染物的降解性能。当土壤中存在降解污染物的微生物,但其数量过少时,会导致降解速率低,其对水质净化作用的贡献不大。
(3)环境因素包括如下六方面。
温度 通常,微生物生长的温度范围介于-12~100℃之间,大多数微生物生活在30~40℃之间。在适宜的温度范围内,微生物可大量生长繁殖。
另外,温度对地下水中溶解氧的含量,以及有机污染物的溶解度影响很大。随温度升高,溶解氧含量降低。天然条件下,地理位置和季节的变化对微生物降解的速度和效率起到了控制作用。
酸碱度 pH值对微生物的生命活动、物质代谢也有较大影响。大多数微生物对pH值的适应范围介于4~10之间,最适值介于6.5~7.5之间。有机污染物的生物降解往往是一个产酸或产碱的过程,过高或过低的pH值对微生物的生长繁殖都不利。这就需要土壤-水环境具有较强的缓冲能力,否则pH值过高或过低都将抑制微生物的生长。
湿度 水是微生物生命活动必需的一种营养成分,也是影响微生物降解的重要因素。湿度的大小影响着氧的含量水平,在包气带中,含水量达到80%~90%时,即气体的体积百分比低于10%~20%时,就从好氧条件转化为厌氧条件。
溶解氧和Eh值 土壤中溶解氧的量和Eh值的大小决定着微生物降解过程中以何种化合物作为电子受体。一般情况下,地下水污染羽中会出现微生物降解作用的分带现象。从污染源到污染羽边缘,氧化性逐渐增强,表现为溶解氧和Eh值增大,生物降解作用也依次从产甲烷作用、硫酸盐还原、铁还原、锰还原和反硝化作用过渡为好氧作用。
微生物的营养物 微生物生长除基质外,还需要氮、磷、硫、镁等营养元素。如果环境中这些营养成分供应不足,就会限制有机污染物的降解。自然环境中,微生物表现出对低营养条件很适应,许多微生物在高营养条件下生长缓慢或根本不生长,在低营养条件下却能够大量繁殖(Ghiores et al.,1985)。
吸附作用 吸附是影响有机污染物在河流渗滤系统中迁移转化的重要环境行为之一,本部分主要讨论吸附作用对微生物降解作用的影响。有机化合物和微生物在土壤颗粒表面都存在吸附现象,也可将细菌看做活的胶体颗粒,它通过分子吸附黏附在颗粒表面。近年来,国内外许多学者将吸附作用与微生物降解作用结合起来开展了大量的研究工作。研究表明,吸附作用阻碍了有机污染物的微生物降解。如果吸附质本身具有抑制作用,它的吸附会降低附着的微生物的活性,但是同时会增加游离微生物的活性。
2.BTEX生物降解研究综述
最初,研究的重点是好氧条件下BTEX的微生物降解。实验室和野外的试验都证明,在好氧条件下,微生物能够降解BTEX(Chiang et al.,1989;Song et al.,1990;Wilson etal.,1983)。好氧微生物降解具有产能高、降解速度快的优点。但是,因为氧在水中的溶解度低,溶解氧很快会被有机物消耗,地下水系统中的污染区多处于厌氧状态。因此,目前的研究重点已转向厌氧条件下BTEX的微生物降解性能的研究。
最早的关于厌氧条件下苯降解的报道出现在1980年(Nales et al.,1998)。在Ward的研究中,少量放射性标志的苯和甲苯在产甲烷富集培养试验中以14 CH4和14 CO2的形式被回收。随后Gribic-Galic et al.于1987年报道,污泥接种的混合产甲烷富集培养过程中苯被矿化为CO2和CH4。近年来,许多研究人员(Edwards et al.,1994;Kazumi et al.,1997;Weiner et al.,1998a,b;Wilson et al.,1986)。分别进行了在产甲烷条件下苯的降解性能试验研究。1992年,Edwards et al.(1992a)在添加硫酸盐的严格控制的厌氧含水层物质微环境中,观察到放射性标志的苯被完全矿化为CO2。Lovely et al.(1995)的研究表明,在还原的海湾沉积物中,苯的降解与硫酸盐还原反应明显相关,这是最早利用天然沉积物中的组分作为厌氧条件下苯微生物降解的电子受体的报道。Hagg、Beller和Weiner等人的研究也都发现苯的降解与硫酸盐还原反应有关(Beller et al.,1992;Hagg etal.,1991;Weiner et al.,1998 ab)。Lovely、Rugge和Anderson等还发现,厌氧条件下苯的矿化还与铁还原有关(Anderson et al.,1998;Lovley et al.,1994,1996;Rugge et al.,1995)。Kuhn et al.(1985)的研究表明,河流沉积物中的反硝化菌能降解二甲苯的三种同分异构体。Zeyer和Kuhn在含水层物质土柱试验中观察到反硝化条件下间二甲苯和甲苯的快速降解(Zeyer et al.,1986;Kuhn et al.,1988)。Evans et al.(1991)分离出了将甲苯作为唯一基质的反硝化细菌,同时还发现了邻二甲苯和甲苯的共代谢作用。Hutchins etal.(1991)发现反硝化条件下BTEX可降解。目前,关于反硝化条件下苯的生物降解性能的认识还未达成一致的结论,多数研究认为在反硝化条件下苯不会被降解(Alvarez et al.,1995;Anid et al.,1993;Ball et al.,1996;Barbaro et al.,1992;Borden et al.,1997;Evanset al.,1991;Hutchins et al.,1991;Kuhn et al.,1988;Kao,1997;Lovley,1997;Thoms etal.,1997b;Zeyer et al.,1986),这通常认为是由于苯环的结构稳定。而有的研究则认为,反硝化条件下苯能发生降解(Burland et al.,1999;Gersberg et al.,1991;Nales et al.,1998;Major et al.,1988;Morgan et al.,1993;吴玉成等,1999)。
微生物是降解作用的主体,在降解的过程中起着关键的作用,目前已经从环境中分离出了多种能够降解BTEX的微生物菌群,细菌是能够代谢降解有机污染物最常见的微生物,另一些研究发现,在降解BTEX过程中真菌也起到了明显的作用(Leahy et al.,2003;Nikolova et al.,2005;Van Hamme et al.,2003;Schulze et al.,2003)。
土壤中,BTEX的微生物降解取决于各组分的性质、微生物菌群、土壤的理化性质和影响微生物生长的环境因素等。Dou et al.(2008a,b)运用驯化的反硝化混合菌群进行了BTEX的厌氧降解试验。结果表明,混合菌群能够在反硝化条件下有效降解苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,BTEX的降解规律符合底物抑制的Monod模型;他们给出了混合菌群在反硝化和硫酸盐还原条件下对BTEX六种组分的厌氧降解速率的排序是:甲苯>乙苯>间二甲苯>邻二甲苯>苯>对二甲苯;另外,他们还考察了相同的细菌在不同电子受体条件下对BTEX的降解性能,与硫酸盐相比,硝酸盐对BTEX的降解效率更高。
微生物对BTEX的降解不仅与各组分的性质相关,而且与BTEX各组分的初始浓度有关,当各组分的初始浓度不同时,微生物会表现出不同的利用类型。生物优先利用何种组分作为基质取决于其毒性和初始浓度(Jo et al.,2008)。不同基质共同存在时,微生物对BTEX的降解也会表现出不同的效应,综合起来主要表现为三个方面:(1)协同效应,即一种BTEX组分的存在促进其他组分的降解;(2)拮抗效应,一种BTEX组分的存在抑制其他组分的降解;(3)低浓度BTEX组分对其他BTEX组分的降解具有促进作用,然而在高浓度时产生抑制作用(Dou et al.,2008a,b)。Littlejohns et al.(2008)通过建立数学模型来定量研究以上这些相互作用,发现交互参数的动力学模型和共代谢模型能够较准确地预测BTEX的降解效率和生物量。
如果向原有土壤中接种BTEX降解菌比单独用该降解菌降解BTEX污染物速度更快。甲苯、乙苯和二甲苯可以被加入的真菌降解,然而苯需要土著微生物才能被降解。中性条件下,真菌的存在对土壤降解能力的影响较小。但是,在酸性条件下,固有降解菌的活性会受到抑制,真菌的存在会明显加快甲苯和乙苯的降解过程(Prenafeta et al.,2004)。
1)、含硫的化合物:如H2S、SO2、硫醇类、类;
2)、 粉尘类:如碳黑;
3)、含氯的化合物:如酰胺、吲哚类;
4)、烃类:如烷烃、烯烃、烃、芳香烃;
5)、含氧的有机物,如醇、酚、醛、酮、有机酸等。
其中无机物有H2S、SO2、炭黑等,绝大多数恶臭气体产生的原生物质为有机物质。这些物质对人体健康危害较大。 从上述橡胶轮胎制造工艺各道工序中可以了解到橡胶轮胎废气的主要产生环节是炼胶和硫化两个工序。
(一)炼胶工序:炼胶包括塑炼和混炼。
塑炼:是为了满足各种加工工艺过程对胶料可塑度得要求,通常在一定条件下对生胶进行机械加工,使之由强韧的弹性状态转变为柔软而具有可塑性的状态,这个工 艺过程称为塑炼。 混炼:是将塑炼胶或者具有一定可塑性的橡胶与配合剂在机械作用下混合均匀,制成胶料,以便制造具有各种性能的橡胶制品。 配合剂与胶料的混炼工艺过程可分为四个阶段:混入、分散、混合和塑化。 橡胶轮胎厂炼胶量大,在炼胶时需要将各种配合剂和生胶加入密炼机的进料口中,因此在此过程中会产生一定量的原料泄露和一定量的粉尘泄露。而在密炼机的出料 口也会产生大量废气,除了烟尘和水蒸气外,还含有油类混合物,包括乳化油和乳油。其中乳化油的油珠粒径小于10微米,一般为0.1-2.0微米。气体中含 有表面活性剂,使油珠成为稳定的乳化液,停留在管道就会形成油状物,长期积累的油泥状物直接排向大气就会使周围物体表面积附油垢。 炼胶废气中主要污染物含有粉尘、硫化氢、二硫化碳、甲苯、非总烃。
(二)硫化工序
硫化就是将具有一定塑性和黏性的胶料经过成型工艺后而制成的胶辊半成品在一定外部条件下通过化学因素(如硫化体系)的作用,重新转化为软质弹性橡胶制品或 硬质韧性橡胶制品,从而获得使用性能的工艺过程。在硫化过程中,外部的条件使胶料组分中的混炼胶与硫化剂发生化学反应,由线形的橡胶大分子交联成立体网状结构的大分子,从而大大改善了橡胶的各项性能,使橡胶胶辊获得了能满足产品使用需要的硬度、耐热、耐老化、耐酸碱、耐高温、弹性等物理机械性能和其他性 能。硫化的实质是交联,即线形的橡胶分子转化为空间网状结构过程。硫化分为四个阶段:焦烧阶段、热硫化阶段(欠硫期-预硫阶段)、硫化平坦阶段(正硫期- 正硫化阶段)、过硫阶段(过硫期)硫化过程中使用的硫化剂分为无机和有机两大类。前一类有硫磺、一氯化硫、硒、碲等。后一类有含硫的促进剂(如促进剂 TMTD)、有机过氧化物(如醌肟化合物、多硫聚合物、甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物等。 橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,过氧化物,醌类化合物,胺类化合物,树脂类化合物,金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化 合物。 因此硫化过程中产生的废气主要成分为含硫化合物、含氧有机物、烃类等。
橡胶废气、橡胶硫化烟气危害比较大,废气成分含有恶臭物质,并随着风向远距离飘飘逸,在空气中停留时间长。造成各种不良影响。因此,需要进行有效收集并做净 化处理,以确保企业生产运行良好及改善车间及厂区环境、达到国家环保要求。
高级氧化技术是对传统处理技术中的经典化学氧化法,在改革的基础上应运而生的一种新技术方法,他由GLAZEW.H,等人1987年提出,高级氧化技术 advanced OxidationProcesses简称AOP。指羟基自由基(OH)使难降解的污染物氧化成CO²、H2O和无害羧酸,接近完全矿化。它是最有前景的 处理难降解污染物的方法。
LTAOP废气处理技术作用机理
等离子发生器产生带有强氧化性O、O3等氧化性物质在催化剂的作用下产生大量羟基自由基(OH),O3参与直接反应,OH参与简介反应在PH﹥4条件下90%由间接反应完成,特别是对异臭气体的分解,在直接和间接反应后分解率达95%以上。
具有芳香性的烃称为芳香烃,一般是指分子中含有苯环的化合物。广义的芳香烃应包括非苯芳烃。甲苯、乙苯和丙苯可以被强氧化剂氧化,是苯环上的甲基、乙基、丙基被氧化了。
苯的同系物的通式是CnH2n-6 (n≥6的正整数)。芳香烃的π电子数为4n+2 (n为非负整数)。
近代物理方法证明:苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内,因此它是一个平面分子,六个碳原子组成一个正六边形,碳键键长是均等的,约为140 pm,介于单键和双键之间。碳氢键键长为108pm,所有的键角都为120°。
从结构上看,苯具有平面的环状结构,键长完全平均化,碳氢比为1。从性质上看,苯具有特殊的稳定性:环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol,1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol(由于其共轭双键增加了其稳定性)。而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时,不但不吸热,反而放出少量的热量。这说明:苯比相应的环己三烯类要稳定得多,从1,3-环己二烯变成苯时,分子结构已发生了根本的变化,并导致了一个稳定体系的形成。
最简单的联苯是二联苯。在二联苯中,每个苯环都保持了苯的结构特性。连接两个苯环之间的单键可以自由旋转,但当二联苯的四个邻位氢原子都被相当大的基团取代时,单键的旋转将会受到阻碍,并产生出一对光活性异构体。
芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂,如二乙醚、四氯化碳等非极性溶剂。一般芳香烃均比水轻;沸点随相对分子质量升高而升高;熔点除与相对分子质量有关外,还与其结构有关,通常对位异构体由于分子对称,熔点较高。
苯具有特殊的稳定性,一般不易发生加成反应。但在特殊情况下,芳烃也能发生加成反应,而且总是三个双键同时发生反应,形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应,生成六氯代环己烷。
只在个别情况下,一个双键或两个双键可以单独发生反应。
希望我能帮助你解疑释惑。
通过对气源岩显微组分的热模拟实验,发现单一显微组分产物中甲苯碳同位素值基本不随加热温度 的变化而变化而且,不同类型显微组分产物中甲苯碳同位素的值相差较大,藻类体产物甲苯碳同位素值在-27‰左右,镜质体产物甲苯碳同位素值在-22‰左 右.不同盆地不同类型岩石热模拟产物的甲苯碳同位素值随加热温度升高的变化有两种情况:一是岩石类型较为单一时,热模拟产物甲苯碳同位素值随温度升高变化 不大二是当岩石具有混合的干酪根类型时,热模拟产物甲苯碳
三废企业
三废企业是以企业生产过程中产生的废液、废气、废渣做主要原料生产产品的企业。三废企业的生产是治理"三废",消除环境污染,开展综合利用的保证。同时,由于利用"三废"作生产原料,一般生产较闲难,盈利也较少。所以在对三废企业征税时,一般都给予定期减免税收的优惠,从而鼓励企业积极利用"三废"为原料进行生产。
物理学、化学和生物学原理,将"三废"(废液、废气、废渣)加工,提取其有用成分,变无用为有用,变有害为无害,从而减少、消除有害物质排放量,防止污染,保护环境的活动。"三废"综合利用是"三废"处理的方向。国家为了鼓励对"三废"的综合利用,规定对企业利用废气、废水、废渣作主要原料生产的产品给予减税、免税和价格政策上的照顾,盈利所得不上交,由企业用于治理污染和改善环境。
企业利用废水、废气、废渣等废弃物为主要原料进行生产的,可在5年内减征或者免征所得税。
1、企业在原设计规定的产品以外,综合利用本企业生产过程中产生的、在《资源综合利用目录》内的资源做主要原料生产的产品所得,自生产经营之日起,免征所得税5年。
2、企业利用本企业外的大宗煤矸石、炉渣、粉煤灰做主要原料,生产建材产品的所得,自生产经营之日起,免征所得税5年。
3、为处理利用其他企业废弃的、在《资源综合利用》内的资源而新办的企业,经主管税务机关批准后,可减征或者免征所得税1年。
废检测具体检测哪些项目:
1、废水检测:温度、流量、pH、溶解氧、透明度、氧化-还原电位、浊度、色度、可氧化物质、电导率、硬度(钙、镁)、总硬度、负硬度、永久硬度、暂时硬度、强酸酸度、酸度、总酸度、总碱度、碳酸盐、重碳酸盐、二氧化碳、游离二氧化碳、侵蚀性二氧化碳、碳酸根、重碳酸根、氢氧根、化学需氧量、五日生化需氧量、高锰酸钾指数、总氮、磷酸盐、单质磷、全盐量、叶绿素、碘化物、氨氮、凯氏氮、阴离子表面活性剂、总磷、悬浮物、残渣(溶解性总固体\可滤残渣)、溶解固形物、矿化度、挥发酚、硫化物、氰化物、石油类、动植物油、可溶性硅、氟化物、氯化物、二氧化氯、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯离子、氟离子、亚硝酸根、磷酸根、亚硝酸盐氮、亚硫酸盐、细菌总数、总大肠菌群、大肠菌群、粪大肠菌群、粪链球菌、沙门氏菌、志贺氏菌、锶、钙、镁、铊、钒、钛、总铬、六价铬、镍(总镍)、铅(总铅)、银、锰(总锰)锌(总锌)、砷、硒、总铝、钡、铍、铋、钴、锑、铷、铯、锡、硼、汞、锂、钼、磷、锆、铁(总铁)、二价铁、三价铁、钾、钠、甲醛、尿素、敌百虫、联苯胺、甲基汞、黄磷、乙腈、可吸附有机卤素(AOX)、苯胺、丙烯腈、丙烯醛、2,4-二硝基甲苯、对氯苯酚。
2、工业废气检测:
一氧化碳、二氧化碳、颗粒物(粉尘)、二氧化硫、氮氧化物、臭氧、氰化氢、氨、硫化氢、氯气、铬酸雾、硫酸雾、氯化氢、氟化物、银及其化合物、铝及其化合物、钡及其化合物、铍及其化合物、铋及其化合物、钙及其化合物、钴及其化合物、钾及其化合物、镁及其化合物、锰及其化合物、钠及其化合物、锑及其化合物、锶及其化合物、钛及其化合物、钒及其化合物、锌及其化合物、铬及其化合物、砷及其化合物、铁及其化合物、镉及其化合物、镍及其化合物、六价铬、锡及其化合物、苯胺类、酚类、甲醇、酚类化合物、二甲二硫、苯乙烯、丙酮、臭气浓度、甲烷、非甲烷总烃、总烃、三甲胺、二硫化碳、丙烯腈、氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯乙烯、乙醛、甲苯、二甲苯、总挥发性有机物(总VOCs)、烟气黑度、含氧量、烟气温度、烟气含湿、烟气流速、烟气流量、烟气压力、锅炉、发电机废气、二氧化硫、氮氧化物、烟尘、烟气黑度(林格曼黑度)、
食堂火烟、二氧化硫、氮氧化物、烟尘、林格曼黑度(烟气黑度)、
食堂油烟、食堂油烟浓度、食堂油烟的处理效率或去除率。
3、厂界噪声检测。
长期以来,人们对有机酸的来源有着许多不同的认识,对其确切的成因机制尚未进行系统的阐述。但普遍认为有机酸的形成主要受如下几种不同过程的控制:①有机酸是产酸细菌类如硫酸盐还原菌和甲烷菌的副产物②在沉积有机质的热成熟过程中产生的③由石油杂原子中多聚合复杂大分子化合物热催化裂解产生。具体来说,高酸值原油的来源可分为两大类:原生来源和次生来源。本研究课题所涉及的区域高酸值油藏的形成存在着上述两种过程,即原生的高酸值油藏和次生的生物降解高酸值油藏。
原生高酸值原油主要是指在有机质生烃过程中或者油气聚集过程中,由于其生源母质或沉积环境,形成的原生酸性物质。这种来源的酸性物质,其酸值的高低受有机质成熟度影响,随着成熟度的增加,原油酸值降低。这是由于未熟-低熟油具有较高的非烃含量,而原油酸性化合物主要赋存在非烃中随着成熟度的增加,非烃及沥青质裂解为饱和烃和芳香烃,酸值也就随之降低。
次生的高酸值原油主要是生物降解作用及水洗等后生过程。原油形成后,在构造变化和油气排驱、运移及聚集过程中必然会经历很多物理和化学的次生过程,这些过程将不同程度地改变原油的性质,甚至完全掩盖原生因素对原油酸值的影响。
一、原生高酸值原油的成因
原生高酸值油藏是指从烃源岩生成、运移、圈闭中聚集的油藏,它没有受到任何生物降解作用和其他后生作用。原生高酸值油藏原油API重度一般大于20,是常规油。本研究中,在苏丹Melut盆地、中国渤海湾盆地、加拿大BeaufortMackenzie盆地和Williston盆地都发现了这类原油(表8-1)。这些原油都没有遭受水洗作用和生物降解,饱和烃中正构烷烃分布完整。
表8-1 部分原生高酸值原油的物理化学特征
从表8-1中,我们发现原生高酸值原油既有甾烷异构化参数达到平衡终点的高成熟原油,也有甾烷异构化参数尚低的未熟或低熟原油既有海相烃源岩来源的原油,也有内陆湖泊相烃源岩来源的原油。说明原始母质和热演化程度不是形成高酸值原油的决定因素,但可能与局部沉积有机微相或储集微环境的变化有关。可以肯定的是,原生高酸值原油的酸值较生物降解型高酸值原油的酸值低得多,普遍小于2.0mgKOH/g。原生低熟型高酸值原油正构脂肪酸组成具有明显的偶碳优势(图8-1)。
图8-1 渤海湾盆地原生低熟型高酸值原油脂肪酸组成
二、水洗和生物降解作用
油气藏形成之后,区域翘倾作用对油气也有明显的改造作用,一方面可以导致油气藏中的原油从溢出点溢出,油水界面上移另一方面,在油气藏底部形成三角形的沥青垫或残余油段。如果翘倾严重,导致上覆层遭受剥蚀,油藏与地表水连通,则会发生水洗和严重的生物降解作用,形成重油和沥青砂。西加拿大盆地Athabaska沥青矿的分布不受现今构造控制,现今油水界面呈向西南倾斜,说明沥青矿形成之后区域上发生了向西南的倾斜运动(Masters,1984)。
油气藏中原油的降解作用是在地层水与地表水有一定连通性的条件下进行的。这种油层水一般含有少量(1×10-6~8×10-6)溶解氧气和多种微生物(细菌)。在油田中已发现的微生物有30个属100个种以上的细菌、真菌、霉菌和酵母,不同菌种都能破坏一种或几种烃类,特别是低碳数烃类。Williams(1986)发现,生物降解作用在不同油田具有不同的途经,特别是对芳烃。
据统计,世界上10%的油气资源因生物降解而损失,另有10%的油气资源因生物降解作用而发生了蚀变(Hunt,1979)。
(一)水洗作用
地层水和大气向地层的侵入都会不同程度地影响地下油气藏中油气的性质。地层水一般由盆地中心向盆地周围、由高压区向低压区运移,具有高矿化度的特征。大气水包括降水和海(湖)水等,具有低矿化度且含丰富微生物的特征。水的运移对油气藏的影响时常与生物降解作用伴生,但也可以单独发生。
不同烃类在水中的溶解度有明显差异,溶解度的大小一般随碳数的增加而减小,碳数大于10以后溶解度急剧降低。对相同碳数的烃类来说,芳烃溶解度最大,其次是环烷烃和正构烷烃。含硫化合物(如噻吩和2-己基噻吩)在水中的溶解度是类似分子量芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)的2倍(Price,1976)。杂环化合物(如二苯并噻吩)有强烈的抗生物降解能力,在降解油中富集(Tissot和Welte,1978)。Lafargue和Barker(1988)对四个常规油样在80℃(排除生物降解作用的影响)和用不同矿化度的地层水冲洗7~338小时,然后对残余油样进行气相色谱和色质分析。实验结果发现,水洗作用对C15以前的组分有明显的影响,烃类损失的顺序由大到小是芳烃、正构烷烃、环烷烃。C15以上的部分、姥鲛烷、植烷、甾烷、萜烷等没有损失,某些芳香烃和含硫化合物,特别是二苯并噻吩损失较大。同时,实验还发现水流可以增加原油的密度,但并不明显。因此,推测单纯的水洗作用对原油酸值的增加不会有明显的影响。
(二)生物降解作用
沉积物、土壤、沉积岩和地层水中的微生物可以利用烃类作为其新陈代谢的能源(Hunt,1985)。地表水渗入到含油气盆地中,其接触到的油气藏就会不同程度地遭到生物降解。生物降解作用的发生需要有五个条件(Connan,1984):
·水动力或压实作用形成饱含氧的水或电子受体(如高价态硫酸盐矿物)
·生物降解作用发生在油水界面,因为细菌只生活在水中,在油中不存活
·流动水中有足够的营养基(硝酸盐和磷酸盐)及溶解的氧
·存在微生物
·地下温度允许细菌存活。
已知生物降解油气藏分布的最大温度为88℃,随温度增加,细菌降解程度降低(Connan,1984)。但在北海古近-新近系生物降解油气藏分布的最大温度达114℃(Ahsan等,1997)。在法国西南部的Aquitaine盆地,大部分严重生物降解作用分布在20~60℃,77℃只有轻微的降解,80℃以上基本没有降解。
实验证明生物降解作用对油气都有破坏作用。Jobson(1972)在30℃条件下把原油用纯的和混合的细菌群类处理,发现21天内原油有相当程度的降解。在第4天C25以下的正构烷烃大部分消失,在第5天,更长的碳链也遭到破坏,在第14天时绝大多数正构烷烃消失。到第21天时,姥鲛烷和植烷也消失,原油密度由0.827g/cm3增加到1.046g/cm3,30%的烷烃-环烷烃及少量的芳烃被破坏了。Stahl(1980)利用北海Ekofisk油田原油在室温(18℃)条件下进行细菌降解,结果发现饱和烃优先受到降解,剩余饱和烃碳同位素变重,芳烃碳同位素没有变化,而沥青质碳同位素反而变轻。
实验证明油气受生物降解速度很快。但在自然界,生物降解油藏的形成主要是厌氧降解的结果。不同地区不同深度生物降解程度差异很大,如在二连盆地吉尔嘎尔朗图凹陷吉4井区下白垩统腾格尔组重油埋深350m,仅正构烷烃遭受了降解,姥鲛烷和植烷保存较好,甾、萜烷未受任何破坏(窦立荣等,1995)。而在辽河凹陷西部斜坡古近系重油甾、萜甚至萘等都受到严重破坏(牛嘉玉等,1990)。说明生物降解作用不受时间控制,而受具体地区温度、微生物特点、地表水矿化度和侵入程度、地层水及地表水的沟通程度、地层水矿化度及含硫量等因素控制。一般地表水较淡,有利于水洗作用和生物降解作用同时发生,烃类被降解成的醇、酮、酸等溶于水而被带走,同时也带走油中的甲烷、乙烷、苯、甲苯等。而地层水矿化度高,含硫量大,则对微生物降解有抑制作用。
(三)研究区高酸值原油与降解程度的关系
表8-2列出了研究区生物降解型高酸值原油的酸值与降解程度,降解级别根据Peter和Moldowan(1993)确定的。图8-2展示了二者的相关关系。总的来看,二者相关性不好但如果分盆地来看,正相关性还是很明显的。Muglad盆地为典型的内陆湖相盆地,其原油酸值明显高于其他盆地,而且随降解程度的增加,其酸值急剧增加。其次为渤海湾盆地,它是受海水侵入影响的近海陆相沉积盆地,其原油酸值仅次于Muglad盆地,原油酸值随降解程度的增加而较快地增加。BM盆地和Williston盆地为海相沉积盆地,原油来源于海相烃源岩或海相烃源岩贡献较大,这种原油的酸值明显低于陆相盆地,而且随原油降解程度的增加,其酸值增加缓慢。
表8-2 研究区生物降解高酸值原油酸值与降解程度
续表
图8-2 中有些数据点出现异常,是由于生物标志物受降解的损失是相对的,因此生物降解程度的级别值也是相对的,无法准确界定另外,有些原油是早期生物降解油与后期正常原油的混合,早期降解油产生高酸值,但后期正常低酸值原油混入,“稀释”了早期降解原油中的酸值,使混合后的原油酸值降低。但总的来看,虽然不同盆地原油酸值随降解程度增加而增加的速率不同,但酸值随降解程度增加而增加的趋势还是很明显的。
图8-2 研究区生物降解高酸值原油酸值与降解程度的关系
由图8-2可以看出,海陆相原油酸值随降解程度的变化速率是不同的:湖相原油生物降解2级以上一般形成的原油酸值大于1mgKOH/g海相原油生物降解4~5级以上一般形成的原油酸值才大于1mgKOH/g。至于海陆相来源的原油酸值的差异,分析认为陆相沉积环境在成岩作用早期一般在弱还原—弱氧化环境持续较久,沉积水体呈酸性—弱酸性,有利于原始母质中有机酸的保存而海相沉积环境,特别是深水环境,一般为还原环境,海水呈弱碱性—碱性,可以中和原始母质中的部分有机酸,而不利于有机酸在可溶烃中的大量保存或排出源岩。生物降解型高酸值原油一般具有较高的比重和黏度,具有很好的指数对应关系(图8-3)。
图8-3 原油黏度与酸值的关系
冰尊空气净化器荣获世界空气净化器十大排名冠军!说到空气污染,很多人都知道冬天可怕的阴霾,对我们长期居住的室内空间的污染却知之甚少。如果室内污染,甲醛,二手烟,PM2.5。有害物质正从我们的室内中冒出来。这些空气污染源对我们不利,对我们的健康有危害。我们需要干净的空气,一个完整的干净的室内环境,我们该如何挑选空气净化器呢?下面是世界空气质量研究中心评选的空气净化器十大品牌前七:
1、冰尊(BENSHION)空气净化器
冰尊空气净化器使用五重净化:1、负离子。高压电击产生氨负离子,将空气中游离带正电荷的灰尘、细菌、病毒中和消灭。2、烧结活性炭。烧结活性炭祛除甲醛、苯、TVOC等有害气体,生成水和二氧化碳,超强过滤甲醛和苯等放射性物质。3、抗菌HEPA过滤网。过滤可吸入肺部的如PM2.5、二手烟、花粉、宠物毛发等过敏源。4、甲醛克星过滤网。高效清除H7N9、细菌、霉菌孢子等有害病毒和大于20纳米的微细颗粒。5、预过滤网。吸附如头发、颗粒、粉尘等脏物,防止呼吸道疾病。
2、布鲁雅尔空气净化器
布鲁雅尔是瑞典的室内空气净化著名品牌,该公司专注于设计、研发和生产高效的过滤系统。旗下生产的空气净化器产品仅次于冰尊,具有高标准、高品质、高效能的特点,在世界空气净化领域拥有着极好的口碑。
3、霍尼韦尔空气净化器
霍尼韦尔业务涉及航空、楼宇、汽车、家用电子等多个领域,旗下生产的空气净化器产品性能优良,推入中国市场不久便以高端的品质占据了不少的市场份额。
4、夏普空气净化器
夏普是日本一家著名的国际电子综合型企业,旗下的产品目前销往了世界多个国家,推出的空气净化器产品各项性能指标均十分出色,深为广大用户喜爱。
5、飞利浦空气净化器
飞利浦电子品牌实力十分雄厚,在多个国家及地区都享有极好的声誉,生产出的空气净化器产品性能也十分不错,备受消费者好评。
光触媒是一种分子级的金属氧化物材料(二氧化钛比较常用),它涂布于基材表面,在光线的作用下,产生强烈催化降解功能:能有效地降解空气中有毒有害气体;能有效杀灭多种细菌,并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理;同时还具备除臭、抗污等功能。
光触媒作用原理:
光触媒在特定紫外线的照射下,会产生光化学效应,把光能转化为化学能而赋予光触媒表面很强的氧化能力,可氧化分解各种有机化合物和矿化部分无机物,并具有抗菌的作用。
在光照射下,光触媒能吸收相当于带隙能量以下的光能,使其表面发生激励而产生电子(e-)和空穴(h+)。这些电子和空穴具有很强的还原和氧化能力,能与水或容存的氧反应,产生氢氧根自由基(·OH)和超级阴氧离子(·O )。如表1所示,这些空穴和氢氧根自由基的氧化能大于120kcal/mol,具有很强的氧化能力,几乎能将所有构成有机物分子的化学键切断分解。因此可以将各种有害化学物质、恶臭物质分解或无害化处理,达到净化空气、抗污除臭的作用。
表1:各种化学键的氧化能
化学键 正孔和氢氧根自由基 碳-碳键 碳-氢键 碳-氮键 碳-氧键 氧-氢键 氮-氢键
氧化能(kcal/mol) >120 83 99 73 84 111 93
此外,如表2所示,氢氧根自由基比作为消毒杀菌剂被广泛使用的次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力,二氧化钛通过这种氧化能力破坏了细胞内的辅酶A等辅酶和呼吸作用酶等发挥抗菌作用而使细菌或真菌的繁殖中止;同时当带正电荷的空穴接触到带负电荷的微生物细胞后,依据库伦引力,相互吸附,并有效地击穿细胞膜,使细胞蛋白质变性,无法再呼吸、代谢和繁殖,直至细胞死亡,完成灭菌;并能将细菌或真菌释放出的毒素分解。
表2:各种氧化剂的氧化电位
氧化剂 氧化电位(伏特) 相对氧化电位(对数值)
氢氧根自由基 2.80 2.05
氧原子 2.42 1.78
臭氧 2.07 1.52
双氧水 1.77 1.30
双氧自由基 1.70 1.25
次氯酸 1.49 1.10
氯气 1.36 1.00
光触媒主要功能和特点
(1)全面性:光触媒可以有效地降解甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨、TVOC等污染物,并具有高效广谱的消毒性能,能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。
(2)持续性:在反应过程中,光触媒本身不会发生变化和损耗,在光的照射下可以持续不断的净化污染物,具有时间持久、持续作用的优点。
(3)安全性:无毒、无害,对人体安全可靠;最终的反应产物为二氧化碳、水和其他无害物质,不会产生二次污染。
(4)高效性:光触媒利用取之不尽的太阳能等光能就能将扩散了的环境污染物在低浓度状态下清除净化。
[编辑本段]光触媒产品与传统空气净化产品比较
品名类别 挥发性有机物 微生物 异 味 本身味道 本身毒性
活 性 炭 有一定作用 无作用 有一定作用 无气味 无
空气清新剂 无作用 无作用 有掩盖气味作用 有各种人造气味 有低毒性
甲醛捕捉剂 只对甲醛有作用 无作用 对甲醛的异味有作用 有异味 有低毒性
杀 菌 剂 无作用 有作用 无作用 有异味 毒性较大
紫外线(灯) 无作用 有作用 无作用 无气味 使用不当 可致癌
氧 负离子 无作用 无作用 可清新气味 但时间短暂 无气味 无毒
臭 氧 有一定作用 浓度>0.1ppm 时有作用 无作用 浓度>0.15ppm时有臭味 长期使用可致
植物吸附 作用很小 无作用 有一定作用 气味宜人 无毒
光触媒(TiO2) 分解清除 杀菌率高达 99.99 % 除臭、除异味 能力强 本身无气味 无毒
[编辑本段]光触媒的作用
光触媒作为一种新兴的空气净化产品,主要有以下功能:
A.空气净化功能:对甲醛、苯、氨气、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物等影响从类身体健康的有害有机物起到净化作用。
B.杀菌功能:对大肠杆菌、黄色葡萄球菌等具有杀菌功效。在杀菌的同时还能分解由细菌死体上释放 出的有害复合物。
C.除臭功能:对香烟臭、厕所臭、垃圾臭、动物臭等具有除臭功效。
D.防污功能:防止油污、灰尘等产生。对浴室中的霉菌、水锈、便器的黄碱及铁锈和涂染面褪色等 现象同样具有防止其产生的功效。
E.净化功能:具有水污染的净化及水中有机有害物质的净化功能,且表面具有超亲水性,有防雾、易 洗、易干的效能。
应用领域
A.生活工作的场所:起居室、办公室、会议室、计算机房、演讲厅、宴会厅、 公寓、汽车等;
B.保健医疗公共娱乐社区:医院候诊室、病房、生育保健中心、幼儿园、宠物医院、养老院、宾馆、公共卫生间、吸烟室、卡拉OK房、饭店等;
C.特定场所:学校、饭店、实验室、食品加工场、家禽家畜饲养场等;
D.立区域及用具:家庭厨房、梳理台、餐厅、餐具、浴室、浴缸、厕所、马桶、客厅、窗帘、墙壁、天花板、玩具、家具、储水槽、垃圾、书房、吸烟区等生活区。
光触媒的几种简单鉴别方法
目前市场上光触媒产品鱼龙混杂良莠不齐,在这里就向大家介绍几种简单光触媒鉴别方法。
鉴别光触媒应该首先鉴别光触媒真伪,其次鉴别光触媒优劣。
优质光触媒应为:通过特殊的制备方法完成纳米级 二氧化钛 在水中的分散, 胶体、 粒径小( 15 纳米以下)、颗粒均匀、无分散剂、无黏结剂、不含重金属、浓度适中、黏度适中、附着力好、 褪色性能好、 分散均匀、状态稳定、 无分层、 无味、喷涂后无色、中性,适合各类表面。
光触媒真伪鉴别
1 、看颜色。由于制备方法不同和用途不同,光触媒呈现不同颜色,常见的颜色有 乳白色、淡黄色、淡蓝色 或无色液体、半透明液体。 如果颜色暗黑,则为伪劣的光触媒产品。
2 、光散性。 当可见光透过溶胶时会产生明显的散射作用,即丁达尔现象。 胶体有丁达尔现象,而溶液没有,所以可以用丁达尔现象来区分胶体和溶液。不论何种颜色的光触媒溶液都应该有 丁达尔现象。若没有丁达尔现象, 则为伪劣的光触媒产品。
3 、稳定性。 光触媒分散技术较好,一般不会分层、沉淀,但是若纳米粒径小、没有分散剂,那么长时间静置可能有少许凝聚现象,使用时摇动几下即可,不影响使用性能。若 容易发生沉淀而且沉淀较多, 则为伪劣的光触媒产品。 伪劣产品由于材料选用差、分散工艺差等原因导致大量沉淀,这种沉淀不是所谓的纳米二氧化钛含量高所致,而完全是材料及技术原因造成的。 一种原因是用普通钛白粉假冒纳米级二氧化钛,颗粒大了上千倍;另一种原因是生产工艺不过关,纳米二氧化钛呈团聚状态,远远大于 100 纳米的国家纳米技术标准。
4 、看 气泡。用力摇动光触媒后产生少量清澈的水泡,并很快消失;若摇动后有肥皂泡状的气泡产生,并很长时间才能消失,则为 伪劣的光触媒产品。
5 、看褪色功能。将 甲基蓝稀释后滴在已喷涂光触媒的瓷片上,光照后,蓝色很快消失。若不能褪色或褪色不明显, 则为 伪劣的光触媒产品。
6 、看起效时间。光触媒通过表面作用分解有机物,所以需要一段时间才有比较明显的治理效果,优质光触媒一般需要 7-15 天分解有机物。
7 、看光照条件。 光触媒是通过吸收光的能量后表现催化剂作用的,无光状态光触媒没有能量来源,所以没有效果。 据资料显示,目前达到 550nm 的产品能进行批量生产的还很少。
8 、看 企业标准备案。标准是规范企业进行产品生产的基本文件,企业生产产品至少应该有在市级质量技术监督局备案的企业标准。
光触媒优劣鉴别
1 、是否分层?用离心机旋转 10 分钟,若出现分层的光触媒一定含有分散剂,未出现分层的光触媒不含分散剂。优质 光触媒 不含分散剂。
2 、是否有残留物?盛少量光触媒到坩埚,用酒精灯进行充分加热,若残留物呈黑色灰烬状,则含黏结剂;否则无黏结剂。优质 光触媒 不含黏结剂。
3 、是否有气味? 如果打开光触媒包装的瓶盖,有酒精味、树脂味、或其它有机物气味,则为劣质光触媒。 优质 光触媒为无味的水溶液。
4 、是否呈现中性? 测酸碱度 PH 值。若光触媒 PH 值在 5 以下或者大于 9 ,腐蚀作用明显,可能使墙面或家具、织物表面变色。优质的光触媒产品是中性的, PH 值接近 7 ,一般 6-9 之内也可以,不会对物体产生腐蚀作用。
5 、是否会变色? 劣质 光触媒 在阳光的直射下几小时内变黑,这是因为二氧化钛在光照下会发生光催化反应,氧化了其溶液中的有机物成分。 优质 光触媒在光照下不会变色。
6 、是否有粘性? 劣质 光触媒状态如糊状、较稠、有一定粘性。 优质 光触媒状态如水,基本没有粘性。
7 、是否有检测? 选择光触媒产品之前必须要求光触媒生产厂家出具权威检测机构的三份检测报告,即灭菌效果检测报告、有害物质降解效果检测报告和产品无毒试验报告,而且,三份报告均必须印有 CMA 标志(国家计量认证单位标志)。
在这三份报告中,尤以无毒试验报告最为重要。如果消费者在选择光触媒产品时,生产商不能提供无毒试验报告,就说明其光触媒产品在加工过程中添加了其他有害物质,产品的无毒特性已经被破坏,劣质光触媒的使用存在环境和健康隐患。
8 、浓度鉴定。常用的光触媒浓度为 0.5-0.8% ,有添加剂的光触媒可以达到 3% 以上,但是有添加剂的光触媒表面会被添加剂部分覆盖,影响光催化性。若无添加剂,光触媒浓度达到 1% 时,性能已经非常优异。优质 光触媒 不含添加剂。
9 、 粒径鉴定。光触媒的性能与 二氧化钛的颗粒大小有关,颗粒越小,光催化效果越好。除实验室外, 目前国际上在规模化生产中能达到 10 纳米以下的还很少。
10、附着鉴定。优质光触媒具有良好的附着力,喷涂凉干后即可形成一层牢固的薄膜。二氧化钛正是通过这一膜层吸收阳光中的紫外线,并产生光催化作用的。喷涂后能否形成薄膜,直接影响到降解效果,而膜层是否牢固又影响到产品能否持久地发挥效力。一类劣质光触媒喷涂后无法形成膜层,干燥后迅速粉化。而另一类光触媒喷涂后虽然可以成膜,但用湿布擦拭后立刻消失。这两类产品均无法正常发挥光触媒降解污染和灭菌作用。消费者在选择购买前可用手指沾少量光触媒在深色桌面均匀涂抹,待凉干后观察其成膜状态,并用湿布擦拭观察其附着力。如果产品粉化或者无法附着,即可断定产品质量不佳。
附: 丁达尔现象
在光的传播过程中,光线照射到粒子时,如果粒子大于入射光波长很多倍,则发生光的反射;如果粒子小于入射光波长,则发生光的散射,这时观察到的是光波环绕微粒而向其四周放射的光,称为散射光或乳光。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。由于溶胶粒子大小一般不超过 100 nm ,小于可见光波长( 400 nm ~ 700 nm ),因此,当可见光透过溶胶时会产生明显的散射作用。而对于真溶液,虽然分子或离子更小,但因散射光的强度随散射粒子体积的减小而明显减弱,因此,真溶液对光的散射作用很微弱。此外,散射光的强度还随分散体系中粒子浓度增大而增强。所以说,胶体能有丁达尔现象,而溶液没有,可以采用丁达尔现象来区分胶体和溶液。