硫酸锰相对分子质量

硫酸锰（化学式MnSO4，式量151.00），其一水合物为微红色斜方晶体，相对密度为3.50，熔点为700℃，易溶于水，不溶于乙醇。其以多种水合物的形式存在。1硫酸锰在850℃时开始分解，因受热程度不同，可放出SO3，SO2或氧气，残余物有二氧化锰或四氧化三锰。硫酸锰的结晶水合物加热到280℃时，都可以失去自身的结晶水而成为无水物。1硫酸锰是合成脂肪酸的作物需要的微量元素，因此硫酸锰可以做为肥料施进土壤，可以增产。硫酸锰加到动物饲料中，有催肥的效果。硫酸锰也是制备其它锰盐的原料和分析试剂。在电解锰、染料、造纸以及陶瓷等工业生产中也要用到硫酸锰。1因为易潮解，适用范围受到限制。硫酸锰不燃，具刺激性。吸入、摄入或经皮吸收有害，具刺激作用。长期吸入该品粉尘，可引起慢性锰中毒，早期以神经衰弱综合征和神经功能障碍为主，晚期出现震颤麻痹综合征。 对环境有危害，对水体可造成污染。另外，硫酸锰还有一水合硫酸锰与四水合硫酸锰等多种水合物。

硫酸锰的用途：

重要的微量元素肥料之一，可用作基肥，浸种、拌种、追肥以及叶面的喷洒，能促进作物的生长增加产量。在畜牧业和饲料工业中，用作饲料添加剂，可使得畜禽发育良好，并有催肥效果。也是加工油漆、油墨催干剂荼酸锰溶液的原料合成脂肪酸时用作催化剂此外，还可用于造纸、陶瓷、印染、矿石浮选电解锰的生产原料以及制造其他锰盐的原料。也用于电池、冶炼催化剂、分析试剂、媒染剂、添加剂、药用辅料等。

制备方法：

1.由二氧化锰与硫酸作用而制得。

2.金属锰与硫酸合成

3.生产对苯二酚副产废液含硫酸锰和硫酸铵，废液经石灰乳中和除去杂质，然后加热脱氨的硫酸锰溶液，再经浓缩、结晶、脱水分离、干燥，包装得硫酸锰成品

硫酸锰的介绍：硫酸锰(化学式MnSO4，式量151.00)，其一水合物为微红色斜方晶体，相对密度为3.50，熔点为700℃，易溶于水，不溶于乙醇。其以多种水合物的形式存在。因为易潮解，适用范围受到限制。硫酸锰不燃，具刺激性。

搬运网友  暮紫浅浅

锰的用途

锰的用途非常广泛，在钢铁工业中，锰的用量仅次于铁，90%的锰消耗于钢铁工业，10%消耗于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门。

(一)锰在钢铁工业中的应用

锰与氧、硫的亲合力都比较大，故锰是钢液的脱氧剂和脱硫剂。锰能强化铁素体和细化珠光体，故能提高钢的强度和淬透性，因而可作为钢的合金元素。

钢的强度极限随锰的含量增加(≤7%)而增加，每增加1%的锰含量，强度极限提高98066.5kPa,同时钢的塑性极限也相应得到提高。

当钢中锰含量大于10%时，钢在大气中抗腐蚀性大大增强，锰还能减轻氧和硫对钢的危害，从而提高钢的可锻性和可轧性。

锰元素虽然早在1774年就被人们所发现，但是，锰在钢铁工业中的重要作用直到1856年发明底吹酸性转炉，以及1864年发明平炉炼钢法之后，才被人们所认识。现在锰已成为钢铁工业不可缺少的重要原料。

1.用作脱氧剂

炼钢过程中，为了提高钢的质量，需要除去铁水中的碳、硫等有害杂质，最简便的工艺就是用氧化的方法，可是有一部分铁和杂质元素一同被氧化，生成氧化亚铁(FeO),而FeO在钢液中溶解度大，使钢液中含氧量增高，可以达到0.25%~0.45%。氧含量增高，对钢的性能产生不良影响，所以钢对含氧量有严格的要求，一般不准超过0.02%,甚至更严。因此，炼钢过程必须脱去超标的氧。锰是活性好的金属，其化学性能较铁活泼，将锰加入钢液中时，可以与FeO反应形成不溶于钢水中的氧化物渣，飘浮于钢水液面，使钢中含氧量降低。

FeO＋Mn→Fe+MnO

锰在钢水中的脱氧能力与其他一些元素(如钙、铝、硅)相比应该说还是比较低的，但由于其易于生产，价格又比较低，因此仍然深受钢铁企业的欢迎，尤其是对炼沸腾钢来说，采用锰铁合金脱氧是很理想的脱氧剂，因锰的脱氧能力较弱，它可以调整钢的含氧量，而不至于使氧脱去过多而不能沸腾。同时锰的存在还可以使硅和铝的脱氧能力增强，因为脱氧产物MnO与其他氧化物(如Si02)可以形成低熔点化合物而有利于从钢液中排除。

2.作脱硫剂

硫在钢液中以硫化铁(FeS)形式存在，钢中含硫高容易产生热脆，降低钢的机械性能，因此，炼钢过程必须控制硫的含量。锰与硫的结合力大于铁与硫的结合力。当加人锰合金之后，钢水中的[FeS]很易与锰生成熔点高的[MnS]而转人炉渣中，从而降低了钢中的硫含量。

3.作合金元素

锰可以强化铁素体和细化珠光体，因而提高了钢的强度，还可以提高钢的淬透性、钢的硬度和耐磨性。因此，锰是各种牌号钢的重要合金元素。

普通碳素结构钢一般含Mn0.25%~0.8%优质碳素结构钢一般含Mn0.7%~1.2%在低合金钢中加人0.8%~1.7%的Mn可以使钢的强度比普通碳钢提高20%~30%弹簧钢含Mn0.4%~1.3%轴承钢含Mn0.3%~1.6%工具钢含Mn0.4%~2%耐磨钢含Mn11%~15%耐热钢含Mn17%~21%电工钢含Mn17%~19%。

近两年来，我国用锰代镍生产不锈钢得到了广泛推广，尤其是在江、浙一带的中小型不锈钢厂中几种奥氏体不锈钢节镍、代镍品牌得到了迅速推广。

如奥氏体不锈钢OCr17Mn13N是一种无镍Cr-Mn-N不锈钢，可作1Cr18Ni9Ti的代用品。主要用于大气及抗氧化酸腐蚀，可以用于生产板、带、管、棒材。

节镍奥氏体不锈钢1Cr18Mn8Ni5N,室温强度比18-8铬镍不锈钢高，在800℃下具有较好的抗氧化性及中温强度，可以生产板、带、丝、管、棒材。

还有2Cr15Mn15Ni2N是奥氏体节镍低磁性不锈钢，具有良好的低磁性能及低磁稳定性能，可以生产板、带、丝、棒材及锻材，能够代替1Cr18Ni9Ti用于制造要求低磁性的设备及零件，如自动驾驶仪中的陀螺、转子、罗盘及无线电装置中的零件。

我国电解锰的产量迅速增加，质量不断提高，为我国用锰代镍、节镍生产200系列不锈钢的发展提供了有力的保证。

(二)锰在有色冶金工业中的应用

锰在有色冶金工业中主要有两种用途：一是在铜、锌、镉、铀等有色金属的湿法冶炼过程中加人二氧化锰或高锰酸钾作氧化剂，使溶于酸溶液中的二价铁氧化成三价，调整溶液的pH值，使铁沉淀而除去。

2FeS04+Mn02+2H2S04===Fe2(SO4)3+MnS04+2H20

每生产一吨锌要消耗含Mn0260%的矿石约8~10kg.湿法生产1t铜消耗含Mn0260%的矿石约20~25kg.

二是锰与铜、铝、镁生成许多有工业价值的合金，如黄铜、青铜、白铜、铝锰合金、镁锰合金等。

黄铜是应用非常广泛的铜合金，含Mnl%~4%.由于锰细化了晶粒，提高了强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性。因此，锰黄铜可以制成板、带、棒和线材，同时具有良好的机械性能和耐腐蚀性。

青铜含Mn1.2%~5.5%,其特点是耐热性能好，在温度较高时，它的强度与耐腐性能仍然比较好。

白铜是含镍低于50%加入一定量的锰后形成的铜镍合金。根据锰含量的不同，有考铜、康铜和锰铜之称，主要用于电器仪表中。

铝锰合金主要用于航空材料。含锰0.5%~3%的铝锰合金硬度大，抗蚀能力强，同时抗拉强度可达186~235MPa,重量又轻，因此在航空工业以及军民的日常装备中得到广泛应用。

镁中加人1.3%~1.5%的锰后形成的合金具有良好的耐蚀性和耐温性能，在航空工业中也得到了广泛应用。

(三)锰在电池工业中的应用

锌-锰电池由于使用方便，价格低廉，至今仍是电池中使用最广，产值、产量最大的一种电池。

MnO2是锌-锰电池的正极，电池放电时被还原。制备电池用MnO2的原料主要有天然MnO2(NMD)、化学MnO2(CMD)和电解MnO2(EMD).天然Mn02由于纯度低，一般只应用于生产糊式锌锰干电池，而且自然界适合于干电池用的NMD数量已越来越少，同时由于技术进步和人们生活水平的提高以及环境保护日益加强，用NMD生产糊式锌-锰电池将会逐渐减少。而碱性锌-锰电池正在迅速增长。因此，EMD在锌一锰干电池中的用量也将会不断增加。尤其是生产无汞锌-锰电池用的高纯EMD的需求量会增加更快。

（四）锰在电子工业中的应用

电子工业是全球经济发展最快的一个部门，带动了全球经济的发展。

磁性材料，尤其是软磁材料是电子工业的基本原料。软磁材料中又以锰锌铁氧体为主，因其具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，在高频作用下具有高导磁率、高电阻率、低损耗等特点，同时又价格低廉，来源广泛，已经取代了大部分镍锌铁氧体，在软磁材料中占到了80%以上。

用锰锌铁氧体磁芯制成的各种电感器件、变压器、线圈、扼流圈等，在通讯设备、家电产品、计算机产品、工业自动化设备等方面都得到了广泛应用。

在锰锌铁氧体中四氧化三锰用量占到了21%左右。

（五）锰在建筑材料中的应用

锰在建筑材料方面的用途主要是在生产玻璃时作为褪色、着色和澄清剂等。

用于生产玻璃的原料中多数含有钻、铁等杂质，影响了玻璃的颜色，适量加人Mn02可以使玻璃变为无色，加人不同量的Mn02又可以使玻璃具有不同的颜色。

锰在建筑材料中的另一用途是使陶瓷和砖、瓦表面的着色，如着褐色、绿色、紫色、黑色等光彩鲜艳的颜色。西欧一些国家的楼房建筑装饰材料釉面砖、瓦表面着色主要是采用MnO2作着色料,颜色鲜艳，持久不易褪色，很受人们青睐。

(六)锰在农业中的应用

锰是植物正常生长不可缺少的微量元素之一，它参与光合作用和氮素的转化，参与许多酶的活动和氧化还原过程，能促进叶绿素的合成和碳水化合物的运转。当土壤中严重缺锰时，农作物出现枯黄，生长不良，产量下降。

据中国科学院南京土壤研究所和江苏农业科学院的调查表明，我国缺锰土壤达亿亩以上，若以每年每亩施lkg锰肥计，我国农业需含锰肥料就达10万t之多。硫酸锰和一氧化锰都是优质的锰肥。

除了用于肥料之外，锰在农业上还有许多其他的应用，如作杀菌剂(乙撑双二硫代氨基甲酸锰)、饲料添加剂等。

（七）锰在环保治理方面的应用

锰在环境保护方面，主要用于对污水和废气的处理。

在天然饮用水中常含有一定的杂质，需要净化，用二氧化锰净化水特别适用于地下水的除铁。

我国地下水含铁浓度多数达10mg/LS以上。国家规定生活饮用水和工业水含铁量不应超过0.3mg/L，对于棉毛、造纸工业用水含铁量不应超过0.2mg/L，对于纺织、印染、电子工业用水不得超过0.1~0.05mg/L。

地下水中铁常以二价铁的形式存在，由于二价铁在水中溶解度较大，所以，刚从地下抽出来的水仍然清澈透明，但和空气接触，水中的二价铁被空气中的氧氧化，生成难溶于水的三价铁的氢氧化物。地下水中的铁虽然对人的健康并无影响，但水中含铁浓度大于0.3mg/L时水便发浑，超过1mg/L时水有铁腥味。水中含有过量的铁质，在洗涤的衣物上会生成锈色斑点；在锅炉用水中，铁是生成水垢的成分之一；在纺织工业中，使纺织品产生锈色斑点，印染时与染料结合使色泽不艳；造纸时铁质吸附于纤维素之间使颜色变黄等，因此，必须对地下水净化除铁。

天然二氧化锰可以对水中铁起氧化作用，使水中可溶性二价铁氧化成不溶于水的三价铁的氢氧化物而除去。

2Fe2++Mn02+4H+===2Fe3++Mn2++2H20

2Fe3++6H2O===2Fe(OH)3↓+6H+

天然二氧化锰氧化能力的大小与锰砂品种和晶体结构有关。天然锰砂本身难溶于水，因此不会给用户带来新的污染。

二氧化锰可用于净化废水中的砷，还可用于净化废气中的硫化氢和二氧化硫等有害气体，以及净化含汞的工业废气。

(八)锰与人类健康

已有的资料表明锰是有益于人类健康的微量元素。

我国广西巴马族自治县是世界著名的长寿之乡，超过百岁的老人在十万人中有31人，超过国际公认长寿之乡25人的标准。为了查明巴马人长寿的原因，先后有20多个国家的专家到巴马进行了科学考察，发现除了巴马县的自然环境保护好、水和空气均没被污染外，还与土壤中Mn，Zn含量高有密切关系。在一般土地中Mn含量高达1188~2383μg/g,菜地中Mn含量高达6566μg/g，Zn含量平均239~173μg/g.百岁老人头发中Mn高达(22.47+13.33)μg/g,比广州人头发含Mn(2.23+0.84)μg/g和日本东京人头发含Mn(2.30+1.17)μg/g高了10倍以上。巴马人吃的食品如粮食、蔬菜、豆类、菌类、笋类中含Mn,Zn等微量元素也比其他地区的要高。

人类健康长寿自然与许多因素有关，但从我国广西巴马县人长寿的调查结果可以看出，Mn元素被植物吸收，再进人人体对人类健康长寿是有益的。

医学研究近来证实:老年人骨质疏松与缺少锰有一定关系。

(九)锰在其他方面的应用

在制皂工业中广泛采用高锰酸钾或二氧化锰作催化剂。更新的技术是采用锰皂代替高锰酸钾和二氧化锰作催化剂，效果更好。目前，我国已用一部分合成脂肪酸代替一部分动植物油来制备洗涤肥皂。锰皂用的原料为含量98%以上的工业硫酸锰、液碱及脂肪酸，其反应为

MnS04·H2O+2NaOH→Mn(OH)2↓+Na2S04＋H2O

Mn(OH)2+2RCOOH→Mn(RCOO)2+2H20

在医药方面锰主要是作消毒剂、制药氧化剂、催化剂等。

高锰酸钾是医药上最常用的消毒剂之一，它是一种很强的氧化剂，配成0.1%+的高锰酸钾溶液就能起到消毒杀菌的作用。

在生产镇静剂芬那露的过程中，用二氧化锰作中间氧化剂：

在生产解热镇痛剂非那西丁中，用对硝基氯苯在活性二氧化锰催化剂存在下与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成对硝基乙醚，再用硫化钠还原，以醋酸进行乙醇化即制得非那西丁。

在印染工业中用二氧化锰作氧化剂制备还原艳绿印染颜料。

用二氧化锰作氧化剂制备的对苯二酚是电影胶片、照相底片的显影剂。

锰在焊接工业中也是一种不可少的重要原料，无论是手工电弧焊接还是自动埋弧焊接锰都是一种重要的原材料，起到脱硫、脱氧和提高焊缝强度的作用。

硫酸锰其一水合物为微红色斜方晶体，熔点为700℃，易溶于水，不溶于乙醇。

硫酸锰在850℃时开始分解，因受热程度不同，可放出SO3、SO2或氧气，残余物有二氧化锰（MnO2）或四氧化三锰（Mn3O4）。硫酸锰的结晶水合物加热到280℃时，都可以失去自身的结晶水而成为无水物。

无水硫酸锰是近白色的正交晶系结晶，密度3.25g/cm3，熔点700℃，易溶于水。

一水合硫酸锰是浅粉红色单斜晶系细结晶，密度2.95g/mL（25℃），熔点700℃，沸点850℃。常温常压下不稳定。易溶于水，溶解度5-10g/100 mL（21℃），不溶于乙醇。加热到200℃以上开始失去结晶水，约280℃时失去大部分结晶水，700℃时成无水盐熔融物。850℃时开始分解，因条件不同而放出三氧化硫、二氧化硫或氧气，残留黑色的不溶性四氧化三锰约在1150℃完全分解。

四水合硫酸锰是半透明的淡玫瑰红色晶体，密度2.107g/mL（25℃），溶于水。

在850℃时开始分解，因受热程度不同，可放出三氧化硫、二氧化硫或氧气，残留物有二氧化锰或四氧化三锰。硫酸锰能分别形成含1,2,3,4,5,7个结晶水的水合物，加热到280℃以上，都可失去自身的全部结晶水成为无水物。

硫酸锰加热分解,生成氧化锰和三氧化硫,但氧化锰具有还原性,三氧化硫具有氧化性,故而两者还会继续反应,生成二氧化锰和二氧化硫.即MnSO4＝加热＝Mn O2 SO2

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两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究

贺周初, 彭爱国, 郑贤福, 余长艳, 刘昱霖

X

(湖南化工研究院功能材料所,湖南长沙 410007)

摘 要:介绍了两矿法浸出低品位软锰矿的原理及工艺条件,在一定的工艺条件下,以硫铁

矿作还原剂,用硫酸直接浸出Mn 含量为25 %左右的低品位软锰矿,浸出率达93 % ,该工

艺具有能耗少,成本低,实用性强,锰回收率高等特点,为低品位软锰矿的利用开辟了新的

途径。

关键词:两矿法软锰矿硫酸锰工艺研究

中图分类号: TF111. 31 文献标识码:A 文章编号:1002 - 4336 (2004) 02 - 0035 - 03

近10 年来,随着我国锰冶金及锰化工的飞

速发展,对锰矿的需求量越来越大,高品位的锰

矿日渐减少,锰矿的出厂价近年也在不断攀升,

给锰冶金及锰化工行业的生产成本控制提出了

严峻挑战。我国的锰矿储量十分有限,而大部

分是低品位的。低品位的菱锰矿已在电解锰及

电解二氧化锰中得到广泛利用,低品位的软锰

矿一直无法直接利用,只有通过选矿来提高品

位,这样既提高了成本又浪费了资源。为克服

传统法生产硫酸锰转化率低、能耗大、成本高,

且劳动强度大,对环境污染严重的缺点,充分利

用我省低品位软锰矿,作者开展了两矿法浸出

低品位软锰矿制硫酸锰及其下游产品的工艺研

究。实验表明:该法原料来源广,工艺及设备简

单,操作稳定,能耗低,生产成本低,具有广泛的

实用性,显著的经济效益和社会效益。

1 基本原理

两矿法浸出软锰矿制硫酸锰的研究较多,

但直接利用锰含量低于30 %的低品位软锰矿

制备硫酸锰还未见报道。软锰矿中锰是以二氧

化锰的形式存在的,不能被硫酸直接浸出,必需

要有还原剂的存在,才能将Mn4 + 还原成Mn2 +

再与H2SO4 生成MnSO4 。还原剂有多种,如硫

铁矿、硫酸亚铁、二氧化硫及其它还原剂。作者

选用原料来源广,价格便宜,操作方便,还原效

果好且便于大规模工业生产中使用的硫铁矿作

还原剂,即两矿法。就是将软锰矿、硫铁矿、硫

酸按一定比例混合,在一定条件下反应生成硫

酸锰,然后再将同时被硫酸浸出的其它杂质除

掉,得到硫酸锰。一般认为,两矿法的主反应方

程式为:

15MnO2 + 2FeS2 + 14H2SO4

15MnSO4 + Fe2 (SO4) 3 + 14H2O

选定的硫酸锰生产工艺流程见图1 。

2 实 验

2. 1 原料及规格

软锰矿:本研究采用湖南省衡阳地区某矿

未经选矿的低品位软锰矿,粒度为01150 mm ,

其主要成分如下:

MnO2 39181 % ,Mn 25117 % , Fe 7125 % ,

MgO 0174 % ,CaO 1718 %。

硫铁矿: 采用湖南省某矿硫铁矿,粒度为

01150 mm ,其主要成分如下:

S 3517 % , Fe 35186 % ,其中FeS∶1414 % ,

FeS2∶5711 %

硫酸:采用湖南省某厂93 %的冶炼回收酸

2. 2 实验研究

实验以2 000 mL 的烧杯为反应器,带搅拌

器。首先将一定量的水注入反应器,开启搅拌,

按一定比例准确加入软锰矿、硫酸,升温,然后

慢慢加入硫铁矿粉。加热升温至95 ℃左右,保

温3～6 h ,反应完毕后加入除铁剂,待pH >5

时,将反应料浆过滤,洗涤,洗水作下次浸取用,

得到的硫酸锰溶液加入除杂剂,在搅拌的条件

下保持一定时间,然后过滤,滤液经静置后再过

滤,以除去硫酸锰溶液中的杂质,干净的硫酸锰

溶液可作为金属锰或二氧化锰、碳酸锰等下游

产品的原料,也可浓缩结晶再干燥得到硫酸锰

产品。

3 实验结果及讨论

3. 1 条件实验

条件实验采用正交试验的方法进行,固定

软锰矿、液固比及反应温度,选择硫铁矿用量、

硫酸用量和反应时间作为3 个因子来设计正交

试验,每个因子取3 个不同的水平,正交试验各

因子的水平设计见表1 。

表1 正交试验因子水平设计表

水平

因

子

A ( FeS2 ,g) B (H2SO4 ,g) C(时间Ph)

1 A 1 B1 C1

2 A 2 B2 C2

3 A 3 B3 C3

正交试验方案及结果见表2 。

表2 正交试验方案及结果

序号

A B C

1 2 3

浸取率P%

1 A 1 B 1 C1 75. 5

2 A 1 B 2 C2 85. 2

3 A 1 B 3 C3 68. 6

4 A 2 B 1 C1 92. 7

5 A 2 B 2 C2 93. 5

6 A 2 B 3 C3 83. 2

7 A 3 B 1 C1 83. 7

8 A 3 B 2 C2 84. 3

9 A 3 B 3 C3 79. 4

K1 229. 3 251. 9 243. 0

K2 269. 4 263. 0 257. 3

K3 247. 4 231. 2 245. 8

K1 76. 4 84. 0 81. 0

K2 89. 8 87. 7 85. 8

K3 82. 5 77. 1 81. 9

R 13. 4 10. 6 4. 8

因子主次A >B >C

较优水平A 2 B 2 C2

从表2 看出, A 因子中, k2 = 8918 为最大,

说明A 因子中A 2 水平最好,同样, B 因子和C

因子中, B2 水平和C2 水平最好。因此, A 2 、

B2 、C2 为较优水平。由表中R 值看出,对浸出

率影响的因子主次为A 因子最大, B 因子次

之, C 因子较小。

3. 2 最优工艺条件验证

根据正交试验结果, 选取因子中A 2 、B2 、

C2 为工艺条件,固定软锰矿用量,反应温度取

95 ℃,液固比取5∶1 ,进行循环试验,试验的其

中3 组连续数据见表3 。

表3 最优工艺条件循环试验结果

序号

项

目

软锰矿Pg 硫铁矿Pg 硫酸Pg 液固比温度P℃ 反应时间Ph 浸出率P%

1 200 S 110 5∶1 95 4 93. 48

2 200 S 110 5∶1 95 4 93. 60

3 200 S 110 5∶1 95 4 92. 12

锰的用途非常广泛，农业上是重要的微量元素；畜牧和饲养行业中，亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、食品、农药、造纸、催化剂行业，随着科学技术的不断进步，其用量和应用领域会不断扩大。硫酸锰作为基础锰盐，只有含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求的含有4-5个结晶水的产品外，几乎所有工厂生产的都是含一个结晶水的产品。随着高品位锰资源的日趋枯竭，传统蒸发浓缩的生产工艺已难以满足硫酸锰产品的生产需要。所以，研究、开发和应用硫酸锰生产新工艺，尤显必要。

1 试验部分

1.1 原材料

软锰矿、黝锰矿、菱锰矿及黄铁矿的化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸：ρ(H2SO4)=168g/L，ρ(FeSO4)=118g/L。浓硫酸：w(H2SO4)＝96%。

表1 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿化学分析结果 %

矿种类

w(Mn)

w(Fe)

w(Ca)

w(CaO)

w(Mg)

w(MgO)

w(Al2O3)

广西桂平软锰矿

19.25

10.38

0.16

—

0.19

—

11.88

广西灵山太平黝锰矿

19.66

1.82

—

0.084

—

0.029

1.21

广西大新菱锰矿

19.21

6.21

—

5.3

—

1.91

2.45

矿种类

w(K2O)

w(Na2O)

w(SiO2)

w(SiO2)

w(<150μm粒子)

广西桂平软锰矿

0.79

0.29

22.12

42.35

≥97

广西灵山太平黝锰矿

0.08

0.011

63.26

—

≥97

广西大新菱锰矿

—

—

—

—

≥97

注：1)广西桂平软锰矿物相分析结果：w(MnO2)＝30.02%，w(Mn2O3)=2.25%，w(MnCO3)=0.88%；2)广西灵山太平黝锰矿物相分析结果：w(MnO2)=29.5%，w(Mn2O3)=3.01%，w(MnCO3)=0.5%；3)广西大新菱锰矿：w(MnCO3)=39.58%。

表2 广西德保黄铁矿化学分析结果%

组分

Fe

S

Zn

CaO

MgO

<75μm粒子

质量分数

30.88

32.08

0.55

1.83

0.81

≥97

1.2 主要设备

浸锰罐φ1000mm×1200mm；BMS 6/450-U压滤机；BAS 6/400-N不锈钢压滤机(过滤压强1MPa，过滤温度－5-200℃)；YS-100L压力釜；202-4电热恒温干燥箱。

1.3 工艺流程

以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图1(略)；以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图2(略)。

1.4 原理

根据硫酸锰的溶解度超过100℃急剧降低的原理，采用压力釜结晶法预浓缩除杂净化生产硫酸锰产品。硫酸锰溶解度曲线如图3(略)所示。

2 结果及讨论

2.1 压力釜析晶预浓缩

用压力釜对上述3种锰矿所制备的合格中性液进行预浓缩净化处理，中性液质量见表3。将100L的中性液注入压力釜中，用压强1.5MPa的蒸汽间接加热。当釜内温度升至190-195℃时，釜内压强达到1.3-1.4MPa，保压静置10-15min。经取样排污阀外排部分上清液，达到预浓缩和一次净化之目的，结果见表4。随后用减压阀卸压，经卸料阀将预浓缩物料卸入冷却溶解槽，冷却溶解，静置陈化，达到二次净化目的，结果见表5。从表4和表5的结果可以看出，用压力釜析晶预浓缩，效果十分理想。关键是工艺流程的选择和终点温度的控制。

表3 中性液质量分析结果 g/L

中性液类型

ρ(Fe)

ρ(Al)

ρ(Ca)

ρ(Mg)

ρ(Pb)

软锰矿制取的中性液

0.000 30

0.021

0.58

2.17

0.001

黝锰矿制取的中性液

0.000 25

0.016

0.47

1.82

0.001

菱锰矿制取的中性液

0.000 25

0.016

0.86

4.83

0.001

表4 压力釜外排上清液分析结果

中性液类型

压力釜工作参数

外排上清液ρ/(g·L-1)

PH

终温/℃

终压/MPa

Mn

Fe

Pb

软锰矿中性液

185

1.15

5.5

0.000 35

0.001 0

2.81

软锰矿中性液

191

1.29

2.8

0.000 36

0.001 0

2.65

黝锰矿中性液

184

1.10

6.4

0.000 28

0.001 0

3.03

黝锰矿中性液

195

1.40

2.2

0.000 28

0.001 0

2.89

菱锰矿中性液

190

1.28

3.1

0.000 40

0.001 0

2.41

菱锰矿中性液

195

1.40

2.3

0.000 45

0.001 0

2.25

注：静置时间12min。

表5 压力釜预浓液冷却溶解、静置陈化净化分析结果

预浓液类别

预浓缩滤液各物质质量浓度/(g·L-1)

滤渣中各物质质量分数/%

Ca

Mg

Fe

Al

Pb

CaO

MgO

Al2O3

SiO2

Fe

软锰矿预浓液

微量

微量

0.000 20

0.000 39

0.000 5

15.01

17.61

0.38

0.26

0.50

黝锰矿预浓液

微量

微量

0.000 20

0.000 39

0.000 5

14.76

17.63

0.33

0.28

0.40

菱锰矿预浓液

0.08

0.46

0.000 25

0.000 39

0.000 2

16.13

19.18

0.36

0.12

0.55

2.2 压力釜结晶硫酸锰产品

将净化后的预浓液注入压力釜中，当釜内温度升至190-195℃时，釜内压强可达到1.3-1.4MPa，该状态下静置8-10min，经取样排污阀排出部分上清液，再经卸料阀卸入板框压滤机进行固液分离，结果见表6。产品经干燥后化验分析，结果见表7。从表6、表7看出，压力釜结晶硫酸锰，结晶率高，质量稳定可靠。该工序控制的关键是每一釜的生产时间，时间过长，产品的铁含量增加，产品外观颜色变黄。

表6 压力釜结晶硫酸锰研究结果

编号

预浓液加入量/L

终温/℃

终压/ MPa

母液

结晶率/%

体积/L

ρ(Mn)/(g·L-1)

pH

1#

100

191

1.28

47.2

11.87

1.8

95.37

2#

100

192

1.35

45.8

11.12

1.6

95.83

3#

100

195

1.41

46.3

9.80

1.5

96.28

4#

100

195

1.42

48.6

9.00

1.5

96.41

注：1#，2#为二矿加酸法预浓液；3#，4#为菱锰矿预浓液。

表7 硫酸锰产品检测结果%

编号

w(硫酸锰)

w(Mn)

w(Fe)

w(As)

w(Pb)

w(Cl)

w(水不溶物)

pH

1#

99.20

32.22

0.001 6

0.000 2

0.001 0

0.003 0

0.030

7.15

2#

98.87

32.16

0.003 6

0.000 2

0.001 0

0.003 0

0.025

6.50

3#

98.51

31.96

0.003 8

0.000 1

0.000 5

0.002 6

0.020

6.21

4#

98.56

31.98

0.001 8

0.000 1

0.000 6

0.003 1

0.021

5.98

注：1)外观颜色为亮淡玫瑰色；2)硫酸锰指MnSO4·H2O。

3 结论

1)压力釜结晶法生产硫酸锰，具有单位设备生产效率高、能耗较低、回收率高等优点。2)工艺先进，技术可靠，操作平稳，质量上乘，为中国丰富的低品位锰矿资源开拓综合利用的新途径，具有极高的社会经济效益。3)以该生产工艺为基础，可进一步开发w(Mn)≥45.5%的高纯合成碳酸锰、w(MnO)≥98%的高纯一氧化锰、w(MnO2)≥93.5%的高纯电解二氧化锰系列产品。4)压力釜结晶法生产硫酸锰，是硫酸锰微酸性溶液在压力系统中的物理化学反应过程，对设备系统的材质要求和质量要求较为严格，对系统中的设备管道配置要科学合理，否则，会对系统的正常安全运行造成影响。5)原材料的物理化学特性决定生产工艺流程和工艺技术参数。

1、目前用于电池材料的锰化合物主要是二氧化锰和硫酸锰，未来可能还会有四氧化三锰或其他。

2、以上三种材料的锰含量是不同的，一吨二氧化锰的锰含量约等于两吨硫酸锰，四氧化三锰的锰含量比二氧化锰高十多个百分点。从成本角度，二氧化锰是最便宜的锰源。

3、用什么锰源取决于工艺，也取决于成本。根据目前已有工艺，硫酸锰可用于三元、硫酸锰铁锂、钠电池，二氧化锰可用于锰酸锂、磷酸锰铁锂。四氧化三锰可用于锰酸锂。但目前还只是行业爆发的初期，一切皆有可能。两年前有人说锂云母做不了提锂，现在如何？