煤制乙二醇最早
中国科学院福建物质结构研究所经过30多年研发,形成第一代煤制乙二醇技术,并率先在国际上实现工业化,2009年建成世界首套20万吨级煤制乙二醇工业示范装置,引领了世界煤制乙二醇技术的发展方向。
中国科学院福建物质结构研究所研究员姚元根向中新网记者介绍,中国科学院福建物质结构研究对煤制乙二醇技术不断创新和突破,开发了全新的三种催化剂体系,建立了全新的工艺技术流程,实现了贵金属的高效利用和有毒金属铬的替代,大幅度降低了催化剂的成本,形成了具有完整知识产权体系的新一代煤制乙二醇技术。相关研究共申请了52项国家发明专利,目前已获得授权专利15项,是目前国内外最为先进的煤制乙二醇技术。
会增加寿命时长。
第二代条形加氢催化剂(工业使用催化剂),经过4700小时寿命评价,催化剂草酸酯转化率100%,起始温度185摄氏度,平均温升频率在1.5摄氏度每月,最高反应温度可达245摄氏度,预计寿命超过1.5年。
煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。
乙二醇是无色无臭、有甜味液体,对动物有低毒性,乙二醇能与水、丙酮互溶,但在醚类中溶解度较小。主要用途是溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
乙二醇甲醚系列产品是性能优良的高级有机溶剂,作为印刷油墨、工业用清洗剂、涂料(硝基纤维漆、清漆、瓷漆)、覆铜板、印染等的溶剂和稀释剂。
可以作生产农药中间体、医药中间体以及合成制动液等化工产品的原料;作为电解电容器的电解质、制革化纤染剂等。用作纺织助剂,合成液体染料、以及化肥和炼油生产中的脱硫剂的原料等。
乙二醇的相关科研信息:
中科院福建物构所研究小组日前采用室温下Cu(II)离子辅助原位还原法合成了一种新型钯纳米催化剂,该催化剂贵金属负载量超低(约0.1%)、性能优异、寿命长,可极大降低催化剂成本,节约大量贵金属资源。该催化剂制备成功后,有望形成新一代煤制乙二醇催化剂技术。
煤制乙二醇技术不仅可以有效缓解我国乙二醇的供需矛盾,同时可以提升煤炭资源高效清洁转化利用水平。CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应是煤制乙二醇的关键步骤,已应用的催化剂中钯的负载量较高,致使催化剂成本大幅增加。
以上内容参考:百度百科-乙二醇
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丹化科技煤制乙二醇是要经历两个步骤,一是褐煤经恩德炉气化制备“一氧化碳”和“氢气”;第二步是分离出的CO进行耦合(过程复杂,就不详说)制成草酸酯等,草酸酯后加氢催化生成乙二醇。
那么,根据其工艺和丹化公司前期披露的一些信息得知,目前吸附问题就出在第一阶段。在褐煤经中压气化后,要经过一系列脱硫脱碳和变压气分的过程,最后分离出较为纯净的CO和H2,目前问题就出在“变压吸附”这一环节上,也就是我们所说的PSA(Pressured Swing Adsorption)技术(利用吸附剂对吸附质在不同的分压下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力,并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性,加压吸附除去原料气中的杂质组分,减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生)。而丹化科技采用是“低甲醇洗”对气化混合物先进行脱硫脱碳,然后再在“甲烷洗冷箱装置”进行“气分”(最后要获取CO和H2),而在“气分”过程中就要除去气化混合物中的杂质,那如何除去这些杂质,就是使用“吸附剂”,再利用度的控制,对这些杂质进行清除。如果气化后的混合物中杂质不能有效除去,就会导致“吸附剂”吸附效率低,严重就“吸附剂中毒”(需要更换吸附剂)。依据该工艺过程,目前丹化科技的“吸附问题”,就很可能出在“气化混合物”进行“分压吸附”前的“脱硫脱碳”上(前面提到,采用“低甲醇洗”技术,目前该技术是最好的脱硫脱碳方法,具有低能耗的特点),而这些技术在中国是非常成熟的技术,很多化工装置都采用,前期,丹化科技称要更换新的“冷却设备”,估计就是让“低甲醇洗”得到更好的应用。本人认为,上面提到的这些技术和问题,在国内都是很成熟的,没什么“大惊小怪”的,我相信丹化科技的相关技术人员也很了解这方面情况,只要对“气化后混合物”的成分,分阶段进行“化验分析”,找出源头,就很容易解决“吸附问题”。以上是纯技术问题探讨,仅个人之见。
7月25日,由中国五环工程有限公司EPC总包、中国化学工程第十一建设有限公司承建的国内首套荒煤气制乙二醇项目——哈密广汇环保科技有限公司荒煤气综合利用年产40万吨乙二醇项目酸脱装置第一段(下段)变换气洗涤塔吊装成功,标志着项目“抗疫保收 双百会战”全面打响。
变换气洗涤塔(位号:C04401)是乙二醇项目酸脱装置最核心的设备,总高度91.43米,直径4米,总重量455吨,设备分三段吊装。此次吊装的第一段设备重约180吨。
哈密广汇环保科技有限公司荒煤气综合利用年产40万吨乙二醇项目建设地位于伊吾县淖毛湖工业园区,总投资35.6亿元。项目选用中国五环和华烁科技股份有限公司、鹤壁市宝马(集团)有限公司联合开发的“WHB合成气制聚酯级乙二醇”第三代技术,通过转化、变换、低温甲醇洗、PSA吸附分离等一系列工序,将荒煤气中价值较高的合成气组分H2、CO提出,通过羰化、加氢、精制技术生产高端化工产品-聚酯级乙二醇。
目前国内以煤为原料制备乙二醇,主要有三条工艺路线:
1、直接法:以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择,在相当长的时期内难以实现工业化。
2、烯烃法:以煤为原料,通过气化、变换、净化后得到合成气,经甲醇合成,甲醇制烯烃(MTO)得到乙烯,再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精致最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线乙二醇相结合,技术较为成熟,但成本相对较高。
3、草酸酯法:以煤为原料,通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2,其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯,再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该工艺流程短,成本低,是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术,通常所说的“煤制乙二醇”就是特指该工艺。(详见图1) 目前国内宣布掌握煤制乙二醇技术的集合体主要包括:福建物构所、丹化集团、河南煤业集合体;天津大学、惠生工程、华本能源集合体;华东理工大学、上海浦景、淮化集团集合体;华谊集团等。此外还包括由日本高化学代理的宇部兴产、东华工程集合体。
主要的煤制乙二醇工艺是“草酸酯法”,即以煤为原料,通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2,其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯,再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。
以惠生工程和天津大学共同研发的合成气制乙二醇技术为例,国内合成气制乙二醇技术主要包括以下特点及优势: a. 通过实验获得煤制乙二醇中涉及的非常见物质如亚硝酸酯、草酸酯的物化性质、热力学参数、溶解度、交互作用参数等重要物性数据;
b. 在草酸酯、碳酸酯、甲醇以及乙二醇、1,2-丁二醇等分离过程中的二元及多元交互参数; a. 两代草酸酯合成催化剂:
第一代传统颗粒型氧化铝负载的钯系催化剂(工业使用催化剂),钯负载量为0.6%wt左右,草酸酯选择性高达98.5%,催化剂时空收率大于700g/Lcat/h,寿命超过2年;
第二代整体型钯系催化剂,在保证催化剂性能的同时,钯负载量仅为0.15%wt,催化剂床层阻力大幅降低;
b. 草酸酯加氢催化剂:
高活性、高选择性、高稳定性的Cu/SiO2催化剂原粉的工业规模制备;
第一代片状加氢催化剂,具有高强度、高稳定性的特点;
第二代条形加氢催化剂(工业使用催化剂),经过4700小时寿命评价,催化剂草酸酯转化率100%,乙二醇选择性大于95%,时空收率大于300g/Lcat/h,起始温度185℃,平均温升频率在1.5℃/月,最高反应温度可达245℃,预计寿命超过1.5年。
第三代整体型加氢催化剂进一步消除外扩散影响,催化剂活性及稳定性均大幅优于第二代条形加氢催化剂。
c. 上述催化剂均以实现工程放大制备及生产,拥有百吨级催化剂生产线1条; a. 更高的草酸酯合成工艺压力,降低系统体积;草酸酯合成循环过程操作弹性大,亚硝酸酯回收率高达95%,NO补充量低;采用NO直接补充,过程更加稳定,副产硝酸钠,无废水排放;
b. 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案:采用组分切割方式,仅使用4塔精馏即可获得聚酯级乙二醇产品,较传统乙二醇分离方案节能20%以上;
c. 更宽的原理规格要求:对于进料CO和H2要求更宽,浓度超过98%即可,对CO中CO2、CH4、N2,对H2中CO、CO2、CH4、N2均不做要求;
d. 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发:目前正在开发的及已经开发成功的煤制乙二醇相关产品及工艺路线包括煤制燃料乙醇、合成草酸、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等;
e. 完备的分析监测方案:实现在线监测与工艺控制过程相结合,确保工艺稳定性的同时降低操作人员数量,避免人为操作失误带来的潜在危险。 天津大学拥有1批从实验室到中试再到示范工程的工程技术人员,可为企业提供详细而又安全的开车指导及技术支持服务;
惠生工程凭借其在EPCM以及生产方面的丰富经验能够提供业主完善的工程领域相关的服务以及煤气化、净化、分离部分的生产培训;
拥有千吨级及万吨级装置基地作为煤制乙二醇核心技术的培训基地。 自1987年开始长期连续的煤制乙二醇及相关基础研究工作,完备的从实验室小试、吨级模试、百吨级中试到万吨级示范工程的工程放大过程研究;
a. 国家九五科技攻关项目;
b. 国家十一五科技支撑项目;
c. 千吨级黄磷尾气生产草酸酯、草酸、乙醇项目;
d. 万吨级合成气制乙二醇项目; 已经获得的在催化剂、工艺、分离及相关技术方面的授权专利19项,PCT国际专利3项;
由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法,ZL2010
用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法,ZL2010
CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 ,ZL2007
CO偶联制备草酸酯的方法 ZL2007
草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法,ZL 2007
气相法CO偶联再生催化循环制草酸酯 ,ZL96109811.2
用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法,ZL2012
醋酸酯加氢制乙醇的方法, ZL2012
用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用,ZL2011
制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法,ZL02129213.2
负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯,ZL02129212.4
以草酸酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法,ZL2005
以惠生工程和天大共同研发的合成气制乙二醇技术为例,合成气制乙二醇技术主要包括以下特点:
⑴ 拥有完善的合成气制乙二醇物性数据库;
⑵ 草酸酯合成工艺实现封闭循环,亚硝酸酯回收率高,物耗低;
⑶ 新型CO偶联催化剂体系开发,适应更宽工艺条件、催化剂成本大幅降低;
⑷ 绿色、高效、长寿命草酸酯加氢催化剂的成功开发;
⑸ 草酸酯合成、草酸酯加氢反应器及其工艺;
⑹ 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案;
⑺ 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发(煤制燃料乙醇、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯等)。