物理化学热力学第二定律的题

1.1×105Pa下，求算393K H2O(g)的规定熵。已知：

Smø(298K，H2O，l)=69.94 J·K-1·mol –1；

Cp，m(H2O，l)=75.3 J·K-1·mol –1；

Cp，m(H2O，g)=188.7 J·K-1·mol –1；

水的气化热为4.067×104J·mol –1。

解：S，mø(393，H2O，g)＝Smø(298，H2O，l)＋ ＋

＋

Smø(393，H2O)=206 J·K-1·mol-1

2.1×105Pa下，求甲苯在393K时的规定熵，已知甲苯在正常沸点383K时的汽化热为33.5kJ·mol –1，Smø(甲苯，298，l)=219.2J·K-1·mol –1，Cp，m(甲苯，l)=156.1J·K-1·mol –1，Cp，m(甲苯，g)=103.8J·K-1·mol –1。

解：Smø (甲苯，g，393)=Smø(甲苯，l，298)+ +

+

=348.5J·K-1·mol-1

3.绝热容器由隔板分成两部分，分别盛有温度、压力、体积相同的两种气体(可视为理想气体)各1mol，抽去隔板两种气体混合，求该过程的ΔS，是否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断?

解：Cp，m=CV，m+R=20.78J·K-1·mol-1

Smø(600)=Smø(298)+ 

=Smø (298)+Cp，m(600/298)

=160.8J·K-1·mol-1

4. 一绝热容器由绝热隔板分成两部分，分别放置两块各1mol的金属铜，温度分别为263K和313K，抽去隔板后，两块铜达到热平衡，求其ΔS，如何用熵判据判断该过程的性质?(已知Cp，m(Cu，s)=24.5J·K-1·mol-1)

解：达到热平衡时的温度 T=1/2(T1+T2)=288K

ΔS=nCp，m(T/T1)+nCp，m(T/T2)=0.18 J·K-1

∵ Q=0 W=0 是孤立体系 ΔS(孤)>0

∴ 该过程是自发过程

5.27℃，1mol理想气体体积为5.00dm3，当向真空中膨胀至10.0 dm 3时，求W ，Q，

ΔU， ΔS， ΔG， ΔH。

解：W=0 ΔU=0 Q=0 ΔH=0

ΔS=nRln(V2/V1)=5.76 J·K-1

ΔG=-TΔS=-1.73×103 J

6.1mol N2(理想气体)由200kPa，473K绝热膨胀(不可逆)至10.0kPa，340K，求算其ΔS。

解：ΔS=Cp，mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)

=7/2 Rln(340/473)+Rln20.0

=15.3 J·K-1

7.1mol水在373K，101.3kPa下向真空蒸发变成373K和101.3kPa的水蒸气，试计算该过程的熵变，并判断该过程是否为自发过程。

已知：水的气化热为2259J·g-1。水蒸气可视为理想气体。

解：ΔS(体)=nΔvapHmø／T=109 J·K-1

Q(实)=ΔU=ΔH-nRT=37561 J

ΔS(环)=-Q(实)／T=-101 J·K-1

ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=8.0 J·K-1

∵ ΔS(总)＞0，且环境不对体系做功

∴ 该过程为自发过程

8.计算273K，101.3kPa下，1mol水凝结成273K的冰时的熵变。已知 冰的熔化热为 6008 J·mol-1。

解：273K，101.3kPa下， H2O(l)→H2O(s) 为可逆相变

ΔS=nΔvapHmø／Tb=-22.01 J·K-1

9.1mol苯在353K，101.3kPa与353K的大热源相接触，使它向合适体积的真空器皿中蒸发完全变成101.3kPa的苯蒸气，计算该过程的熵变，并判断该过程是否为自发过程。已知：苯在353K的饱和蒸气压为101.3kPa，苯的蒸发热为394 J·g-1，苯蒸气可视为理想气体。

解：7:ΔS(体)=nΔvapHmø／T=87.1 J·K-1

Q(实)=ΔU=ΔH-nRT=27797 J

ΔS(环)=-Q(实)／T=-78.5 J·K-1

ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=8.4 J·K-1

∵ ΔS(总)＞ 0 且环境不对体系做功

∴ 该过程为自发过程

10.1mol C6H6(l)在正常沸点353.1K下可逆蒸发，其汽化热为395 J·g-1，计算ΔS及ΔA。

解：ΔS=Qr／T=87.3 J·K-1

ΔA=-W (等温可逆)

=-RT=-2.94 kJ

11.1molC6H6(l)在标准压力及353.1K(正常沸点)时，蒸发为蒸气(视为理想气体)，计算此过程中的ΔA。

解：方法(1) ΔA=-W

W=RT=2936 J

ΔA= -RT= -2936 J

方法(2) ΔGT，p=0

ΔA=ΔG-pΔV= -RT= -2936

12.试比较下列两个热机的最大效率：

(1)以水蒸气为工作物质，工作于403K及313K两热源之间

(2)以汞蒸气为工作物质，工作于653K及323K两热源之间。

解：(1) η=(T2-T1)／T2

=22.3％

(2) η=(T2-T1)／T2

=50.5％

13.蒸汽机在393K和303K之间工作，欲使此蒸汽机做功1010J，试计算最少需要从393K热库中吸取多少热量。

解：此热机的最大效率η=W／Q2=(T2-T1)／T2

∴ 1010／Q2=(393-303)／393=0.229

∴ Q2=4410 J

14.在一温度为298K的室内有一冰箱，冰箱的温度为273K，试问欲使1kg水结冰，至少要做功若干?此冰箱放热若干?已知冰的熔化热为334.7J·g-1。

解：β=Q1／(-W)=T1／(T2-T1)

(1000×334.7)／(-W)=273／(298-273)

∴ W=-30625 J

此冰箱对环境放热为 Q2=W-Q1= -365325J

15.2mol理想气体在269K时，由4×105Pa，11.2dm3绝热向真空膨胀到2×105Pa，22.4dm3，计算ΔS，是否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断?

解：ΔS=nRln(V2／V1)=11.53 J·K-1

能用熵判据判断该过程的性质

ΔS(环)=-Q/T=0

ΔS(总)=ΔS(环)+ΔS(体)=11.53 J·K-1

∵ ΔS(总)＞ 0 且环境不对体系做功

∴ 该过程为自发过程

16.使5安培的电流经过20欧姆5秒钟，同时在电阻周围有恒温为283K的水流过，若水是大量的，试分别计算电阻和水的ΔS。

解：电阻的状态未发生变化，∴ ΔS(电阻)=0

Q(水)=I2Rt=2500J

ΔS(水)=Q(水)/T=8.83J·K-1

17.恒温下将1.013×105Pa的H2与O2各2mol混合，试计算熵变(假设H2与O2为理想气体)。

解：ΔS=-R(nAlnxA+nBlnxB)

=23.04J·K-1

18.2mol理想气体在320K时等温可逆膨胀从1.013×106Pa变为1.013×105Pa，计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

解：W=Q=nRTln(p1/p2)=12251.96J

ΔU=ΔH=0

ΔA=-nRTln(p1/p2)=-12251.96J

ΔG=nRTln(p2/p1)=-12251.96J

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