为什么用硫铁矿制硫酸的污染会比用硫磺制硫酸严重

1、运输成本低。苏州河与大运河连接。有长江和运河可达全国部分地区，向东出海后可通向全国主要港口、世界各国港口。上海开埠后，早期殖民者对商路有着异乎寻常的敏感，于是上海市区内的17公里吴淞江，由外国人叫起了“苏州河”。

2、过去此地非租界。上海著名的硫酸厂在1875年在租界当局限令搬迁，厂子搬到北岸———那里是华界，租界管不到。其他列强纷纷效仿。

3、用水、排污方便。工厂需要水，其生活用水、工业废水乃至粪便，几乎直泻河道。从上世纪20年代开始，逐渐河水被污染逐步加剧。

早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。

硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。

18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。

早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100％H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。

1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。

在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。

铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。

后来居上的接触法 1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。

1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。

第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应 用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。

近30年的发展 第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长。

现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。

中国硫酸工业的发展 1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。

1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果

氨基磺酸 氨基磺酸的分子式为NH2S03H。市售商品为白色粉末，在常温下，只要保持干燥不与水接触，固体的氨基磺酸不吸湿，比较稳定。 氨基磺酸的水溶液具有与盐酸、硫酸等同等的强酸性，故别名又叫固体硫酸，它具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点。 氨基磺酸水溶液对铁的腐蚀产物作用较慢，可添加一些氯化钠，使之缓慢产生盐酸，从而有效地溶解铁垢。 氨基磺酸水溶液可去除铁、钢、铜、不锈钢等材料制造的设备表面的水垢和腐蚀产物。另外，它还是唯一可用作镀锌金属表面清洗的酸。 利用氨基磺酸水溶液进行清洗时，温度一般控制在不超过66℃(以防氨基磺酸分解)，浓度不超过10％。

氨是磺酸是重要的精细化工产品，广泛应用于金属和陶瓷制造的多种工业设备和民用清洗剂、石油并处理剂和清洗剂、电镀工业用剂电化学抛光用剂、沥青乳化剂、蚀刻剂、染料医药及颜料工业用磺化剂、染色用剂、高效漂白剂、纤维、纸张用阻燃剂、柔软剂、树脂交联促进剂、除草剂、防枯剂以及标准分析试剂等各个领域中。

氨基磺酸可以制成极纯的常温时稳定的结晶体，其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，别名固体硫酸。不挥发，不吸湿，对人身毒性极小，但皮肤不能长时间与氨基磺酸接触，更不能进入眼睛。氨基磺酸生产工艺过程简单，反应较容易控制，原料及设备都较容易解决，废水也容易处理，副产物可以有效利用。该产品可以代替硫酸，其包装、贮存、运输都很方便。

自从氨基磺酸工业化生产以来，由于应用范围不断扩大，产品产量也相应增长。日本在1965年年产量为1.4万吨，1980年售价每公斤为140～160日元。日本生产厂有富士的日产化学公司，年产7.2千吨；大阪的大喜产业公司，年产3千吨。美国年产量为5万吨，在1984年每100磅售价为38～41美元。我国生产氨基磺酸厂有无锡硫酸厂，扩建后的生产能力为年产600吨，上海硫酸厂，年生产能力为1000吨。售价每吨为2800～3000元。

氨基磺酸的性质

氨基磺酸的物理性质

分子量 97.09

熔点℃ 205

利用氨基磺酸及其盐类与多种金属化合物都能生成可溶性盐类，在水中溶解高度不析出沉淀而对金属的腐蚀小的特点，作为清洗剂可除去铁、钢、铜、不锈钢、铅、陶瓷等制造的机器、设备中在使用过程中生成的铁锈和水垢。

氨基磺酸作为清洗剂，因为它是固体，具有贮存、运输方便，容易配制等很多优点，特别适用远途使用。

氨基磺酸清洗剂使用范围很广，可用于清洗锅炉、冷凝器、换热器、夹套及化工管道。在啤酒厂用它清除玻璃衬里贮罐、锅、开口啤酒冷却器，啤酒桶上的垢层；清洗搪瓷厂的蒸发器，以及造纸厂的设备等；在空调方面可除去冷却系统、蒸发冷凝器的铁锈、水垢；海轮用它可清除海水蒸发器（蒸馏设备）、换热器和盐水加热器内的海藻、水垢；可以清洗铜壶、散热器、餐具洗涤机理、银器、抽水马桶、瓷砖、食品和奶酷加工设备的水垢；可以清除沉积在蒸煮器上的蛋白质以及鲜肉、蔬菜、奶酪加工厂中使用的消毒吕上的沉积物。美国农业部准许将氨基磺酸用在鲜肉、家禽、兔、蛋加工企业上作酸性清洗剂。

将氨基磺酸溶液注入碳酸盐岩产油层。因为氨基磺酸容易和油层岩石起反应，能避免反应生成盐的沉积，处理费用比用盐酸略高些，但石油产量倍增。美国用羟基乙酸钾48.5%，氨基磺酸3.4%。润湿剂0.1—3%的水溶液清洗油井套管中的石膏垢层，处理时间约30小时

汽车外壳先电镀锡-锌合金，然后上漆，漆膜的粘接力就会增加。

镀金或合金时普遍采用氨基磺酸，镀金、银、金-银合金的电镀液是每立升水中含氨基磺酸60～170克。镀银女服饰针的典型电镀液是每立升水中含氨基磺酸125克，可获得表面非常光亮的镀银。在新的含水镀金电镀液中碱金属氨基磺酸盐、氨基磺酸铵或氨基磺酸可作为导电、缓冲作用的化合物使用。

从镀镍废液中回收时是用阳离子交换树脂吸附处理而后用氨基磺酸清洗树脂，使被吸附的解吸出来，树脂获得再生。例如处理400ppmNi的电镀废液，用150克/升的氨基磺酸50ml，回收的(NH2SO3)2112克/升，NiSO4148克/升。在镀镍部件修复时需要镍上镀镍，在其阳极处理时可用100克/升的氨基磺酸处理。在镀镍前的镀镍表面要用0.003～0.1克分子的氨基磺酸溶液清洗。

镀铜液的氨基磺酸含量为3～20升，氨基磺酸的作用是使镀层细密而富有延展性，其粘度力高。

镀铱时NH2SO3H/Ir≥7，获得的铱镀层无裂纹，铱层厚15微米，粘接力大，该产品有自动抗污染设备中显示出良好的活性。

指标名称优等品 一等品 合格品

外观 无色或白色结晶 无色或白色结晶 白色粉末

氨基磺酸的质量分数/%≥ 99.8 99.0 95.0

水不溶物/%≤ 0.02 — —

硫酸盐/%≤ 0.4 1.0 —

铁（Fe）含量/%≤ 0.01 0.01 —

干燥失量/%≤ 0.2 — — 氨基磺酸是重要的精细化工产品，广泛应用于金属和陶瓷制造的多种工业设备和民用清洗剂、石油并处理剂和清洗剂、电镀工业用剂电化学抛光用剂、沥青乳化剂、蚀刻剂、染料医药及颜料工业用磺化剂、染色用剂、高效漂白剂、纤维、纸张用阻燃剂、柔软剂、树脂交联促进剂、除草剂、防枯剂以及标准分析试剂等各个领域中。

氨基磺酸可以制成极纯的常温时稳定的结晶体，其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，别名固体硫酸。不挥发，不吸湿，对人身毒性极小，但皮肤不能长时间与氨基磺酸接触，更不能进入眼睛。氨基磺酸生产工艺过程简单，反应较容易控制，原料及设备都较容易解决，废水也容易处理，副产物可以有效利用。该产品可以代替硫酸，其包装、贮存、运输都很方便。

氨基磺酸是具有氨基和磺酸基的双官能团物质，能进行与之有关的许多化学反应.

1、分解反应:氨基磺酸在常温度下很稳定，加热到209度时开始分解。

2HSO3NH2——SO2+SO3+N2+2H2+H2O

2、与金属反应 氨基磺酸能与金属反应，生成盐和氢气，但与较活泼金属反应，氨基的一个氢可被取代，生成双金属盐。

2HSO3NH2+Zn——Zn（SO3NH2)2+H2

HSO3NH2+2Na——NaSO3NHNa+H2

3、与金属氧化物、氢氧化物和盐反应。

2HSO3NH2+FeO——Fe(SO3NH2)2+H2O

4、与亚硝酸盐和硝酸盐反应 氨基磺酸能被亚硝酸盐和硝酸盐迅速氧化。

5、与氧化剂反应 氨基磺酸能被次氯酸钠氧化，但不能被铬酸、高锰酸钾和三氯化铁氧化。

6、与醇和酚反应

HSO3NH2+ROH——ROSO2ONH4

HSO3NH2+C6H5OH——C6H5OSO2ONH4

7、与胺和酰胺反应

HSO3NH2+RNH2—— RNH3SO3NH2

HSO3NH2+C6H5CONH2——C6H5CONHSO3NH4

8、生成络合物氨基磺酸与硫酸钠反应，生成氨基磺酸络合物。

6HSO3NH2+5Na2SO4——6HSO3NH2*5Na2SO4*15H2O

9、水解反应氨基磺酸水溶液加热至60度以上时，将水解成硫酸盐

HSO3NH2+H2O——NH4HSO4 自从氨基磺酸工业化生产以来，由于应用范围不断扩大，产品产量也相应增长。日本在1965年年产量为1.4万吨，1980年售价每公斤为140～160日元。日本生产厂有富士的日产化学公司，年产7.2千吨；大阪的大喜产业公司，年产3千吨。美国年产量为5万吨，在1984年每100磅售价为38～41美元。中国生产氨基磺酸厂有无锡硫酸厂，扩建后的生产能力为年产600吨，上海硫酸厂，年生产能力为1000吨。售价每吨为2800～3000元。南京金彰实业有限公司，年产2.5万吨。

1964年,毛主席提出了“备战、备荒、为人民”的战略方针,中央决定建设大小三线。即四川、贵州为大三线,江西、安徽为上海的小三线。

1964年到1980年，主要涉及中国中西部13个省区进行了一场以战备为指导思想的大规模国防、科技、工业和交通基本设施建设，史称三线建设。而“三线”就是这场大建设运动的发生地。

所谓三线，一般是指当时经济相对发达且处于国防前线的沿边沿海地区向内地收缩划分三道线。

一线地区指位于沿边沿海的前线地区；

二线地区指一线地区与京广铁路之间的安徽、江西及河北、河南、湖北、湖南四省的东半部；

三线地区指长城以南 、广东韶关以北、甘肃乌鞘岭以东、京广铁路以西，主要包括四川（含重庆）、贵州、云南、陕西、甘肃、宁夏、青海等中西部省区和山西、河北、河南、湖南、湖北、广西、广东等省区的后方腹地部分，其中西南的川、贵、云和西北的陕、甘、宁、青俗称为“大三线”，一、二线地区的腹地俗称为“小三线”。

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。

1 废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1 浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。

1.1.1 高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。

1.1.2 低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。

WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点：

(1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；

(2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃；

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2 氧化法

该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

1.3 萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是：

(1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；

(3)价格便宜，容易得到；

(4)容易和杂质分离，反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。

与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。

1.4 结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。

2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。

Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。

此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。

济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。

用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。

4 结束语

除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。