甲苯的危害

亚硝酸盐当食盐——食物中毒

长期服用抗生素——人抵抗力下降

农药大量使用——病虫抵抗力加强

大量施用无机肥料——土质变差

有机化学品危害：

1.甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、免疫功能异常等方面。

2、苯对人体健康的危害 一般认为苯毒性的产生是通过代谢产物所致，也就是说苯须先通过代谢才能对生命体产生危害。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，而骨髓是红细胞、白细胞和血小板的形成部位，故苯进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。

3、甲苯对人体健康的危害 甲苯进入体内以后约有48%在体内被代谢，经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，在这个过程中会对神经系统产生危害。

4、二甲苯对人体健康的危害 二甲苯包括邻位、间位和对位三种异构体，以间位比例最大，可达60%~70%，对位含量最低。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收，其蒸气经呼吸道进入人体，有部分经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多，后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。

文章不长，希望对你有帮助

职业危害防治措施

一、 目的

根据《中华人民共和国职业病防治法》，为了预防、控制和消除职业病危害，防治职业病，保护劳动者健康及其相关权益，促进企业持续、稳定发展，实现公司所确定的职业健康安全目标，特制定本措施。

二、 适用范围

公司所属各项目部从事接触粉尘、电气焊、建筑防水、防腐保温、油漆作业等有毒有害作业时均应执行本办法。

三、 防治方针

职业病的防治工作要坚持预防为主、防治结合的方针。各项目部应为劳动者创造符合国家职业卫生标准和卫生要求的工作环境和条件，并采取措施保障劳动者获得职业卫生保护。

四、 职业病危害种类

根据企业经营和施工现场的具体情况确定本公司的职业危害为六大类：

1、 生产性粉尘的危害：在建筑施工作业过程中，材料的搬运使用、石材的加工。建筑物的拆除，均会产生大量的矿物性粉尘，长期吸入这样的粉尘可发生矽肺病。

2、 缺氧和一氧化碳的危害：在建筑物地下室施工时由于作业空间相对密闭、狭窄。通风不畅、特别是在这种作业环境内进行焊接或切割作业，耗氧量极大，又因缺氧导致燃烧不充分，产生大量一氧化碳，从而造成施工人员缺氧窒息和一氧化碳中毒。

3、 有机溶剂的危害：建筑施工过程中常接触到多种有机溶剂，如防水施工中常常接触到苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，喷漆作业常常接触到苯、苯系物外还可接触到醋酸乙酯、氨类、甲苯二氰酸等，这些有机溶剂的沸点低、极易挥发，在使用过程中挥发到空气中的浓度可以达到很高，极易发生急性中毒和中毒死亡事故。

4、 焊接作业产生的金属烟雾危害；在焊接作业时可产生多种有害烟雾物质，如电气焊时使用锰焊条，除可以产生锰尘外，还可以产生锰烟、氟化物，臭氧及一氧化碳，长期吸入可导致电气工人尘肺及慢性中毒。

5、 生产性噪声和局部震动危害：建筑行业施工中使用的机械工具如钻孔机、电锯、震捣器及一些动力机械都可以产生较强的噪声和局部的震动，长期接触噪声可损害职工的听力，严重时可造成噪声性耳聋，长期接触震动能损害手的功能，严重时可导致局部震动病。

6、 高温作业危害；长期的高温作业可引起人体水电解质紊乱，损害中枢神经系统，可造成人体虚脱，昏迷甚至休克，易造成意外事故。

五、 防护措施

（一）作业场所防护措施

1、 各项目部应根据公司的具体情况识别、确定职业病危害种类，制定相应的防治措施。

2、 在确定的职业危害作业场所的醒目位置，设置职业病危害警示标志。

3、 施工现场在进行石材切割加工、建筑物拆除等有大量粉尘作业时，应配备有效的降尘设施和设备，对施工地点和施工机械进行降尘。

4、 在地下室等封闭的作业场所进行防水作业时，要采取强制性通风措施，配备行之有效的通风设备，进行通风，并派专人进行巡视。

5、 对从事高危职业危害作业的人员，工作时间应严格加以控制，并有针对性的急救措施。

（二）防护措施

1、 公司为有效防止职业病对作业人员造成人身伤害，从管理上明确公司职能部室及施工现场管理人员多级责任制，分清在职业病预防上的岗位职责。

2、 加强对施工作业人员的职业病危害教育，定期组织培训教育，提高对职业病危害的认识，了解其危害，掌握职业病防治的方法。

3、 施工现场做封闭式施工，用高度不低于2m的围挡将现场四周围起来。

4、 施工现场材料堆放整齐（散材成堆，型材成垛）。

5、 现场临时仓库内各种袋（桶、箱）装材料码放成垛，小型材料上架存放。

6、 接触粉尘作业的施工作业人员，在施工中应尽量降低粉尘的浓度，在施工中采取不断喷水的措施降低扬尘，作业人员正确佩带防尘口罩。

7、 从事防水作业，喷漆作业的施工人员应严格按照操作规程进行施工，施工前要检查作业场所的通风是否畅通，通风设施是否运转正常，作业人员在施工作业中要正确佩带防毒口罩。密闭空间内进行防水、喷漆作业容易导致一氧化碳中毒，如防护用具不能正常发挥作用时，必须立即撤离现场至通风处，并通知施工现场其他人员在确保自身安全的前提下对该场所进行通风；若已出现中毒症状，应立即报告项目部进行处理；慢性中毒症状比较不易被发现，公司对从事此类作业的施工人员每半年组织一次体检，发现职业病症状将立即通知本人并调离岗位，采取必要的治疗措施。

你好，这个要根据你汽修店的规模和业务种类而定。因为规模和业务种类直接影响到污染物排放的种类和对周边环境影响的程度。

环评法规定建设项目的新、改、扩建需要根据该项目对环境的影响程度确定环评文件的种类（报告书、报告表、登记表）。前两种需要有环评资质的单位编制，后者可委托编制或者由建设单位自己填报。

汽修店主要产生：

1.机修废水（PH、SS、COD、石油类、磷酸盐、锌、镍等重金属等）

2.废气（机动车尾气含石油烃、氮氧化物、），如果有喷漆业务废气中还有苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃

3.噪声：机动车试车、运转噪声，设备（泵类）噪声，人员生活噪声等

4.固废：漆渣、边角料、废机油、废清洗剂、生活垃圾等，其中漆渣和废机油、废清洗剂属危废。

要想通过环评要满足机修店选址符合环境功能区划，设置废水隔油池、应急水池、边界噪声防治设施和措施、喷漆房密闭及有机废气处理设施、固废固定存放装置（尤其是废机油、漆渣等）。

换言之，要在选址上做到合理，污染物达标排放。一般编制报告表，规模小的登记表也可。

持环评文件及有关申报材料（工商核名登记，房屋使用证明等）报有审批权的环保部门审批，经现场勘察后做出审批决定。

目前，很多汽修店都不具备完善的环保设施，环境条件很差，也都在经营中，环保部门只管收钱，对污染监管不力，这也是我国环保管理和环境污染现状的一个缩影。

中华人民共和国职业病防治法》规定，用人单位工作场所存在职业病目录所列职业病危害因素的，应当及时、如实向所在地卫生行政部门申报危害项目，接受监督。

职业病危害项目申报是用人单位必须履行的法定义务，也是卫生行政部门履行职业健康监督管理职责的重要内容。

依据《中华人民共和国职业病防治法》第七十一条第（一）项规定，用人单位未按照规定及时、如实向卫生行政部门申报产生职业病危害项目的，由卫生行政部门责令限期改正，给予警告，可以并处5万元以上10万元以下的罚款。

Q1

那么到底职业病的危害因素都有哪些？

国卫疾控发[2015]92号《职业病危害因素分类目录》里面的危害因素分六大类：

一、粉尘类因素：如矽尘、电焊烟尘、砂轮磨尘等51种，另第52种为以上未提及的可导致职业病的其他粉尘。

二、化学因素：如铅、锰及其化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醛、正己烷、三氯乙烯等374种，另第375种为以上未提及的可导致职业病的其他化学因素。

三、物理因素：如噪声、高温、紫外线等14种，另第15种为以上未提及的可导致职业病的其他物理因素。

四、放射因素：如电离辐射等7种，另第8种为以上未提及的可导致职业病的其他放射因素。

五、生物因素：如艾滋病病毒等5种，第6种为以上未提及的可导致职业病的其他生物因素。

六、其他因素：金属烟、井下不良作业条件与刮研作业3种。

Q2

用人单位初次申报该如何操作？

第一步

经“法人一证通”登录上海市一网通办官网（http://zwdt.sh.gov.cn/govPortals/index.do）

第二步

选择部门：市卫生健康委，进入“上海市职业健康管理服务平台”

第三步

进入管理中心，录入员工花名册（仅录入申报员工1人即可）并授权该员工办公权限。

第四步

退出登录，拔除“法人一证通”，改用被授权员工的个人一网通办账号再次登录“上海市职业健康管理服务平台”。

第五步

申报工作场所基本情况、职业病危害因素接触情况、职业病危害因素检测情况、职业健康监护情况、职业病累计发生情况。

第六步

提交申报，并下载打印申报回执与申报记录，留底备查。

填报流程太复杂？？？

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2、危害申报教程

初次申报完成后，还需要做什么？

职业病危害项目申报分初次申报、变更申报和年度更新。

完成初次申报后每年需更新一次内容还要注意变更申报的情况。

《职业病危害项目申报办法》第八条规定，用人单位有下列情形之一的，应当按照本条规定向原申报机关申报变更职业病危害项目内容：

（一）进行新建、改建、扩建、技术改造或者技术引进建设项目的，自建设项目竣工验收之日起30日内进行申报；

（二）因技术、工艺、设备或者材料等发生变化导致原申报的职业病危害因素及其相关内容发生重大变化的，自发生变化之日起15日内进行申报；

（三）用人单位工作场所、名称、法定代表人或者主要负责人发生变化的，自发生变化之日起15日内进行申报；

（四）经过职业病危害因素检测、评价，发现原申报内容发生变化的，自收到有关检测、评价结果之日起15日内进行申报。

如果单位没有申请办理特殊工种，单位申报特殊工种不需要交钱。

单位申报特殊工种流程：

一、单位或个人提出申请，提供如下资料：

1、本人档案

2、本人要求特殊工种认定的书面申请

3、单位要求对本单位职工特殊工种认定的书面报告(个人申请的不提供)

4、单位对申请特殊工种认定人员的公示(个人申请的不提供)

5、解除劳动关系协议书

6、市人社局备案资料。

二、业务人员受理及初审；

三、养老科负责人审核；

四、稽查科复核；

五、分管领导审批；

六、提交市人社局审批。

一是企业在出口化肥时应了解出口国家或地区对化肥有哪些强制性技术规范的要求；二是企业的产品是否能满足出口国的强制性技术规范要求；三是对于出口国家或地区没有强制性技术规范要求的，需满足我国强制性技术规范的要求。具体请咨询属地海关。

(一)天然气的成因类型

天然气可分为烃类气和非烃类气两大类，在石油和天然气地质领域，天然气一般专指以含甲烷为主的可燃烃类气。烃类气又可分为两类:有机成因的和无机成因的，无机成因烃类泛指由无机质所形成的烃类气，如深源气等有机成因烃类气是指那些由有机质通过细菌分解(生物成因气)、热分解(热解成因气)或煤化(煤系成因气)作用而形成的烃类气。M.Schoell(1980)将其作了更明确的界定:生物成因的天然气，C2+含量少于0.05%，成熟度小于0.6，它包括陆相(Bt)和海相(Bm)两种不同环境中形成的天然气。热成因的天然气包括与原油共生的潮湿型气体(T)，这种天然气C2+含量高于5，成熟度在0.6～1.2之间。另一种热成因的天然气为干燥型气体(TT)，C2+含量不会超过5%，多数小于1%，成熟度变化范围大，从0.8到3。按照Tissot等(1974)的意见，这类天然气可根据干酪根类型细分为:海相腐泥质(TTm)型和陆相腐殖质型(TTh)两类。除生物成因和热成因两大类外，还有一类介于两者之间的混合型(M)天然气(图14－5)。由陆相沉积环境腐殖型有机质形成的天然气，往往比由海相沉积环境腐泥型有机质形成的天然气更富含13C(两者的δ13C值相差12左右)，而且随着有机质成熟度的增加，不管是由腐殖型有机质还是由腐泥型有机质形成的天然气，它们的δ13C值都趋向增加(图14－6，图14－7)。

图14－5 天然气的成因类型分类(据Schoell，1980)

图14－6 天然气中含碳气体的碳同位素组成(据Deines，1980)

根据多源、多阶段成气理论，天然气成因分类的主要依据是生气有机质的类型、成气作用和有机质演化阶段。张士亚等(1994)把有机成因烃类气分为四大类(表14－1)，同时指出δ13C=－29‰是识别天然气源岩有机质母质类型的良好标志，而δ13C=－55‰则是识别天然气成气作用和有机质演化阶段的良好标志。张义纲等(1994)研究了天然气成因，他们根据δ13C值把天然气分为5种成因和12种气:①原生微生物成因(生物气)②原生热解成因(低熟、成熟、高熟的腐殖气和腐泥气)③表生菌解成因(油层、煤层菌解气)④后生半无机成因(热液烃气)⑤无机成因(深源气、高纯二氧化碳气)。

图14－7 海相腐泥质(TTm)和陆相腐殖质(TTh)母岩热成因甲烷的δD－δ13C关系图(据Schoell，1980)

表14－1 有机成因烃类气的分类

(据张士亚，1994)

(二)天然气成因类型的碳同位素界定

烷烃的碳同位素组成的一般特征(戴金星，1993)如下:

1.有机烷烃的碳同位素组成

1)有机烷烃气的δ13C值随成熟度(Ro)的增大而增高

2)有机的同源同期甲烷及其同系物的δ13C值随烷烃分子中碳数的增大而增高

3)由相同或相近成熟度源岩形成的煤成气甲烷，其δ13C值比油型气对应组分高

4)甲烷及其同系物中的某些组分被细菌氧化后，会使其剩余组分的碳同位素组成变重。

母质相同但成熟条件不同或成熟度相同而母质不同的条件下形成的天然气，其碳同位素组成有着明显的区别。

2.无机烷烃类碳同位素组成

1)无机甲烷碳同位素的δ13C值大多比有机甲烷高

2)无机甲烷及其同系物的δ13C值随烷烃气分子中碳数的增加而降低。

图14－8 天然气成因判别图

3.δ13C1特征

生物成因气的δ13C1均值小于－54‰，油田伴生气δ13C1均值介于－54‰～－40‰之间，过成熟气或煤型气的δ13C1均大于－40‰。同时，还可以利用轻烃气体中甲烷及其同系物的比值与δ13C1值划分天然气的成因类型(图14－8)。

4.天然气分类

在天然气的分类判识上存在很多划分标准，现在普遍接受的观点是将天然气按来源分为有机成因气和无机成因气，按有机成因中母质的不同分为油型气和煤型气，按其生成演化阶段分为生物气、生物－热催化过渡带气、热解气、裂解气。戴金星(1993)提出用甲烷、乙烷、丙烷碳同位素来鉴别天然气是否是煤型气和判别有机烷烃气的成因，并提出了区分不同成因天然气的方法和碳同位素界定范围(表14－2)。

表14－2 天然气碳同位素鉴定表

注:δ13C1为甲烷的δ13C值δ13C2为乙烷的δ13C值δ13C3为丙烷的δ13C值。 (据戴金星，1993)

5.天然气中δ13CCO2特征

天然气中δ13CCO2的特征是鉴别CO2成因类型及来源的重要指标。δ13CCO2重于－8是无机成因气，轻于－10是有机成因气，当δ13CCO2在两者之间时，可以是有机成因与无机成因的共存区或混合区(Daieta1.，2000)。

天然气甲烷的碳同位素组成随成熟度的增加而增加，乙烷碳同位素组成也随成熟度的增加而增加，只是增加的幅度不如甲烷大(戴金星，1999戴金星，2005)。因此，除去混源情况外，天然气的乙烷碳同位素组成主要反映天然气的母质来源。而且由于甲烷成因的多源性及其易受到各种成藏次生作用的影响，人们更相信利用乙烷碳同位素组成判识天然气成因的可靠性，一般以C2在－28‰～－30‰作为腐殖型与腐泥型成因天然气的界限。而处于这一区间内则属混源气。

图14－9 塔里木盆地塔河油田原油碳同位素类型曲线

6.天然气的同位素异常

天然气的生成具有阶段性，烃源岩在不同演化阶段生成的天然气以及不同类型的天然气具有不同的地球化学特征。由于在地质条件下成气营力较为复杂，常可看到天然气的甲烷及同系物的碳同位素组成分布倒转或非线性变化的现象，这种气的成因可能与生物降解、异常高温或多源、多阶段复合有关。A.T.James等(1991)认为，来自木质－煤型生气烃源岩的天然气，其受源岩控制的程度大，木质－煤型有机质的天然气，其高分子量的湿气组分的碳同位素组成出现倒转，即正丁烷的碳同位素组成比丙烷轻。戴金星(1989)则认为，甲烷同系物的碳同位素组成轻重的全部倒转是混源(混合)气的特征，这种混合气包括不同类型母质的生成气的混合或同一母质的不同成熟阶段的生成气的混合。高波等(2006)在对塔河油田原油和天然气地球化学特征进行详细研究的基础上，根据油气蕴藏中得到的成藏信息，对塔河油田的油气充注期次进行了探讨。通过对原油不同族组分碳同位素的研究，得出塔河油田原油两期充注的地球化学证据(图14－9)。一般来说，正常原油碳同位素类型曲线符合δ13C饱和烃<δ13C芳烃<δ13C非烃<δ13C沥青质的顺序，而本区原油的沥青质碳同位素普遍变轻，部分原油的非烃碳同位素也比较轻，出现了碳同位素顺序的倒转，这说明本区原油至少经历了两期充注与成藏过程。早期充注的原油成熟度较低，原油及其族组成的碳同位素较轻，在成藏后因遭受生物降解作用，主要残留了非烃和沥青质等重组分与后期充注的正常原油相混合后，原油饱和烃和芳香烃碳同位素主要表现为后期充注原油的特征，碳同位素相对较重，非烃和沥青质则表现为两者的混源特征而相对较轻。

(三)天然气成因类型的鉴别

1.有机甲烷和无机甲烷的鉴别

(1)有机成因甲烷的鉴别

关于一些有机成因甲烷的鉴别，目前较为统一的认识(戴金星，1992)是:①生物气δ13C1<－55热解气δ13C1>－55‰，大部分大于－53‰②生物气甲烷许多不与重烃气共生，有的仅有微量或痕量乙烷和丙烷与之共生，总重烃气常小于0.5%(柴达木盆地生物气甲烷与之共生重烃气小于0.2%)，C1/C2+3>170，大部分在200以上，是干气相反，热解气甲烷和乙烷、丙烷及丁烷共生，C1/C2+3大部分小于15‰，绝大部分小于10‰，为湿气③生物气甲烷与油不共生，热解气甲烷与油共生④图解法，用δ13C－C1/C2+3鉴别图版(图14－10)，可区分生物气甲烷和热解气甲烷，前者在I1和I2区，后者在II1区。

图14－10 δ13C－C1/C2+3鉴别图版

(2)原油伴生(热解)气甲烷和油型裂解气甲烷鉴别

①原油伴生气δ13C1值大于－55‰至－40‰油型裂解气δ13C1值大于－37‰至小于－30‰。②原油伴生气甲烷与之共存的重烃气含量大于5%，通常大于8%，C1/C2+3绝大部分小于10‰，是湿气油型裂解气甲烷与之共存的重烃气含量小于5%，常常在3%下，往往没有丁烷。③原油伴生气甲烷通常为原油的附属物，溶解在原油中，油型裂解气甲烷往往在游离气(气层气)中。④图解法，用δ13C－C1/C2+3鉴别图版(图14－10)，可区分原油伴生气甲烷和油型裂解气甲烷，前者在II1区，后者在Ⅱ2和Ⅲ1区。

戴金星在根据我国松辽、渤海湾、四川、柴达木、鄂尔多斯、塔里木、准噶尔、琼东南和东海等17个盆地、14个煤矿、5个温(热)泉点1007个气样的碳、氢同位素、轻烃、气组分等许多项目，总计10854个分析数据，同时参考国外许多有关资料的基础上，总结出有机和无机烷烃气识别的一般规律:除高成熟和过成熟的极少量煤型气甲烷外，凡甲烷碳同位素(δ13C1)大于－30‰的是无机甲烷，绝大部分有机甲烷δ13C1值小于－30‰。表14－3为国内外大量无机甲烷δ13C1值均大于－30的实例。

表14－3 世界上一些无机甲烷碳同位素组成

可以用地质综合分析法区别δ13C1>－30的无机甲烷与煤型气甲烷:煤型气甲烷通常产出在煤系中(澳大利亚Cooper盆地)或在煤系之上(中国文留气藏和汪家屯气田、中欧盆地Rothliegende气藏)或在煤系之下(中国华北油田坝县地区)。无机甲烷产出处，通常没有煤系，往往在火山区、地热区或深大断裂、俯冲带、洋脊附近，如我国腾冲硫磺塘和甘孜拖坝镇以及新西兰地热区。

2.有机烷烃气和无机烷烃气的鉴别

天然气甲烷的碳同位素组成随成熟度的增加而增加，乙烷碳同位素组成也随成熟度的增加而增加，只是增加的幅度不如甲烷大。因此，天然气的乙烷碳同位素组成如果除去混源外，主要反映天然气的母质来源。而且由于甲烷成因的多源性及其易受到各种成藏次生作用的影响，人们更相信利用乙烷碳同位素组成判识成因的可靠性，一般地以δ13C2在－28‰～－30‰作为腐殖型与腐泥型成因天然气的界限，而处于这一区间附近则属混源气。在热演化过程中乙烷碳同位素分馏较弱，因而，δ13C2是划分天然气母质类型的有效指标。乙烷、甲烷碳同位素的差值Δ13C2－1随热演化程度增高而减小，且基本不受母质类型的影响，可用于确定成熟度。因此，应用δ13C2－Δ13C2－1关系图可区分不同成因类型的天然气。

烷烃气的碳同位素系列对比可鉴别有机和无机烷烃气。所谓烷烃气碳同位素系列系指依烷烃气分子碳数顺序递增，δ13C值依次递增或递减。递增者(δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4)称为正碳同位素系列递减者(δ13C1>δ13C2>δ13C3)称为负碳同位素系列。有机烷烃气具有正碳同位素系列，我国和国外含油气盆地有大量这样的有机烷烃气。无机烷烃气具有负碳同位素系列，这方面国内外目前研究均较薄弱。在我国松辽盆地北部芳深1井，东海盆地天外天构造新近系中，都发现具有负碳同位素系列特征的无机烷烃气。此外，在美国和苏联也有发现。

图14－11 C7系统三角图版

C7系统三角图版对于湿度较大的有机烷烃气的鉴别，可借助与之共生的同源的C7系统轻烃，能较好确定烷烃气属类。C7系统的化合物包括三类:正庚烷(nC7)、甲基环己烷(MCC6)及各种结构的二甲基环戊烷(ΣDMCC5)。正庚烷主要来自藻类和细菌，对成熟作用十分敏感，是良好的成熟度指标。各种结构二甲基环戊烷主要来自水生生物的类脂化合物。甲基环己烷主要来自高等植物木质素、纤维素、醣类等，是反映陆源母质类型的良好参数，热力学性质相对稳定。因此，以上述三类化合物为顶点编制的三角图，能较好判别有机成因气，从而也就可鉴别有机烷烃气。图14－11是我国C7系统三类化合物资料编制的三角图版:I区为油型气区，即油型烷烃气区II区为煤型气区，即煤成烷烃气区。例如鄂尔多斯盆地塞18井的天然气中C7系统轻烃三类化合物各占比例:nC7为38.4%，MCC6为6.3%，ΣDMCC5为55.3%，以这些数据标在图上得点A落在I区，因此，它为油型烷烃气再如渤海湾盆地苏桥气田苏402井天然气中C系统轻烃三类化合物各占比例:nC7为30.9%，MCC6为48.1%，ΣDM-CC5为21.0%，把这些数据标在图上得点B落在II区，因此，它为煤型烷烃气。

鉴别天然气中某组分的成因类型，不能推断天然气中其他组分也属同一成因。确定天然气的成因，对各组分都进行成因鉴别是最科学的。但这样要花很大人力与财力，一般只鉴别天然气中几个主要组分的成因类型，说明该天然气的主要成因从属。

用多项指标综合确定组分或天然气的成因，比单一指标鉴别更可靠。一定要把用指标识别气的成因类型与具体地质条件结合起来。戴金星(1992)根据“六五”和“七五”期间科研项目鉴别各类天然气的研究成果，同时参考了国外有关文献，概括出各类成因天然气综合鉴别表(表14－4)。该表可用来鉴别天然气组分，以至天然气的成因属类。

表14－4 不同成因类型天然气的综合鉴别特征

续表

(据戴金星，1993，简化)

天然气气源对比的关键是挑选合适的气源对比指标，如天然气组分、碳同位素、轻烃及轻烃同位素，判断出天然气性质，再结合岩石的性质和分布，确定天然气的烃源岩。

甲烷、乙烷、正构烷、异构烷的碳同位素在识别天然气成因及其母质类型中已发挥了重要作用，但C6以上单体烃碳同位素分布信息在油气/源岩对比研究中还停留在看图识字的水平上，还有很大潜力。正构烷、异构烷的碳同位素分布配合其碳数分布可以更可靠地确认油气生源及其烃源岩，甚至揭示其生烃机制。干酪根热解生烃、可溶有机质生烃、有机质经过微生物改造后生烃等不同的生烃机制，即未熟低熟油生烃机制和成熟油生烃机制的不同，在烃类碳同位素分布上理应有所反映。张林晔等认为，济阳坳陷未熟油主要源自可溶有机质(ZhangLY， et al.，2004)。日本Tho等通过实验说明，木质素经过微生物改造后，成熟门槛从300℃降到200℃(ThoK， et al.，2004)。ZhangYG于1979年在国内、1981年在英国刊物上首先提出未熟、低熟油的概念。

然而，由于油气形成的漫长性和本身的可流动性，在运移、聚集甚至储层对比中会经历一系列的变化。这样就会模糊甚至完全掩盖这些原生的相似性，从而大大增加对比的多解性和复杂性。为此，合理地选用对比参数，并综合各种地质及同位素地球化学资料是十分必要的。

3.轻烃单体苯、甲苯同位素的油(气)源对比

采用天然气中C－C稳定碳同位素组成进行气源对比是目前国内外最常用的方法，但是这种对比的局限性在于这些组成不仅受有机质类型控制，而且在不同程度上还要受到热演化程度、生物降解作用、运移等非成因因素的影响，在某些情况下，使气源对比的可靠性降低。因此，必须寻找到不受上述作用干扰、主要与成因有关的气源对比指标。近年来，天然气中苯和甲苯含量有时也用作对比指标。蒋助生等(2000)利用热模拟与在线同位素分析技术，从天然气及气源岩热解产物中的甲烷、乙烷、苯和甲苯的稳定碳同位素组成入手，结合塔里木盆地、鄂尔多斯盆地和莺－琼盆地的地质实例进行了对比研究，探讨了这些组成作为气源对比参数的可行性。发现热成熟度和运移效应对苯、甲苯碳同位素组成影响较小。研究结果表明，同一类型气源岩热模拟产物中苯、甲苯同位素组成受热成熟度的影响不大。在400～600℃热模拟实验中，除个别点外，变化小于1，说明它们基本上不受热成熟度的影响。同一类型的天然气、源岩的苯和甲苯碳同位素组成没有太大的差异，不同层位气源岩苯、甲苯碳同位素组成有明显区别，大多相差3以上。甲苯脱吸附实验表明，甲苯碳同位素组成在脱吸附过程中基本上不发生变化而热成熟度和运移效应对C1—C2碳同位素组成影响较大，同一样品在不同热成熟度阶段甲烷碳同位素组成的变化可达10左右，乙烷碳同位素组成的变化可达5左右。甲烷的扩散效应可使甲烷碳同位素组成变化达15左右，吸附效应可使甲烷碳同位素组成变化达20左右。苯、甲苯碳同位素组成可作为气源对比的有效指标。甲苯碳同位素值与其他气源对比指标相结合使用，不仅可以有效地判识气源，而且还可以判识天然气成熟度。利用苯、甲苯碳同位素组成指标在我国塔里木等盆地气源对比中取得了较好的效果。杨池银(2003)通过对板桥凹陷深层及奥陶系潜山均钻遇的乙烷以上具异常重碳同位素的天然气研究，使用轻烃族组成、C轻烃组成、环烷指数及苯、甲苯碳同位素证实，气源主要为板桥凹陷古近系偏腐殖型烃源岩。

] 甲睾酬作为雄激素类药物，临床适用于促进男性性器官及副性征的发育并维持其 正常功能；女性的机能性子宫出血及迁移性乳腺癌等。该酱族化合物同时也是制备美雄酬、 4-氯美雄酬等多种药物的重要中间体，市场应用十分广泛。

[0003] 现有技术W4-雄缔二酬（4-雄酱缔-3,17-二酬)为原料，分别采用W下两种方法 进行制备，具体为： (1)经17-位氯化、乙二醇保护3-位酬基、去17-位氯基、格氏加成、水解等反应制得 甲睾酬，其合成路线如下所示：

文献《甲睾酬的合成》（中国医药工业杂志，2005, 36, 385-386)采用上述技术方案制备 甲睾酬，合成过程中使用到剧毒品氯化钢、昂贵原料舰甲烧、危险品无水乙酸；其工艺路线 冗长、生产杂质多、需要通过柱色谱分离纯化、生产成本高，制备工艺不具备竞争优势。

[0004] (2)先对4-雄缔二酬的3-位酬基酸化保护，再进行17-位酬基格氏加成、水解反 应制得甲睾酬。其合成路线如下所示：

文献《甲睾酬的合成》（化学工程与装备，2009, 9, 136)采用上述技术方案制备甲睾酬。 与第（1)种方案相比，革出了剧毒品氯化钢、分别用四氨巧喃和一氯甲烧替代无水乙酸和舰 甲烧，降低了生产成本、操作安全性得到提高、总收率也由77%提升至80%，但该工艺路线的 酸化工序中仍存在反应不彻底、生成反应过头副产物、反应中需要使用到价格昂贵的催化 剂和原甲酸S乙醋致使成本较高等不足，酸化产物中含有约5%的4-雄缔二酬和约3%的 3-位和17位双酸化副产物；另外，由于下步格氏加成反应为忌水、忌醇(醇类溶剂含有活泼 氨，-OH上的氨会与格氏试剂)的反应，所有原料均需要严格控制水分和干燥失重。酸化产物 稳定性差，在略偏酸性条件和受热即可发生反应而变质。在酸化物制备过程中，蒸馈溶剂、 重结晶、干燥等多个操作过程都容易出现坏料事故。

阳0化]为了保证产品甲睾酬的纯度W及降低生产成本，生产过程中需要对酸化产物进行 精制处理、需要对双酸化副产物进行酸化回收处理得到4-雄缔二酬。

[0006] 甲睾酬的合成工艺中由于酸化反应不易控制，致使中间体酸化产物纯度不高。在 生产过程中需要对该中间体进行精制处理，W及为了降低生产成本需要对精制母液中的双 酸化副产物进行酸化处理才能被用于制备目标产物甲睾酬。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种甲睾酬的制备方法，本发明具 有反应选择性高、制备工艺的操作安全性高、生产成本低、收率高、适合工业规模化生产的 特点。本发明的合成路线如下所示：

本发明的方法具体包括W下步骤： (1)3-位酬基保护 将4-雄缔二酬投入预先制备好的混合溶液中进行酸化反应，反应完毕，将酸化反应液 加入到碳酸盐的水溶液中，加毕继续揽拌，抽滤，水洗得到酸化物湿料； (2) 17-位酬基格氏加成 将保护试剂加入甲苯中揽拌，投入上步反应湿料脱水，然后与格氏试剂进行格氏加成 反应； (3) 3-位酬基去保护和17 0 -位水解 格氏加成反应结束，将用水稀释的无机酸滴加入格氏加成反应液中，加毕继续水解保 温反应，反应结束，去除溶剂，抽滤、水洗、干燥、精制得到甲睾酬。

[000引反应步骤（1)中混合溶液为由乙酷氯和甲醇制备的溶液，4-雄缔二酬：乙酷氯：甲 醇的用量比为1:1~2:10~20(邑八/1111)。

[0009] 反应步骤（1)所述的混合溶液由下法制得：将甲醇降温至〇°C，揽拌下控温至0~ 5°C滴加乙酷氯，滴加完毕继续于0~5°C揽拌后得到所需混合溶液。

[0010] 反应步骤（1)所述的酸化反应温度为0~5°C。

[0011] 反应步骤（1)所述的碳酸盐为碳酸钢或酸钟。

[0012] 反应步骤（2)中的保护试剂为=乙胺或化晚。

[0013] 反应步骤（3 )中的无机酸为盐酸或硫酸。

[0014] 本发明的有益效果是： 1. 本发明酸化反应使用的原料价格低廉、反应选择性高，减少了酸化物精制工序和双 酸化副产物回收处理工序； 2. 本发明在格氏加成反应前采取加入保护试剂回流脱水方式，有效保证了格氏加成反 应的忌水反应条件和制备工艺的操作安全性，避免了坏料事故的发生； 3. 本发明具有反应选择性高、制备工艺的操作安全性高、生产成本低、收率高、适合工 业规模化生产的特点。

【具体实施方式】

[0015] W下用实例对本发明做举例说明，运些实例旨在帮助了解本发明的技术手段。但 应理解，运些实施例只是示例性的，本发明并不局限于此。

[0016] 实施例一 向反应瓶中投入400ml甲醇，揽拌降温至(TC,揽拌下控温至0~5°C滴加40g乙酷氯， 滴加完毕继续于0~5°C揽拌15分钟得到备用混合溶液。

[0017] 向上述混合溶液中投入40g的4-雄缔二酬进行酸化反应，于0~5°C揽拌反应5 小时。反应完毕，将所得酸化反应液加入到预先冷至0~5°C的100g碳酸钟溶解于3000ml 水的溶液中，加毕继续揽拌30分钟，抽滤，水洗得到61. 5酸化物湿料。 阳01引向反应瓶中加入18g仪屑、400ml四氨巧喃、0.Ig舰粒，揽拌升温至40°C，开始于 40°C~45°C通入一氯甲烧直至仪屑全部反应完全，继续于40°C~45°C保温反应1小时，冷 却至10°CW下，得到格氏试剂； 将1. 5ml化晚加入400ml甲苯中，揽拌5分钟，投入上步反应所得到的61. 5酸化物湿 料，升温回流分水1小时至分净水分，冷却至20°C~25°C。将酸化物的甲苯溶液滴加入上述 格式试剂中，控制滴加温度l〇°C~15°C。加毕，继续于40°C~45°C保温反应24小时。反 应完毕，降温，于l〇°C~15°C滴加40ml水，再于10°C~15°C滴加入400ml甲醇，然后继续 于10°C~15°C滴加由60ml质量百分比浓度为36%的盐酸和120ml水配制的溶液，调抑值 为2~3。加毕升温，于50°C~55°C反应2小时。反应完全，降温至30°CW下，减压浓缩， 将浓缩残留糊状物加入预先冷至(TC~5°C的水中，继续揽拌0. 5小时，静置2小时W上，抽 滤，水洗至中性，干燥得到粗品。所得粗品再用乙酸乙醋脱色精制得到甲睾酬34.Ig,HPLC 纯度98. 9%。

[0019] 实施例二 向反应瓶中投入800ml甲醇，揽拌降温至(TC,揽拌下控温至0~5°C滴加SOg乙酷氯， 滴加完毕继续于0~5°C揽拌30分钟得到备用混合溶液。

[0020] 向上述混合溶液中投入40g的4-雄缔二酬进行酸化反应，于0~5°C揽拌反应4. 5 小时。反应完毕，将所得酸化反应液加入到预先冷至0~5°C的IlOg碳酸钢溶解于4000ml 水的溶液中，加毕继续揽拌30分钟，抽滤，水洗得到61. 0酸化物湿料。

[0021] 向反应瓶中加入18g仪屑、400ml四氨巧喃、0.Ig舰粒，揽拌升温至40°C，开始于 40°C~45°C通入一氯甲烧直至仪屑全部反应完全，继续于40°C~45°C保温反应1小时，冷 却至10°CW下，得到格氏试剂； 将1. 2mlS乙胺加入400ml甲苯中，揽拌5分钟，投入上步反应所得到的61. 5酸化物 湿料，升温回流分水1小时至分净水分，冷却至20°C~25°C。将酸化物的甲苯溶液滴加入 上述格式试剂中，控制滴加温度l〇°C~15°C。加毕，继续于40°C~45°C保温反应24小时。 反应完毕，降温，于l〇°C~15°C滴加40ml水，再于10°C~15°C滴加入400ml甲醇，然后继 续于10°C~15°C滴加由15ml质量百分比浓度为98%的硫酸和60ml水配制的溶液调抑值 为2~3。加毕升温，于50°C~55°C反应2小时。反应完全，降温至30°CW下，减压浓缩， 将浓缩残留糊状物加入预先冷至(TC~5°C的水中，继续揽拌0. 5小时，静置2小时W上，抽 滤，水洗至中性，干燥得到粗品。所得粗品再用乙酸乙醋脱色精制得到甲睾酬33.9g，HPLC 纯度99.0%。

【主权项】

1. 一种甲睾酮的制备方法，包括如下步骤：该合成路线由以下步骤构成： (1) 3-位酮基保护 将4-雄烯二酮投入预先制备好的混合溶液中进行醚化反应，反应完毕，将醚化反应液 加入到碳酸盐的水溶液中，加毕继续搅拌，抽滤，水洗得到醚化物湿料； (2) 17-位酮基格氏加成 将保护试剂加入甲苯中搅拌，投入上步反应湿料脱水，然后与格氏试剂进行格氏加成 反应； (3) 3-位酮基去保护和17β-位水解 格氏加成反应结束，将用水稀释的无机酸滴加入格氏加成反应液中，加毕继续水解保 温反应，反应结束，去除溶剂，抽滤、水洗、干燥、精制得到甲睾酮； 其特征在于：其中反应步骤（1)中混合溶液为由乙酰氯和甲醇制备的溶液，4-雄烯二 酮：乙酰氯：甲醇的用量比为1:1~2:10~20(g/g/ml)。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应步骤（1)所述的混合溶液由下法制 得：将甲醇降温至〇°C，搅拌下控温至0~5°C滴加乙酰氯，滴加完毕继续于0~5°C搅拌后 得到所需混合溶液。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应步骤（1)所述的醚化反应温度为 0 ~5。。。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应步骤（1)所述的碳酸盐为碳酸钠或 碳酸钾。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应步骤（2)中的中的保护试剂为三乙 胺或吡啶。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应步骤（3)中的无机酸为盐酸或硫 酸。

【专利摘要】本发明提供一种甲睾酮的制备方法，是以4-雄烯二酮为原料，依次经3-位酮基保护反应、格氏加成反应、3-位酮基去保护和17-位水解反应进行制备。本发明工艺具有反应选择性高、制备工艺的操作安全性高、工业化操作简便并易于实现、生产成本低、收率高、适合工业规模化生产的特

一方面，苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水重。1升水中最多溶解1.7g苯（因此苯难溶于水）；但苯是一种良好的有机溶剂，因此本身可作为萃取有机溶剂；另一方面，溴水的物理性质：与水相比，溴单质易溶于四氯化碳、苯、汽油等有机溶剂，当在溴水中加入难溶于水的有机溶剂时，溴水中的溴进入有机溶剂（苯）而使溴水的橙色褪去，有机溶剂层（苯层）因溶有溴而呈橙黄色。因此 ，上层为密度比水小的溶有溴的苯层为橙黄色，而下层为微溶有溴的水层为无色。注意：该操作为萃取萃取：萃取又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取,即浸取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。基本原理利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数[1]的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。分配定律是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。同时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中，实验证明，在一定温度下，该化合物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。属于物理变化。用公式表示。CA/CB=KCA.CB分别表示一种化合物在两种互不相溶地溶剂中的量浓度。K是一个常数，称为分配系数。有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃取的典型实例。在萃取时，若在水溶液中加入一定量的电解质（如氯化钠），利用盐析效应以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可提高萃取效果。仪器:分液漏斗常见萃取剂：按其化学结构可分为10大类：①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；③脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；④卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；⑤醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；⑥醚类：乙醚、环氧丙烷等；⑦酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；⑧酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等⑨二醇衍生物:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；⑩其他：乙腈、吡啶、苯酚等。要求： 萃取剂和原溶剂互不混溶萃取剂和溶质互不发生反应溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度相关规律：有机溶剂溶易于有机溶剂，极性溶剂溶易于极性溶剂，反之亦然愿你在化学学习上更上一成楼，继续努力吧。-朋友的真诚祝福！抱歉，可能有点多！