为什么水样中加了醋酸后测定重铬酸钾噶COD时会变绿色测不出来

你说的有一定道理，但是一般保存的话是冷藏的，而且封盖，不容易挥发的。再说了，PH＝2时，如果乙酸和硫化氢等弱酸物质浓度不是很高，也不会挥发出来的。

食用的醋恐怕PH值也到2了吧，也没听说开盖放一放味就没了，小饭馆里的都开着盖呢。

加碱的缺点是容易生成一些沉淀，而且一些物质在碱性条件下很不稳定，如二价铁离子等。

你明白些了吧。

（1）如果水样浑浊及带有颜色，则取150mL或取适量水样稀释至150mL，置于250mL锥形瓶中，加入2mL氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去最初滤下的20mL，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。

（2）如果有机物含量高或色度高，可用马弗炉灰化法预先处理水样。取适量废水水样于此蒸发器皿中，调节pH值至8~9，置水浴上蒸干，然后放入马弗炉中在600摄氏度下灼烧1h，取出冷却后，加10mL蒸馏水，移入250mL锥形瓶中，并用蒸馏水清洗三次，一并转入锥形瓶，调节pH值至7左右，稀释至50mL。

（3）由有机物质而产生的较轻色度，可以加入0.01mol/L高锰酸钾溶液2mL，煮沸。再滴加乙酸以除去多余的高锰酸钾至水样褪色，过滤，滤液贮于锥形瓶中备用。

（4）如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加0.05mol/L氢氧化钠溶液将水样调至中性或弱碱性，加入1mL30%过氧化氢，摇匀。1分钟后，加热至70~80摄氏度，以除去过量的过氧化氢。

本法滴定不能在酸性溶液中进行。在酸性介质中CrO4 2- 按照下式反应而使浓度大大降低，影响化学计量点时Ag2CrO4沉淀生成。

本法也不能在强碱性介质中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀。其适应的pH值范围为6.5~10.5，测定时应注意调节。

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下午好，乙酸纤维素膜是亲水的水相，对于大于其孔径的有机物起截留作用，对小于其孔径的有机物不做任何改变，但含有部份极性有机溶剂的水相例外，比如含有THF、DMSO或者BCS等水溶性溶剂，它们会溶解纤维素膜造成孔径溶融，会对过滤后的纯净水相内物质浓度造成一定的影响的，请注意。一般我们过滤水相和有机相都是统一使用聚丙烯。

一、原理

毛细管等速电泳的分离过程及测定原理

ITP是一种利用中空毛细管内的电解质溶液进行分离的分析技术。

为了分离阴离子，分析毛细管和正极槽充满的前导电解质的阴离子必须具有大于所有待分离离子的迁移率。前导电解质的阳离子对进行分析的pH值有缓冲能力。负极槽充满尾随电解质，其阴离子的迁移率比所有离子都小。样品由微量注射器注入到前导和尾随电解质界面上（图11-1）。当正、负极槽之间的高压恒流电源接通后，离子就会在电位差影响下进行泳动，不同组分按淌度大小依次分成不同的分子带。泳动电荷的淌度取决于弱酸的离解程度，也就是说取决于电解质的pH值，以及其它因素。毛细管中的带电离子的浓度必须在每一段都相等，才能使通过毛细管的电流恒定。因此，先行离子的浓度决定了所有后续带中离子的浓度。测定每个带通过电导检测器的时间长度，就得到每个带中样品离子相对于先行离子的电导率，它取决于每种离子的有效浓度。对于给定的pH值和缓冲系统来说，每种化合物的阶梯高度为定值。

图11-1　ITP分析示意图

（L：前导；T：尾随）

二、实验研究

1.仪器与试剂

1）实验仪器

（1）LKB2127型等速电泳仪（瑞典LKB公司生产），配以200×0.5mm聚四氟乙烯毛细管、电导检测器、紫外检测器及记录仪。

（2）IP-2A型等速电泳仪（日本岛津公司生产），配以50×1mm、100×0.5mm二级聚四氟乙烯毛细管、电位梯度检测器、紫外检测器及记录仪。

（3）pH计（pHS-2型，上海分析仪器厂）。

2）主要试剂

所有的有机酸（或有机酸盐）标准均为分析纯，L-组氨酸、D，L-组氨酸单盐酸盐为层析纯，2-N-吗啉代乙磺酸（MES）为生化试剂，Triton X-100、HCl/β-丙氨酸为日本产，固体NaOH及盐酸均为分析纯。

（1）有机酸标准溶液中各种有机酸均配成0.05mol/L溶液，低温保存备用，按实验要求再配成各种含量的工作液，现用现配。

（2）前导电解质溶液有以下两种。①0.01mol/L组氨酸单盐酸盐-组氨酸溶液。称取组氨酸单盐酸盐1.0500g两份，分别溶于1000mL蒸馏水中。在pH计上，用0.01mol/L HCl及组氨酸调节溶液pH至3.3和5.5，分别加100g/L Triton X-100 10 mL，摇匀。②0.01mol/L HCl与β-丙氨酸混合溶液。pH3.6，含0.5g/L Triton X-100。

（3）尾随电解质溶液也有两种。①0.005mol/L2-N-吗啉代乙磺酸（MES）溶液：

称取MES0.4880g，用蒸馏水溶解后，稀释定容至500mL。②0.01mol/L正己酸溶液。

（4）0.01mol/L HCl溶液。

（5）1mol/L NaOH溶液。

（6）分析纯丙酮、乙醚及无水乙醇。

以上溶液均用二次蒸馏水配制。

2.实验方法

由于油田水的矿化度相当高，给测试带来了很大的困难。高含量的Cl-使得仪器运行时间过长，而且由于大量本底化合物的存在常易超载，达不到分离的目的，需要对高矿化度水样进行预处理。本文应用水相蒸发法，利用无机盐和有机盐在有机溶剂中溶解度的不同除去大量的无机盐类。

1）实验步骤

取水样10mL，水浴低温蒸发，温度控制在70℃左右，蒸发至盐类大部分结晶析出，取下冷却，加浓盐酸数滴，然后用有机溶剂（乙醇、乙醚、丙酮）洗涤过滤至结晶析出的盐类呈松散粉末状。

滤液用1mol/L氢氧化钠调节pH值至8～9，置于70℃恒温水浴中蒸发，待有机溶剂挥发殆尽转至10mL容量瓶中，定容，摇匀。

2）毛细管等速电泳法测定

使用（a）LKB-2127及（b）IP-2A两台等速电泳仪同时进行测定，用仪器（a）时，分别采用pH值为3.3及5.5的组氨酸盐酸盐/组氨酸-MES体系，测定2～3次后更换新的电解质溶液，以保证电解质的缓冲能力。用仪器（b）时采用盐酸/β-丙氨酸-正己酸体系，每次正负极储液槽都更换新的溶液。

对于仪器（a），其峰宽的微分信号用标尺测量，这会带来较大的误差。而仪器（b）则是用配套的数据处理器对峰宽的微分信号进行计算，但微分信号的微小波动也会打出时间数据，干扰记录。由于仪器（b）测定的紫外吸收峰较明显，因而采用两台仪器同时进行定性定量分析。

3）分离条件

见表11-1。

表11-1　毛细管等速电泳分离条件

三、结果与讨论

1.实验条件的选择

实验条件的选择首先是电解质体系的选择，所选择的前导及尾随电解质的迁移率必须分别大于和小于所有待测有机酸的有效迁移率。其次是前导电解质pH值的选择，只有选择了合适的pH值才能使待分离化合物获得最佳分离且本底干扰小。

1）电解质体系的选择

本文对HCl/β-丙氨酸-MES（A）、HCl/β-丙氨酸-正己酸（B）、组氨酸盐酸盐/组氨酸-MES（C）及组氨酸盐酸盐/组氨酸-正己酸（D）四组电解质体系分别进行了实验，结果发现A、D两组电解质体系均不适用于有机酸的分离，B组电解质体系对二元酸分离效果较佳，草酸阶高低，不易受甲酸的干扰，且苯甲酸阶高位于乙酸和乳酸之间，分离较好，紫外吸收也较明显（图11-2）。C组电解质体系对一元羧酸具有较好的分离效果（图11-3）。

2）前导电解质pH值的选择

等速电泳过程中的pH值的大小是由前导电解质所控制的，电解质的pH值直接影响着有机酸的解离度，从而决定了有机酸的有效迁移率，即阶梯高度随之变化。实验中对以组氨酸盐酸盐/组氨酸为前导电解质的系统，用组氨酸或0.01mol/L HCl溶液将其pH值调节为2.82、3.00、3.20、3.42、3.63、3.79、4.08、4.17、4.45、5.00、5.50及6.00.

在上述pH条件下分别对C1—C8一元羧酸，C2—C4、C6二元羧酸及一个代表性水样（甲酸乙酸之间有多官能团羧酸）进行了测定。图11-4为所选代表性水样在上述pH条件下的几个特征图，图11-5为上述pH值下各酸相对阶梯高度曲线。

由图可见，对于油田水样的测定，甲酸乙酸之间多官能团羧酸较多，但未检测出二元羧酸，因而本文选择在pH值为3.3处进行水样分离测定，但在此pH条件下苯甲酸峰位于乙酸之前，不易定量。在pH值为5.5处，C1—C6一元羧酸分离较好，且苯甲酸峰位于乙酸之后，苯甲酸既可定性又有利于定量，所以本实验选用了pH值为3.3及5.5的组氨酸盐酸盐/组氨酸-MES电解质体系。

在pH值为3.3时，有机酸只有部分电离，分离效果主要取决于PKa值，在pH值为5.5时，有机酸电离度大于80%，分离效果则主要取决于绝对淌度。

3）预处理有机溶剂选择

配制含5mol/L的甲酸溶液及相应的人工卤水，溶解后按水相蒸发预处理除Cl，其它按实验方法部分进行测定。

采用了不同的有机溶剂进行预处理，测定结果见表11-2。

表11-2　不同有机溶剂溶解甲酸的测定结果

由结果可见，以丙酮为有机溶剂，回收率96.5%，而乙醚为91.9%，且乙醚毒性及挥发性大，燃点低。用氯仿、乙醇等进行了实验，均未达到要求。故本实验选用丙酮为预处理有机溶剂。

图11-2　模拟水样分析谱图

（IP-2A）

图11-3　C1—C6一元酸标准

（LKB-2127）

其它各有机酸使用丙酮为有机溶剂的测定结果见表11-3。

表11-3　丙酮为有机溶剂时有机酸的测定结果

注：加星号者为在LKB上测到的数据。

综合上述实验，最后选择了pH值为3.3及5.5的组氨酸盐酸盐/组氨酸-MES、HCl/β丙氨酸-正己酸体系，预处理有机溶剂为丙酮。

图11-4　组氨酸盐酸盐/组氨酸体系（LN10井4790～4793m油田水）

A—pH值为2.28；B—pH值为3.2；C—pH值为3.63；D—pH值为5.5

四、定性分析

1.相对阶梯高度

在pH值为3.3及5.5组氨酸盐酸盐/组氨酸体系（LKB上测）和HCl/β丙氨酸-正己酸体系（IP-2A仪上）中各有机酸相对乙酸的阶梯高度见表11-4。表中同时给出了相重叠化合物及紫外吸收情况。

表11-4　有机酸标准相对阶高

注：AC为乙酸。

2.定性分析

对油田水样采用三个体系及标准共注法进行定性分析。以LN10井4790～4793m油田水为例，图11-6A为pH值为3.3的组氨基盐酸盐/组氨酸-MES体系中该水样乳酸定性情况，图11-6B、6C为pH值为5.5的组氨酸盐酸盐/组氨酸-MES体系该水样苯甲酸定性情况，图11-6D、6E为HCl/β-丙氨酸-正己酸体系该水样苯甲酸定性情况，同时苯甲酸还可观察到紫外吸收。

与此类似，对其它各有机酸在三种体系、三种pH值条件下均进行了测定，只在一种体系下存在的酸则排除其存在的可能性。定性结果LN10水样所含有机酸成分为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸及苯甲酸；还有二种未知有机酸，由于标样所限，未能一一检出。

图11-5　不同pH值下各酸阶高

（1）—甲酸；（2）—乙二酸；（3）—乳酸；（4）—乙酸；（5）—丁二酸；（6）—苯甲酸；（7）一己二酸；（8）—丙酸（9）—丁酸；（10）—丙二酸

3.定量分析

在pH值为3.3的组氨酸盐酸盐/组氨酸-MES及HCl/β-丙氨酸-正己酸体系分别对1mol/L甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸进行10～20次测定，由记录的谱带长度与进样量得到工作曲线。各酸进样量1～20nmol。得到的工作曲线线性较好，相关系数大于0.99。

在电解质储备液浓度发生变化时，工作曲线需重新测定。

上述分离测定条件同实验方法部分。

4.检出限

检出限与前导离子浓度C1、毛细管内径及检测器有关： ，r为毛细管内径，l0为检测器可检出的最小区带长度。不同检测器l0不同，电位梯度检测器l0=0.2cm，电导检测器（CD）l0=0.1cm。

本实验所用毛细管内径0.5mm,C1=0.01mol/L。

PGD检出限：qp＝π·（0.5/2）2×0.01×0.2×10=3.90×10-3μmol。

CD检出限：qc＝π·（0.5/2）2×0.01×0.1×10=1.95×10-3μmol。

5.分析方法的精密度和准确度测定

1）精密度实验

配制含1mmol/L甲酸、3mmol/L乙酸、1mmol/L乳酸、0.5mmol/L苯甲酸、0.5mmol/L丙酸、0.5mmol/L丁酸混合有机酸标准溶液。

吸取上述标准溶液10mL，加入NaCl1g、CaCl20.5g及少量MgCl2，待溶解后按水样预处理手续进行分析。此水样Cl-离子浓度约3mol/L，经预处理后Cl-离子浓度为0.1～0.2mol/L。测定结果见表11-5。进样20μL。

有机酸标准溶液在实验过程中进样三次，进样量20μL，取其平均值得到标准值。

图11-6　LN10井4790～4793m油田水在不同条件下的谱图

A—LKB,pH值为3.3；B—LKB,pH值为5.5；C—加入苯甲酸标准，LKB,pH值为5.5；D—IP-2A；E—加入苯甲酸标准，IP-2A

测定在pH值为3.3的组氨酸盐酸/组氨酸-MES、HCl/β-丙氨酸-正己酸两体系进行，其它分离条件同实验方法部分。

由表11-5可知，测定的相对标准偏差为2.4%～7.6%。

2）准确度测定

对YM10井埋深4881～4884m的水样进行了四次预处理及分析测定，并进行了加标回收率实验，水样加标经预处理后进行分析测定，结果见表11-6，回收率97%～105%.

表11-5　精密度实验

表11-6　准确度测定