稀土总量的测定

稀土元素是镧系元素以及与其化学性质极为相似的钪、钇等17种元素的总称。

1、按稀土元素的电子层结构以及由此反映的物理、化学性质上的某些差别，将除钪之外16种元素分为两组：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（En）称为铈组元素或轻稀土元素；把钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tu）、镜（Yb）和钇（Y）称为钇组元素或重稀土元素。稀土元素是典型的金属元素，它的金属活性仅次于碱金属和碱土金属。

2、按金属活泼次序排列，由钪、钇到镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学性质稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和N、H、C、P等发生反应，易溶解于盐酸、硫酸和硝酸中。一般来说，稀土元素的硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、硫氰酸盐和乙酸盐有较高的溶解性，硫酸盐溶解性中等，氧化物、氢氧化物、氟化物、草酸盐、碳酸盐、磷酸盐难于溶解。稀土盐类溶解度随离子半径的缩小而增大。

因此，镧盐最难溶，镥盐最易溶。稀土离子与配位体主要通过静电引力形成络合物，其稳定性随原子序数的增大而增大。稀土添加剂可促进畜禽增重、提高饲料报酬率等。据王安琪（1992）试验报道，肥育牛饲料中添加硝酸盐稀土，试验期60天，平均日增重提高17.1%，并对常规生理生化指标无影响。陈樵和、愈火明（1992）对生长肥育猪日粮中添加STV-2稀土，平均日增重提高5.99%～21%，饲料转化率提高5.04%～12%，对猪胴体和肉质无不良影响。李德发（1992）研究表明，日粮中添加稀土元素混合物可提高生长猪的氮、粗脂肪消化率及氮沉积量。肉仔鸡日粮中添加稀土提高育成体重5%～10%，提高成活率3%～4%，并提高饲料转化率、粗蛋白质利用率、能量利用率、粗脂肪利用率、氨基酸利用率，对常规生理生化指标无显著性影响（胡万英、陆克文、曾衡秀等，1992）。许多研究表明，饲喂稀土添加剂，可使乳牛产奶量提高9%～20%，乳脂提高0.36%～0.45%；肉牛日增重提高9%～26%；肉羊日增重提高45.54%，屠宰率提高7.78%，并改善肉的品质；长毛兔产毛平均增产幅度6%～8%，毛纤维长度平均增长0.53～1.02cm，强度提高29.4%～56.6%；细毛羊头均增加产毛0.2～0.22千克，毛纤维的均匀度与强度提高，而且净化率提高10%左右；对鱼有较好的防病作用，可提高鱼日增重10%～15%。

由此可以看出，添加适宜的稀土化合物不仅对人畜无害，而且不同程度地提高畜禽生产性能，改善产品品质，从而提高畜牧生产的经济效益。

稀土元素投喂技术和投喂量：稀土作为饲料添加剂，是在配合饲料中添加稀土化合物。经统计，剂量范围以10～40毫克/千克日粮为宜，可供选用的剂型有维生素C稀土、碳酸稀土、氯化稀土和硝酸稀土。一般配成预混剂，然后再与饲料均匀混合。试验证明，稀土的添加量随畜禽的种类、性别、年龄及代谢水平和饲料能值而变化。因此应根据这些因素的变化适时调整稀土添加量。公畜对稀土敏感性差，幼畜代谢水平高，稀土投喂量应大些。在营养供给全面时，稀土的作用效应大。因此，投喂稀土元素时，应尽量满足畜禽的营养需要，以使其生物学效应充分发挥出来。

本条内容来源于：中国农业出版社《中国生物技术发展报告》

稀土元素相互分离的方法如分级结晶法、分级沉淀和均相沉淀法，因分离的效果不理想，手续冗长、费时，已很少用于矿石分析。

氧化还原分离法系以原子价的改变为基础，广泛用于具有变价的稀土元素如四价铈和二价铕、钐和镱的分离。

有机溶剂萃取法对于分离稀土元素是行之有效的方法。如用乙醚萃取四价铈可与其他稀土元素分离。近年来应用P204萃取分离稀土元素具有特别重要的意义，例如用0.75mol/LP204甲苯萃取时，镧-镥的分离因数可达3.5×105，相邻两镧系元素平均分离因数为2.5。P507性质与P204相似，相邻稀土元素的分离因数的平均值大子P204。

层析分离法包括纸色层法和柱上色谱法。在纸色谱法中，展开剂的选择很重要，用于稀土元素分离的展开剂有:丙酮-乙醚-硫氰酸-硝酸铵系统丁酮-硫氰酸-硝酸铵系统，丁醇-8-羟基喹啉-乙酸-硝酸铵系统以及8-羟基喹啉-二甘醇甲醚-三氯甲烷-氯化钾系统等。

纸色谱法的优点是操作简便，由于某些稀土元素在展开时存在拖尾现象，影响分离效果。近年来提出用高压直流纸上电泳法可将15个稀土元素分离，但在常规分析中尚未使用。用乙醚-四氢呋喃-P204-硝酸(100+15+1+3.5)对所有的稀土元素具有很好的分离效果，大量铀存在以及复杂矿石中镧系元素的分离都能得到同样的效果。在上述分离系统中，采用双向薄层色谱分离钼、锆、铀、钇、铕、钐、钷、钕、镨、铈、镧、钡、锶、碲等元素，且可以分离测定岩石和独居石中的稀土元素。

柱上反相分配层析法中以负载于三氟氯乙烯、硅藻土或多孔硅胶等担体上的P204或P507作固定相，以适当浓度的盐酸、硝酸或高氯酸溶液作流动相可以将稀土元素分成两组、多组或将15个稀土元素相互分离。在一般情况下的分离效果，P507优于P204。以P507萃淋树脂作固定相的分离又优于负载在一般担体上的P507的固定相。柱上色层法分离稀土元素，目前应用最广。

离子交换法也是分离稀土元素较为有效的方法。此法不但利用稀土元素在交换剂上交换势的微小差别进行分离，而且更主要的是利用各稀土元素所形成的配合物其稳定性不同的特性来增进分离效果。常用的配位合剂有:乙酸铵、EDTA、柠檬酸、磺基水杨酸、乳酸和α-羟基异丁酸等。尤以α-羟基异丁酸效果较好。

高速离子交换色谱法，不仅使稀土元素相互分离，而且也大大地缩短了分离时间α-羟基异丁酸浓度梯度或pH梯度淋洗效果更好，可在0.5h内完成15个稀土元素相互分离。

总之，对稀土元素间的相互分离，迄今为止各类方法均有其优缺点，在实际使用中有一定局限性。

2、离子型稀土矿原地浸取稳压注液装置

3、离子型稀土矿原地浸取工艺 2

4、从钕铁硼废料中提取钕的方法

5、一种制取氟化稀土的方法

6、用磁悬浮冷舟技术制造高纯稀土金属的方法

7、氧化钐的制备方法

8、氟化体系熔盐电解制取稀土金属工艺中的阳极装置

9、提取风化壳淋积型稀土矿的除杂方法

10、从混合稀土中分离二氧化铈的方法

11、一种浮选氟碳铈镧矿的选择性捕收剂

12、离子型稀土矿浸矿除杂沉淀新工艺

13、一种提取稀土的新工艺

14、氧化铈的制备方法

15、提高硫酸法生产稀土产品收率的工艺

16、一种稀土矿物捕收剂的合成工艺

17、稀土浮选起泡剂的制备工艺

18、不用络合剂多级分馏萃取分离镅和稀土元素的方法

19、电解萃取分离稀土装置

20、碳酸盐沉淀法制备稀土氧化物超微粉末

21、一种从含钪稀土混合物中富集和制备高纯钪的方法

22、稀土精矿浓硫酸焙烧回转窑燃烧装置

23、稀土矿物浮选起泡剂及其制备方法

24、一步法萃取分离纯钇、粗铒和重稀土

25、火法直接氟化制备氟化稀土的工艺及设备

26、离子型稀土矿原地浸取工艺

27、一种稀土金属生产用电解设备

28、一种从氯化稀土电解渣中提取稀土的方法

29、氧化--萃取分离提纯氧化铈的工艺

30、一种稀土矿物选矿复合捕收剂的合成工艺

31、制备碳酸稀土的新方法

32、一种氯化铵焙烧法分解氟碳铈矿回收碳酸稀土的方法

33、制造稀土金属与其它金属的合金的电解法

34、离子型稀土搅拌浸出逆流洗涤工艺

35、一种富马酸稀土络合物的制备方法

36、获得高纯氧化钇和氧化镧的方法

37、一种氟化物法从钕铁硼稀土永磁废料中回收氟化钕

38、镧镨铈混合稀土金属及其生产工艺

39、分离重金属杂质制高纯稀土的方法

40、离子型稀土矿控速淋浸设备

41、混合氯化稀土的生产方法

42、稀土硫酸溶液二(2-乙基已基)磷酸萃取一步转型、分组工艺方法

43、氯化铵法从氟碳铈精矿提取氯化稀土的方法

44、黑色风化矿泥氯化铵焙烧提取混合氧化稀土的方法

45、制备高纯稀土氟化物晶锭的装置

46、一种采用膜分离技术提取稀土氧化物的方法

47、稀土氯化物熔盐电解制取电池级混合稀土金属方法

48、环烷酸离心萃取稀土矿母液工艺

49、铥、镱、镥的溶剂萃取分离方法

50、利用含稀土废渣冶炼稀土合金工艺

51、酸性萃取剂直接萃取分离碳酸稀土氧化稀土的方法

52、富镧稀土金属的制备方法

53、分离生产多种纯度规格稀土的工艺

54、废钕铁硼回收制取钕及钕镝化合物的方法

55、一种制备有机稀土化合物的方法

56、一种提取高纯氧化铕的方法

57、混合氯化稀土的新制法

58、无水氯化富钇混合稀土的制备方法

59、碳酸稀土结晶沉淀方法

60、一种纳米稀土氧化物粉末的制备方法

61、萃取分离生产高纯氧化镥的工艺

62、酸法分解包头稀土矿新工艺

63、一种从混合型稀土矿制取稀土的方法

64、转化稀土硫酸复盐和分离铈的碳酸盐法

65、稀土元素的多馏份分馏萃取方法

66、碳酸代草酸沉淀稀土

67、稀土电解萃取方法及电解萃取反应器

68、独居石稀土精矿、独居石与氟碳铈混合型稀土精矿的焙烧分解方法

69、分镏萃取法生产高纯氧化铽

70、离子吸附型稀土矿原地浸析采矿方法

71、一种稀土氧化物超细粒子的制备方法

72、一种制备纳米稀土氧化物的工艺方法

73、对稀土原料萃取分离中产生的乳化相的处理回收方法

74、纳米稀土氧化物的生产方法

75、离子型稀土原地浸矿工艺

76、碳酸铬盐法分组分离混合稀土

77、镅和锔与裂变产物稀土分离的方法

78、浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土

79、一种从含铈稀土硫酸溶液中氧化萃取铈的方法

80、一种稀土矿物浮选工艺

81、一种制备大颗粒稀土氧化物的方法

82、一种制备高纯稀土长余辉块体材料的方法

83、从含铕溶液中分离重金属的方法

84、直接从浸矿液中萃取高价铈的方法

85、稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺

86、一种用萃取法连续浓缩稀土料液的方法

87、纳米稀土氧化物粉的制备方法

88、以稀土渣为原料制备氯化稀土的工艺方法

89、循环利用草酸提取稀土的工艺

90、长链脂肪酸萃取转型制备氯化稀土及其反萃取工艺

91、溶剂萃取分离高纯氧化钇工艺

92、一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法

93、稀土元素的萃取 2

94、从氟碳铈镧精矿中制备低氟氯化稀土料液的优溶方法

95、稀土铵双草酸盐和稀土氧化物的生产方法

96、一种高含铁稀土原矿的选矿工艺

97、分离稀土金属的萃取剂

98、从钕铁硼废料中回收稀土的新工艺

99、用氟碳铈矿生产混合氯化稀土新工艺

100、稀土类化合物的回收方法

101、萃取法从稀土矿浸出液中提取稀土的方法

102、稀土废水回收及全循环处理的工艺方法

103、稀土元素的萃取

104、分解稀土精矿中硫化物及氟化物的方法以及稀土精矿制球工艺

105、用中性磷型萃取剂萃取分离钇的方法

106、消除钇精矿酸溶液萃取乳化的方法

107、碱水热法从稀土精矿分解制备氯化稀土的工艺及设备

108、纳米稀土氧化物的制备方法

109、用于制造铈磨料的轻稀土原料

110、烷氧基烷基膦酸单烷基酯萃取剂及分离稀土元素的方法

111、提高稀土直收率与制取钍富集物的方法

112、离子吸附型稀土矿堆法浸出工艺

113、一种用烃氧基取代乙酸为萃取剂分离高纯钇的工艺

114、制备碳酸稀土的方法

115、稀土萃取分离废水回收工艺

116、离子型稀土矿硫酸浸矿液氨沉淀稀土提取工艺

117、稀土草酸盐氧化焙烧工艺和装置

118、稀土纳米氧化物的制备方法

119、纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法

120、一种用光还原法从稀土富集物中分离提取荧光级三氧化二铕的方法

121、反浸除杂稀土精矿分解方法

122、稀土元素的分离方法

123、从稀土矿物中提取并分离铈和非铈稀土的加碳氯化方法

124、含稀土矿石的处理方法

125、一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法

126、还原萃取法提取高纯铕的工艺方法

127、萃取稀土(铈)过程中乳化的消除方法

128、稀土组合物及其应用

129、一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺

130、以冕宁稀土矿为原料生产混合稀土金属的方法

131、制取纯氢氧化铈的工艺方法

132、从含有稀土-铁的合金回收有用元素的方法

133、稀土元素液－液萃取分离方法

134、叠加式沉淀稀土的方法及其装置

135、从含稀土-镍的合金中回收有用元素的方法

136、含有可再利用的稀土类化合物的回收方法

137、萃取分离钇中硅、钙、镧的工艺方法

138、一种从磷灰石中提取稀土的方法

139、从稀土溶液中分离重金属的方法

140、一种分子筛的稀土离子交换方法 2

141、从含稀土元素的烧结废料中回收有价值的金属的方法

142、从氟碳铈镧矿制取稀土原料液

143、分馏萃取钆、铽、镝、钇分组方法

144、一种刹取富铈溶液的方法

145、稀土的液-液分离方法

146、纯化分离稀土元素的萃取工艺方法

147、溶剂萃取分离制取纯铽

148、分子筛的铵和稀土离子混合交换方法

149、一种分子筛的稀土离子交换方法

150、由离子交换分离稀土金属混合物的方法

——PMBP-萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法

任务描述

定量分析中，分析的对象往往比较复杂，因此就需要预先将待测组分与干扰组分分离。若待测组分含量甚微，就必须对待测组分进行预富集。分析中常用的分离富集方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法等。能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。通过本任务的学习和训练，熟练掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技术在稀土分离中的应用。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）可见分光光度计。

（2）过氧化钠。

（3）三乙醇胺。

（4）盐酸。

（5）氨水。

（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基酰吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：称取2.78 g PMBP溶于1000mL苯中。

（7）乙酸-乙酸钠缓冲液（pH 5.5）：称取164g无水乙酸钠（或272g结晶乙酸钠），溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用盐酸（5＋95）或氢氧化钠溶液调节。

（8）甲酸-8-羟基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：称取0.15g 8-羟基喹啉，溶于1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH试纸检查。

（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：过滤后使用。

（10）抗坏血酸溶液（50g/L）。

（11）磺基水杨酸溶液（400g/L）。

（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。

（13）稀土氧化物标准储备溶液 称取0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物（850℃灼烧1h），加5mL盐酸及数滴H2O2，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（14）稀土氧化物标准溶液 用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。

（15）混合指示剂溶液：取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。

（16）强碱性阴离子树脂：水洗至中性，用盐酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH4Ac（150g/L）溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。

（17）校准曲线：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用氨水（1 ＋4）调节至溶液刚变绿色（有铁存在时是紫色），再用盐酸（5＋95）调至紫色，此时pH值约为5（必要时可用精密pH试纸检查）。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3 cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660 nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

二、分析步骤

称取0.1～0.5g（精确至0.0001g）试样，置于刚玉坩埚内，加3～4g过氧化钠，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃温度下熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的烧杯中，用水洗出坩埚（如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mg的MgCl2溶液作载体），加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用氢氧化钠（10g/L）溶液洗涤烧杯及沉淀6～8 次。以数毫升热的盐酸（1＋1）溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。

分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。

三、结果计算

按下式计算稀土氧化物总量的含量：

岩石矿物分析

式中： 为稀土氧化物总量的质量分数，%；m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg；m0为从校准曲线上查得分取试样空白中稀土氧化物的质量，μg；V1为分取试样溶液体积，mL；V 为试样溶液总体积，mL；m 为称取试样的质量，g。

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。

任务分析

一、方法优点

分光光度法测定矿石中低含量的稀土总量具有准确、成本低、操作简单等优点，该方法非常容易普及，无须昂贵的仪器设备。

二、分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题和测定条件的选择

吸光光度法测定稀土总量存在“统一标准”的难题。由于各单一稀土的灵敏度对某一种显色剂来说是各不相同的，因此，当试样的稀土配分与绘制工作曲线用的混合稀土标准的配分不一致时就会带来误差，尤其当试样的稀土配分未知或者变化很大时，由此带来的误差就更大了。这就是“统一标准”问题。为了解决这一难题，人们提出了标准的配制、显色剂的选择、显色和测定条件的改变等方法来提高准确度。

1.标准的配制

采用与试样的稀土配分相同或相近的混合稀土来配制标准是常用的办法，主要有三种方法。

（1）对于稀土配分相同的同类试样（如同一矿区的试样）可以将试样中所含的混合稀土分离、提纯，作为该类试样测定稀土总量用的统一标准；对于某些使用同一种混合稀土为原料的稀土制品试样，如果在制备过程中原料和制品的稀土配分没有变化的话，就可以用其混合稀土原料作为试样分析的标准。

（2）对于已知稀土配分的试样，可以按其稀土配分来配制混合稀土标准，或按近似于试样的稀土配分的混合稀土来配制标准。

（3）对于稀土矿物或者天然矿石中稀土总量的测定，可以采用我国产量最大的以轻稀土为主的包头产混合稀土（Ⅰ类）和以重稀土为主的龙南产的混合稀土（Ⅱ类）以及两者的等量混合物（Ⅲ类）作为近似通用标准。详见表6-5。

表6-5 典型稀土矿物的稀土配分

2.显色剂的选择

如果存在这样的显色剂，它对所有稀土元素的灵敏度相同，那么就不存在前面所说的（统一标准）的问题了。无疑，这只是一种理想状态，实际上很难找到这样的显色剂。所以，在选择显色剂时，只能选择那些对各单一稀土元素灵敏度尽量接近的显色剂，以提高测定的准确度。

3.显色条件的选择

显色条件主要是指介质种类、酸度。在稀土的分光光度分析中，确定显色条件主要是为了使各种稀土的灵敏度尽量接近。对于不同的显色剂来说，显色条件应通过严格的试验来确定。

4.测定波长的选择

众所周知，分光光度分析中波长的选择一般是选择最大吸收波长。但在稀土的光度分析中却有其特殊性。这也是缘于各稀土元素的灵敏度差异。对于大部分显色剂来说，轻稀土元素的灵敏度比较接近且较高，重稀土元素中钇的灵敏度较高，而其他非钇重稀土灵敏度则普遍较低。根据这个情况，人们采取了以下措施：用包头混合稀土矿代表轻稀土矿，龙南混合稀土矿代表重稀土矿，分别用它们绘制吸收曲线，取其交点为测定波长。在此波长下，轻重混合稀土的灵敏度较接近，这样在测定不同稀土配分混合稀土总量时，可以减少测量误差。

三、液-液萃取技术简介及其在稀土元素分离中的应用

液-液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。萃取技术在稀土元素的分离中获得了非常广泛的应用。

（一）萃取分离法的基本原理

1.萃取过程的本质

物质对水的亲疏性是有一定的规律的。一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。因此萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。

2.萃取过程的基本参数

萃取过程的主要参数有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系数（β）。

分配比是指当萃取体系达到平衡时，被萃取物在有机相的总浓度C有（总）与在水相中的总浓度C水（总）之比。萃取率是指萃入有机相中的金属质量与萃取前水相中的金属总质量之比（常用百分数表示）。分离系数表示两种元素自水相转移到有机相的难易程度的差别。它等于两种被分离元素在同一萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值。分配系数值越大，分离效果越好，即萃取剂的选择性越高。

（二）常用稀土萃取剂

稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂还在不断出现。实际应用中，对萃取剂的基本要求是：良好的选择性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，稳定和安全，密度小，表面张力大，黏度低，沸点和闪点高。稀土萃取剂主要包括：中性磷类、酸性磷类、有机胺类、中性含氧类、螯合型及其他。

（三）萃取分离稀土元素的应用

1.从非稀土元素中分离稀土元素

稀土元素独特的物理性质和化学性质，使得稀土的应用范围非常广泛。为了测定各种不同性质材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干扰，而液-液萃取分离微量稀土元素简便、快速和效果好，被广泛采用。

2.稀土元素的分组萃取分离

在实际应用中经常遇到将稀土元素分为铈组和钇组进行分组测定。但是铈组和钇组之间无明确的界限，往往依据具体的分离方法来确定分离的界限。常用的方法有：

（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取时可将稀土分为铈组和钇组。当Ce3＋被氧化为Ce4＋时，在较强的酸度下用DBP萃取Ce4＋，与三价稀土元素分离。在 ＝0.94mol/L中用 ＝0.3～0.4mol/L DBP的四氯化碳溶液萃取，铈组稀土留在溶液中，钇组稀土进入有机相，用CHCl＝5mol/L反萃有机相中的钇组稀土，然后分别用吸光光度法测定其分组含量。

（2）P204萃取法。在 ＝0.7～0.9mol/L介质中，P204能萃取钇组稀土而不萃取铈组稀土，但钐、钆被部分萃取。矿石样品中铈组和钇组的分离，首先用PMBP-苯萃取全部稀土，经反萃后再用P204-苯（或二甲苯）溶液从总稀土中萃取钇组稀土，铈组稀土留在水相中。

3.单一稀土元素的萃取分离

由于稀土元素性质十分相似，单一稀土的萃取分离较困难，相邻稀土元素的萃取分离往往需要进行数十级萃取才能分离完全。而在稀土的应用和检测中，需要单一稀土的分离测定，萃取分离单一稀土建立在某些稀土价态变化及单一稀土性质差别较大基础上，实际效果要比色谱差。

（1）铈的萃取分离。Ce3＋很容易氧化成Ce4＋，在硝酸介质中可用多种含氧有机溶剂进行萃取（见表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce4＋的萃取剂。

表6-6 各种含氧有机溶剂萃取剂对Ce（NO3）4的萃取率

PMBP萃取分离法：在含铈的溶液中，加入抗坏血酸和磺基水杨酸掩蔽铁，用氨水及盐酸调节溶液为微酸性，加入pH 5.5 的缓冲溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，弃去水相，有机相中加入溴水，振荡1min，放置30min，弃去水相，用pH 2.4甲酸反萃液将非铈稀土元素反萃下来，再用有固体抗坏血酸的磺基水杨酸-盐酸混合液（pH 2.4 ）将铈还原并反萃如水相。

（2）钇的萃取分离。用萃取分离法进行钇与其他稀土元素分离，步骤比较麻烦，可以在一定范围内应用。例如，根据PMBP对稀土元素的配位能力是随着原子序数的增加而增强，钇的配位能力在钆和镝之间，同时与PMBP的浓度和反萃取稀土的甲酸浓度成正比，因此利用 ＝0.001～0.0025mol/L PMBP-苯溶液萃取全部稀土，再将PMBP的浓度升至0.07mol/L，用0.025%（体积分数）甲酸洗涤PMBP -苯溶液除去轻稀土，再将PMBP浓度调节至0.1mol/L左右，用1%（体积分数）甲酸溶液反萃取钇，而其他重稀土留在有机相内。本法适用于0.001%～1% 钇的测定。

（四）溶液中物质的萃取操作及其注意事项（表6-7）

表6-7 溶液中物质的萃取操作及其注意事项

实验指南与安全提示

稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。

PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH 5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH＜5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取；如pH＞5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。

稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1 h 逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。

硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。

磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰（将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离）。除磷酸根操作：于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用氨水（1 ＋1）调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。

对磷高的试样，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。

铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL铜试剂（20g/L）使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用盐酸（1＋1）将钍反萃，利用此性质可连续测定钍。

苯对身体损害大，致癌。操作时应在通风橱内进行，避免吸入苯。

六次甲基四胺有致敏作用，会引起皮疹和湿疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高热可燃。与氧化剂混合可形成有爆炸性的混合物，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。可用泡沫、二氧化碳、雾状水、砂土灭火。操作时应注意防护，避免接触皮肤与眼睛，防止误服和吸入呼吸道。若与皮肤、眼睛接触，应立即用大量清水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源、氧化剂和酸类。

案例分析

为了解决分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题，某稀土冶炼企业检测中心在利用分光光度法测定赣南离子型稀土矿离子相稀土总量和全相稀土总量时，采用硫酸铵浸取-草酸盐沉淀法法从该类离子型稀土矿中提取出混合稀土氧化物作为标准物质。然而，检测人员发现，用该法测出的结果，离子相稀土总量与ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土总量却和ICP-AES法的相差较大，他百思不得其解。请你帮他分析一下原因。

拓展提高

ICP-AES法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量

1.方法原理

试样经硫酸铵溶液浸取，以氩等离子体为离子化源，用发射光谱法测定15个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。

2.试剂及仪器

硫酸铵（25g/L）、盐酸、标准系列溶液：各稀土氧化物的浓度分别为0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。

Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪。

3.分析步骤

将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温。称取10 g试样，精确至0.001 g。

将试料置于300mL烧杯中，定量加入80mL硫酸铵，搅匀，隔15min搅匀一次，共两次，静置20min，定容100mL。用中速定量滤纸干过滤。移取5.00～10mL 溶液于25mL容量瓶中，用硫酸铵稀释至刻度，混匀。上机测定，测量分析线波长见表6-8。

表6-8 测量分析线波长

4.分析结果的计算

按下式计算稀土离子相的质量分数：

岩石矿物分析

式中：w（ReO）为单一氧化稀土的质量分数，%；C为自工作曲线上查得的测定溶液中氧化镁的浓度，μg/mL；V为测定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；n为全部试液与所分取试样溶液的体积比。

任务描述

含稀土元素的矿物种类很多，组分也很复杂。稀土分析包括非常丰富的内容，几乎涉及化学分析和仪器分析的各个领域，是分析化学中一个难点。稀土元素的分析可分为两大类，一是稀土总量的测定，其中包括稀土元素分组含量的测定；二是单一稀土元素含量的测定。要掌握好稀土元素分析，必须对稀土元素的基本性质、稀土矿石的特点、稀土元素的分析方法等有比较全面的了解，这样才能在接收稀土样品后，根据样品的特点及其分析任务选择合理的分析方法，正确派发分析检验单。

任务分析

一、稀土元素在地壳中的分布、赋存状态及稀土矿石的分类

稀土元素在地壳中的总质量分数为0.0153%，含量最大的是铈（占0.0046%），其次是钇、钕、镧等。含量最小的是钷，然后是铥、镥、铽、铕、钬、铒、镱等。稀土元素在地壳中主要呈三种状态存在：

（1）呈单独的稀土矿物存在于矿石中，如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。

（2）呈类质同象置换矿物中的钙、锶、钡、锰、锆、钍等组分存在于造岩矿物和其他金属矿物及非金属矿物中，如萤石、磷灰石、钛铀矿等。

（3）呈离子形态吸附于某些矿物晶粒表面或晶层间，如稀土离子吸附于黏土矿物、云母类矿物的晶粒表面或晶层间形成离子吸附型稀土矿床。

离子吸附型矿是我国独有的具有重要工业价值的稀土矿。离子吸附型稀土矿中75%～95% 的稀土元素呈离子状态吸附于高岭土和云母中，其余约10% 的稀土元素呈矿物相（氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等）、类质同象（云母、长石、萤石等）和固体分散相（石英等）的形态存在。离子吸附型稀土矿中的稀土氧化物含量一般为0.1% 左右，有的可高达0.3% 以上。根据离子型稀土矿中稀土元素的配分值可将其分为下列类型：富钇重稀土矿、富铕中钇轻稀土矿、中钇重稀土矿、富镧钕轻稀土矿、中钇轻稀土矿、无选择配分稀土矿。离子型稀土矿不用经过选矿，用NaCl、（NH4）2SO4、NH4Cl等溶液渗浸就可以将稀土元素提取到溶液中，再将溶液中的稀土转化成草酸盐或碳酸盐，最后灼烧得到稀土氧化物。

二、稀土元素的分析化学性质

（一）稀土元素的化学性质简述

稀土元素位于元素周期表的ⅢB 族，包括钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu），共17种元素。它们的原子序数分别为21，39 和57～71。其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕为轻稀土，钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇为重稀土。稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，近似于铝。稀土金属在空气中不稳定，与潮湿空气接触会被氧化而变色，因此需要保存在煤油中。稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。稀土金属与碱不起作用。

（二）稀土元素主要化合物的性质

（1）稀土氧化物。在稀土分析化学中，稀土氧化物是一类非常重要的化合物。各种稀土元素标准溶液基本上是用高纯的稀土氧化物配制而成的。稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐及稀土金属在空气中灼烧均可获得稀土氧化物。经灼烧后，多数稀土元素生成三价氧化物，铈为四价氧化物CeO2，镨为Pr6O11，铽为Tb4O7。稀土氧化物不溶于水和碱性溶液中，能溶于无机酸（氢氟酸和磷酸除外）。

（2）稀土草酸盐。稀土草酸盐的溶解度较小，这是草酸盐重量法测定稀土总量的基础。随着原子序数的增大，稀土草酸盐的溶解度增大，因此当用重量法测定重稀土元素时较轻稀土的误差大。在800～900℃灼烧稀土草酸盐可使其完全转化为稀土氧化物。

（3）稀土氢氧化物。一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。不同稀土氢氧化物开始沉淀的pH不同，并且随原子序数的增加而降低，碱性越来越弱。稀土氢氧化物主要用于稀土元素与铜、锌、镍、钙、镁等元素的分离。

（4）稀土卤化物。稀土卤化物中，氟化物难溶，可用于稀土元素的分离与富集。其他卤化物在水中有较大溶解度并且易潮解。稀土氟化物可以溶解于 H2SO4或 HNO3-HClO4中。

三、稀土矿石的分解方法

（1）酸分解法。由于稀土矿物的多样性与复杂性，它们的分解方法各不相同。大部分稀土矿物均能被硫酸或酸性溶剂分解，如硅铍钇矿、铈硅石等可以用盐酸分解，而独居石、磷钇矿等用浓盐酸分解不完全，而必须采用热硫酸分解。对难溶的稀土铌钽酸盐类矿物则可用氢氟酸和酸性硫酸盐分解。

密闭或微波消解是分解稀土矿石的非常有效的方法，该法具有速度快、分解完全、空白低、损失小等优点。微波消解一般使用硝酸＋氢氟酸。

（2）碱熔分解法。碱熔分解法几乎适用于所有的稀土矿，该法一般使用过氧化钠或氢氧化钠（或氢氧化钠加少许过氧化钠）。其优点是熔融时间短，水浸取后可借以分离磷酸根、硅酸根、铝酸根和氟离子等阴离子，简化了以后的分析过程。

（3）离子型稀土矿的盐浸取法。离子型稀土矿的送检样品除了通过化学法提取并经其他处理过程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原矿。离子型稀土原矿一般要求测定离子相稀土总量和全相（离子相和矿物相等）稀土总量。全相稀土总量的测定，其样品分解方法同其他稀土矿的方法相同。而离子相稀土总量的测定有其特有的样品处理方法——盐浸法。

用于离子型稀土矿浸出的浸矿剂为各种电解质溶液，浸矿过程为离子交换过程，遵循离子交换的一般规律。盐浸法的实质是用一定浓度的盐溶液作为浸矿剂（实为解析剂）使被吸附于矿土中稀土阳离子解吸，进而转入浸出液中。适当浓度的各种电解质（酸、碱、盐）溶液均可作为离子型稀土矿的浸出剂。常用的浸矿剂有：氯化铵、氯化钠、硫酸铵、盐酸、硫酸等。

影响浸出率的主要因素是浸矿剂的类型、浓度和pH值。稀土浸出率随浸出剂浓度的增加而增加。但此时非稀土杂质的浸出率也相应增加，因此必须通过实验选择合适的浸出剂浓度。

稀土离子在水中水解的pH值为6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必须小于6。pH值太低，浸出剂的酸度太高，此时虽可获得较高的稀土浸出率，但非稀土杂质的浸出率也相应提高，有可能对后续的测定产生干扰；相反，浸出液的pH值太高，稀土离子会水解析出沉淀，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范围可获得比较理想的结果。

在稀土分析中，综合考虑稀土浸出率、杂质浸出率、浸出液pH值的控制难易等因素，一般选择硫酸铵（2%）作为离子型稀土矿的浸出剂。

四、稀土元素的分离富集方法

稀土元素的主要分离富集方法见表6-1。

表6-1 稀土元素的主要分离富集方法

五、稀土元素的分析方法

稀土分析的主要任务是稀土总量的测定、混合稀土中单一稀土元素含量的测定及铈组稀土或钇组稀土量的测定。由于稀土元素的化学性质十分相似，因此稀土分析是无机分析中最困难和最复杂的课题之一。为了测量各种含量范围、不同形态的稀土元素总量和各种单一稀土元素，几乎采用了所有的分析手段。下面介绍稀土分析最常用的分析方法。

（一）化学分析法

稀土元素的化学分析法包括重量法和滴定法，主要用于稀土总量的测定。

1.重量法

重量法用于稀土含量大于5% 的试样的分析，是测定稀土总量的古老的、经典的分析方法。该法虽然流程长、操作繁琐，但其准确度和精密度均优于其他方法，因此国内外常量稀土总量的仲裁分析或标准分析方法均是采用重量法。

能用于稀土沉淀剂的有草酸、二苯基羟乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸盐重量法因其具有准确度高、沉淀易于过滤等优点而被广泛采用。该法是将草酸盐沉淀分离得到的沉淀灼烧成氧化物进行称量。

2.滴定法

滴定分析法测定稀土主要是基于氧化还原反应和配位反应。对于稀土矿物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用于测定稀土总量。氧化还原滴定法常用于测定铈、铕等变价元素。单一稀土的滴定法的测定范围和精密度与重量法相当，而操作步骤比重量法简单，常用于组分较简单的试样中稀土总量的测定。对于混合稀土总量的测定来说，由于试样的稀土配分不清楚或多变，给标准溶液的标定带来困难，并由此而造成误差。因此，混合稀土总量的滴定法主要用于生产过程的控制分析。稀土元素的氧化还原滴定法主要用于Ce4＋、Eu2＋的测定，由于其他稀土元素和其他不变价元素不干扰测定，因此该法具有较好的选择性。

总铈的氧化还原滴定法的一般程序是先将Ce3＋氧化成Ce4＋，然后用标准还原滴定剂滴定Ce4＋。Ce3＋的氧化常用的氧化剂有过硫酸铵、高氯酸、高锰酸钾。滴定Ce4＋常用的还原剂是Fe2＋，最常用的指示剂是邻菲罗啉和苯代邻氨基苯甲酸或两者的混合物。也有用硝基邻菲罗啉和邻菲罗啉与2，2′-联吡啶混合指示剂。由于上述指示剂本身具有氧化还原性，因此应注意扣除指示剂的空白值。铕的氧化还原滴定一般是在盐酸介质中用锌汞齐将Eu3＋还原成Eu2＋，在二氧化碳或其他惰性气氛中用Fe3＋将Eu2＋定量氧化成Eu3＋，再用重铬酸钾滴定所产生的Fe2＋；或用FeCl3直接滴定Eu2＋。也有人用重铬酸钾定量将Eu2＋氧化成Eu3＋，再用亚铁滴定剩余的重铬酸钾。在上述这些方法中，Eu3＋的定量还原是影响结果的关键。此外，控制好锌粒的大小及纯度，掌握好溶液流经锌柱的流速才能得到理想的结果。

稀土元素的配位滴定是用氨羧络合剂为滴定剂，它与三价稀土离子形成一定组成的稳定配合物。稀土元素的EDTA配合物较稳定，其lgK值在15～19 之间，形成稀土配合物的稳定常数彼此相差不大，一般只能滴定稀土总量。

二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、铬黑T、紫脲酸铵、PAN、PAR、次甲基蓝、溴邻苯三酚和一些混合指示剂都可作为配位滴定法测定稀土的指示剂。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的适宜酸度是pH值为5～6。

（二）仪器分析

稀土元素的仪器分析方法主要有可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。各自的应用情况见表6-2。

表6-2 仪器分析法在稀土元素测定中的应用

六、稀土矿物的分析任务及其分析方法的选择

稀土矿物的分析任务主要有两个方面：稀土总量的测定和各单一稀土含量的测定。样品主要有以下几类：稀土原矿、稀土精矿、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。

对于稀土原矿，样品处理方法可以采用碱溶、复合酸溶或微波消解，测定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能测定稀土总量，铈组稀土或钇组稀土，而不能对单一稀土的测定。而其他几种方法可以方便地测定各单一稀土含量，将各单一稀土含量加和后即为稀土总量。其中以ICP-MS和INAA的灵敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA虽然有很好的分析性能，但因仪器设备昂贵，运行成本高，现在还很难普及，特别在中小型企业未能广泛应用。XRF的缺点是灵敏度差，对痕量稀土元素的测定比较困难。相比之下，ICP-AES在稀土分析领域获得了非常广泛的应用，在国内已经越来越普及。该法具有灵敏度高、容易建立方法、分析速度快等优点。但其对痕量稀土的测定还必须采取一定的富集方法。值得一提的是，对于我国特有的南方离子型稀土矿，检测项目还包括离子相稀土含量的测定和全相（离子相和矿物相）稀土含量的测定。

稀土精矿、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土总量的测定基本上采用草酸盐重量法。滴定法在混合稀土总量的测定中并不普及。稀土精矿可采用碱溶或酸溶法分解试样，应视样品性质而定。草酸稀土和碳酸稀土一般应先于900℃马弗炉中灼烧成氧化物后再进行分析，稀土氧化物用盐酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用盐酸分解，而氟化稀土则必须加高氯酸冒烟处理方能完全为酸所分解。高含量稀土矿物中稀土配分量的测定是一项非常重要的项目，目前能用于稀土配分测定的是ICP-AES和XRF法。XRF测定稀土配分具有准确、快速和直接分析的特点，被人们作为标准分析方法和仲裁方法。ICP-AES测定稀土配分具有制样简单、分析速度快、线性范围宽等优点，已经获得了越来越广泛的应用，成为一种可以与XRF 相媲美的另一种重要的分析技术。

综上所述，对于稀土矿物中稀土元素的测定，因综合考虑样品性质、稀土含量范围、分析目的、分析成本等各方面因素，结合实验室的自身条件，选择合适的分析方法。

技能训练

实战训练

1.实训时按每组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成稀土矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。