乙二醇保护羰基反应条件
羰基 (carbonyl group) 是指具有碳-氧双键的基团,由其共振式便能得知羰基的碳原子具有部分的正电性质(图一),也因此羰基的碳原子非常容易受到亲核剂的攻击,进而产生键结。
图一、含羰基化合物之共振式(作者绘制)
羰基常见的亲核加成化学反应包含:(1) 利用硼氢化钠 (sodium borohydride, NaBH4) 或铝氢化锂 (lithium aluminium hydride, LiAlH4, LAH)…...等还原剂将羰基还原成醇基。(2) 利用格任亚试剂(Grignard reagent, 以苯基格任亚试剂为例)进行亲核加成反应,产生醇类化合物。(图二)
图二、常见的羰基亲核加成反应(作者绘制)
然而,真正用来进行有机合成的有机分子通常较为复杂,具有多个官能基(包含羰基),此时用来进行反应的试剂可能因为与羰基作用而失去原本的功效,同时也可能使羰基产生转变。考虑以下的例子:(图三)
图三、含羰基化合物的还原反应(作者绘制)
若要将化合物的酯基还原成醇基,直观地来说会使用 LiAlH4 作为还原剂。然而,在这样的反应条件下,却没有办法得到预期的产物。因为 LiAlH4 除了会将酯基还原外,亦会使羰基还原成醇基,得到二醇化合物。(图四)
图四、以
在苯肼和羰基反应中,苯肼会与羰基发生反应,生成苯并羰基。这种反应是容易进行的。
乙二醇与羰基之间的反应要比苯肼与羰基之间的反应容易得多。乙二醇可以与各种羰基反应,例如甲醛、甲酸、亚甲基苯羰基等,生成各种乙二醇羰基。这些反应通常很容易进行,可以在常温下进行。
第二步:半缩醛在酸催化下失去一份子水形成碳正离子中间体,乙二醇的另一个羟基进攻碳正离子,失去质子后就得到四元环的缩醛结构。
生成缩酮一般采用乙二醇,乙二醇和羰基反应形成稳定的五元环,反应形成缩酮速度快,条件温和。羰基因为极性强,含有双键,对其临近的碳原子也具有巨大的影响,很容易发生副反应加成反应和取代反应,在有机合成中很多场合必须被保护。
此外,碳碳双键还可以被高锰酸钾、臭氧、氧化银(催化氧化)等氧化剂氧化
2.羟基可以分为酚羟基与醇羟基;醇羟基具有很弱的酸性(一般弱于水),能与钠等活泼金属反应,
醇羟基可以被卤素原子取代,可以与氢卤酸、卢卡斯试剂(浓盐酸+无水ZnCl2)、卤化磷、亚硫酰氯反应;
醇羟基能与无机酸或有机酸生成酯类,可以与乙酸等有机酸以及硫酸、硝酸等无机酸反应,还可以与磺酰氯和三氯氧磷成酯
醇羟基能发生脱水反应(消去),可以分子内脱水生成烯烃或与其他醇类发生脱水反应生成醚
此外,邻二醇还有一些特殊反应,它可以被高碘酸氧或四乙酸铅化生成醛酮,
酚羟基酸性较强,可以与碳酸钠反应生成酚钠和碳酸氢钠
酚羟基C-O键比醇羟基稳定难以断裂,不易生成酯,仅能与酰氯或酸酐反应生成酯
3.酮基即羰基,最经典的性质是与亲核试剂发生亲核加成反应,亲核试剂如氢氰酸、亚硫酸氢钠、水、醇、金属有机试剂(格氏试剂、锂试剂等)、氨及其衍生物、磷叶立德等亲核试剂均能与其发生亲核加成反应
其次是羰基的还原反应,常见的还原剂有:氢气(催化加氢)、金属氢化物(其实也属于亲核加成)、异丙醇铝、锌汞齐(脱去氧原子,还原成亚甲基)、肼+醇钠(Wolf-Kishner还原)、活泼金属等
羰基的氧化反应,常见试剂:仅醛能与Tollens试剂(银镜反应)、fehling试剂反应;醛酮能与高锰酸钾重铬酸钾等强氧化剂反应生成羧酸,与过氧酸反应成酯,
此外醛酮之间还能发生羟醛缩合反应。
这个只是醇和醛的缩合反应,不是叫羟醛缩合。羟醛缩合是指含有a-H的醛的缩合反应。而醇可作为亲核试剂与羰基的碳发生缩合反应,生成物如图。
第一步生成半缩醛,两个羟基再缩合反应生成缩醛