二氧化碳碳酸酯化反应
首先我们理解酯化反应的实质,但不可以理解为一定是酸和醇的直接催化作用,在必要的情况酸和醇,都可以利用它们的衍生物来间接酯化。所以不能一想到H2CO3的什么性质了,在依据我们所理解的酯化反应,来推理所有的酯化反应的可能条件,就判断碳酸不可能发生酯化反应,这样的结论也许有一定的道理,但进一步推论连碳酸酯都没有,则肯定要犯大错了。
实际我们可以利用碳酸的衍生物,但我们也必须这样理解这个碳酸的衍生物不一定就是通过碳酸的取代反应来获得的,如我们可以知道光气就是碳酸的一种衍生物,但我们不一定非要利用H2CO3和HCl的取代来获得。
我们这样来获得碳酸二甲酯CH3OH+ClCOCl→CH3OCOCl(氯甲酸甲酯)+HClCH3OCOCl+HOCH3→CH3OCOCH3+HCl这个CH3COOCCH3就是碳酸二甲酯。我们看一下这个反应两个阶段产物的名称,是不是很有意思?前一个是甲酸的取代酯,到后面,就变成了碳酸酯,从它们的结构特点上,可以明白了吗?当然碳酸二甲酯还可以利用其他方法合成以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇。
反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸亚乙酯，然后碳酸亚乙酯与甲醇在催化剂的作用下，经过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。在化工领域,碳酸酯的种类还是很多的,从数学角度分析,有多少醇,就至少可以得到多少种碳酸酯。
而实际上可能还多,理由是,包括酚类这样能够发生酯化反应的非酸类的物质都可以和碳酸,CO2或它们的衍生物,直接或间接获得碳酸酯。如碳酸二苯酯等。若不相信的话,可以直接翻一下大学的有机化学,若不想翻书,就需要网上浏览一下了。
这方面的科研还是十分活跃的。
http://wenku.baidu.com/view/ebcc347202768e9951e738c7.html
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1.乙二醇的业化生产方法
目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。
2.乙二醇工业化生产方法的研究进展
⑴环氧乙烷直接水合法
环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。
目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国 Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。
⑵环氧乙烷催化水合法
针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
⑶碳酸乙烯酯法
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。
①乙二醇和碳酸二甲酯联产法
该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率100%的反应。
②碳酸乙烯酯水解合成法
美国Halcon－SD、联碳、日本触媒等公司于20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。Halcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于90℃和6.18MPa 压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达99%。另外，Halcon-SD公司在研究中发现，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本仍然较高，所以至今还没有实现工业化生产。
二乙二醇
二乙二醇即二甘醇，是由环氧乙烷与乙二醇作用而制造。 二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物，在副产物中二乙二醇(二甘醇)含量约占8～9%、三乙二醇(三甘醇)占～1%、其余为更高分子量的聚乙二醇，而副产物生成量随着环氧乙烷和水的配比的变化而变化。近年来，随着国内大型乙二醇生产装置的相继建成投产，目前我国乙二醇生产能力已高达104～105万吨/年，那么二甘醇的产量增长就很快，估计约可达10万吨/年左右。随着即将建成投产的南海石化的32万吨/年乙二醇装置和不久上海石化的38万吨/年乙二醇装置也将建成，届时全国和上海地区的二甘醇产量将会进一步增长。因此，开发二甘醇的下游产品，做好二甘醇的综合利用，是极具有经济价值和市场潜力的项目。
| （1）氧化（1分） 取代（1分） （2）裂解（1分 （3） （2分） （1分） （4） （2分） （5） （2分） |
| 试题分析：（1）反应①是乙烯的氧化反应生成环氧乙烷。二氧化碳中含有2个碳氧双键，所以反应②应该是碳氧双键的加成反应。根据已知信息可知反应③是C中的烃基被甲基代替生成 和乙二醇，即X是乙二醇，结构简式为HOCH 2 CH 2 OH。 （2）工业上通过石油的裂解获得乙烯。 （3）根据以上分析可知DMC和X的结构简式为 和HOCH 2 CH 2 OH。 （4）已知物质Y与DMC互为同分异构体，Y的水溶液呈酸性，说明分子中含有羧基。在一定条件下2 molY能生成1mol分子中含六元环结构的有机物，这说明分子中还含有羟基，且羟基连在与羧基相邻的碳原子上，则Y的结构简式为 。 （5）DMC含有2个酯基与酚羟基发生取代反应生成高分子化合物，则根据原子守恒可知，另外一种生成物为甲醇，所以反应的化学反应方程式为 。 |
