对二甲苯生产方法

国内外治理有机废气技术主要有深冷、燃烧。吸附三种。采用深冷法设备庞大、能耗高、投资大、效果差。燃烧法不能回收有机溶剂，还可能带来二次污染和安全隐患。吸附法是较为普遍应用的方法，在净化废气同时回收废气中的有机溶剂。

传统的吸附法采用颗粒状活性炭（GAC）作为吸附材料，国外于八十年代有了以活性碳纤维（ACF）作为西服材料的装置。活性碳纤维是具有比表面积大、吸附解吸速度快、回收的溶剂品质好、活性碳纤维装填量小、安全性好的吸附材料，和颗粒状活性炭装置相比，设备紧凑，可节约占地1/2，节约水蒸气60％。本项目研制并投入工业化生产的活性碳纤维装置实现全自动操作，无需专门的操作人员，摆脱了笨重的体力劳动和二次污染。九十年代初我国从日本引进几套ACF吸附回收装置，同保定光华机电设备厂和宇清化工环保产业发展中心开发设计的ACF吸附回收装置相比，外国设备在价格上高8～10倍，而且我们的自动化控制水平更高，可自成系统实现全自动操作，也可实现与生产过程DCS计算机控制系统互联，具有国内外同类产品的先进水平。

特别是1996年在北京化工二厂开发成功的三台吸附器循环操作工艺流程，此装置每小时处理6700m3废气，废气中二氯乙烷回收率高达98.9％，每天可回收高纯度的二氯乙烷约10吨，回收物每年创造利润1000万元以上，已达世界先进水平。2003年，在“荆门石化酮苯脱腊装置丁酮、甲苯废气净化回收工程”中的工艺设计上有重大突破，废气主要有机物丁酮、甲苯净化回收率高达99.48％，达到世界领先水平！

此项技术的开发为有机废气的治理开辟了一条新途径。就全国而言，用火车槽车运输的汽油以年产汽油2850万吨、用火车槽车运输一次计，伴随废气排放掉的汽油达4.28万吨，价值8560万元，将这部分装车排放掉的汽油充分地回收，其经济效益和环境效益相当可观的！

近期我国迅速发展的涂膜、印刷、胶带等生产行业，大量使用有机溶剂；有回收和治理装置的不多。在有机化工产品生产过程中产生的废气已对环境造成严重污染。我们在这两个领域都成功地采用了ACF工业化回收装置，经过几年运转效果良好。此外，本技术对于化纤行业含二硫化碳废气、对合成材料、医药等有机废气，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二硫化碳、二氯乙烷、丙酮等均有良好的应用前景。

主要性能指标：

1、废气中有机物净化回收率：

a、双吸附器流程：>95%～98%

b、多吸附器流程：>99%

2、适用气体排放量：100m3/h～10000m3/h

3、主体设备寿命：>10年

4、活性碳纤维寿命：>1.5年

5、占地：比颗粒状活性炭装置节约50％以上

6、耗能：比颗粒状活性炭装置节约60％以上

7、自动控制运行，只需要一名操作工监管。

C8芳烃的分离不能采用分馏的方法，因为它们相互沸点差只有0.7℃以内，必须采用其它工艺进行分离。

利用乙苯和二甲苯的熔点差异或者吸附能力差异可以分离乙苯与二甲苯，或者工艺采用异构化法使乙苯转化为二甲苯再进一步分离二甲苯，二甲苯分离法有深冷分离、络合分离和吸附分离等方法。

技术难点关键是分离效率和成本控制比如吸附剂的消耗等等。

从石油或石油气（炼厂气、油田气、天然气）制得的基本化工原料是庞大的石油化工工业的基础。这些基本化工原料主要是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。

一、重要的烯烃——乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯

乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等小分子烯烃具有双键，化学性质活泼，是基本有机化学工业和高分子聚合物的重要原料，用途广泛。在小分子烯烃中，以乙烯最为重要，产量也最大，其产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业发展水平的标志。因此在石油裂解工业的设计中，丙烯、丁烯以及戊烯等往往作为副产品生产。

工业上获取低级烃类的主要方法是将烃类热裂解，即将石油系烃类原料在管式炉中经高温作用，使烃类分子发生多种反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃、炔烃、氢气等。烃类热裂解过程是很复杂的，目前已知烃类热裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列反应。为了对这样一个反应系统有一个概括认识，将烃类热裂解过程中的一些主要产物及其变化关系用图8-10来说明。

裂解气是复杂的混合物，要从这样复杂的混合气体中分离出高纯度的乙烯、丙烯等产品，需要一系列的净化与分离过程。国内外大型裂解气分离装置广泛使用深冷分离法，即利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下将除了氢和甲烷以外的其他烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，将各个烃逐个分离出来。工业上一般将冷冻温度等于或低于-100℃称为深度冷冻，简称深冷。图8-11是深冷分离流程示意图。其分离过程可概括为三部分：气体净化系统——包括脱酸性气体（二氧化碳、硫化氢以及少量有机硫化物等）、脱水、脱炔和脱一氧化碳；压缩和压缩系统——使裂解气加压降温，为分离创造条件；精馏分离系统——包括一系列的精馏塔，以分离甲烷、乙烯、丙烯、C4馏分以及C5馏分。

图8-10　烃类热裂解过程中的一些主要产物及其变化示意图

图8-11　深冷分离流程示意图（一）由乙烯得到的化工产品

由乙烯得到的产品可分为三大类。第一类包括乙烯的聚合和齐聚，大约占乙烯产量的60%，用于生产聚合物。第二类是乙烯的加成反应产物及其衍生物。第三类产品是乙烯的其他反应如烷基化、氧化、羰基化等反应产物。其生成产品的基本化学过程见图8-12。

（二）由丙烯得到的化工产品

丙烯是仅次于乙烯的另一类重要的脂肪族原料。它是热裂解生产乙烯得到的副产物，或在炼油厂中是催化裂化装置的副产气体，其收率可达10%～22%（质量分数），可用于生产聚丙烯、丙烯腈和异丙醇等产品，其中生产聚丙烯是丙烯的主要用途。聚丙烯作为通用热塑性树脂，其特点是机械强度优良，软化温度高，耐低温性、耐氧化性以及电性能均较好。图8-13是由丙烯得到的若干化工产品。

图8-12　由乙烯得到的若干化工产品

（三）由丁烯得到的化工产品

副产品丁烯除用来生产汽油高辛烷值组分如异辛烷、甲基叔丁基醚外，还可以用来生产1，3-丁二烯、顺丁烯二酸酐等化工原料。

1．1，3-丁二烯

1，3-丁二烯是生产顺丁橡胶和SBS弹性体的原料。1，3-丁二烯可由正丁烯氧化脱氢制得，其反应式为：

图8-13　由丙烯得到的若干化工产品

2．顺丁烯二酸酐

顺丁烯二酸酐又称马来酸酐，简称顺酐，主要用来生产热固性树脂、不饱和聚酯，还可用于合成增塑剂（顺丁烯二酸二丁酯）、润滑油添加剂（无灰分散剂）、农药等的合成原料。

（四）由丁二烯得到的化工产品

丁二烯的重要工业用途是合成橡胶，用于顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等的制备。另外，丁二烯与二氧化硫作用，接着加氢制得四亚甲基砜（环丁砜），可用来从石油加工厂的烃馏分中萃取芳香化合物。

二、重要的芳烃——苯、甲苯、二甲苯

由催化重整得到苯、甲苯、二甲苯混合物，用精馏的方法分离，是获得芳烃的重要来源。典型的催化重整得到的苯、甲苯、二甲苯混合物中含甲苯约50%（质量分数，下同），二甲苯35%～45%，苯仅有10%～45%，然而对苯的需求量较大，因而开发了将甲苯转化为苯的氢化脱烷基方法。

（一）由苯得到的化工产品

苯的最大用途是与乙烯反应制取乙苯，由乙苯、过氧化氢可以制得环氧乙烷和苯乙烯；第二大用途是与丙烯生成异丙苯，然后再将其转化为苯酚和丙酮；第三大用途是制造环己烷，环己烷是生产尼龙的原料。

（二）由甲苯得到的化工产品

甲苯的主要用途有氢化脱烷基制取苯，通过歧化反应得到苯和二甲苯。经硝化的二硝基甲苯可用作爆炸物组成的胶凝剂和防水剂；进一步硝化则得到三硝基甲苯（TNT），是一种黄色炸药。

（三）由二甲苯得到的化工产品

二甲苯氧化可制得苯酐或对苯二甲酸。苯酐主要用于生产增塑剂；对苯二甲酸不仅是生产聚酯纤维涤纶的原料，也是生产树脂的原料。

典型的传统PX生产方法，是从石脑油催化重整生成热力学平衡的混二甲苯（C8A）中，通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术，将PX从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，对二甲苯在二甲苯异构体中的平衡浓度约为24％左右。而对邻位或间位的PX及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化技术，使之异构化为PX。甲苯异构和烷基化转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳9芳烃/碳十芳烃（C9A/C10A）转化为混二甲苯和苯的有效途径。该技术也是工业上增产PX的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。随着乙烯产能的不断提高，(通常生产1t乙烯可副产1t裂解汽油，其中苯质量分数达29.1％，而BTX总质量可达58.8％)，甲苯总量将呈上升趋势，从而使该工艺具有良好的市场前景[1,2]。目前对二甲苯生产工艺，主要为甲苯歧化与C9芳烃烷基化转移、二甲苯异构化和甲苯选择性歧化3种，前两种工艺受热力学平衡的影响。随着3大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃供需出现不平衡，其中大约占芳烃总质量50％的甲苯和C9芳烃、除用作高辛烷值汽油调和组分外，目前尚没有价值更高的用途，将其转化为紧俏的PX具有深远的意义。

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机...典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床...此时反应产物在线分析结果表明,二甲苯质量分数为17%

百科名片

无色透明液体，具有芳香气味。比重

0.861， 熔点13.2℃， 沸点138.5℃， 闪点

25℃，能与 乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，毒性略高于乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%～7.0%（体积分数）。

中文名：1,4-二甲苯，对二甲苯

英文名：para-xylene, 1,4-dimethyl-benzene

别称：对二甲苯，PX

化学式：C8H10

分子量：106.167

CAS登录号：106-42-3

EINECS登录号： 203-396-5

熔点：13.263 ℃

沸点：138.37 ℃

水溶性：不溶于水

密度：相对密度0.8611 (20℃/4℃水)

外观：无色液体，低温时成无色片状或棱柱体结晶

闪点：27.2 ℃

应用：用于生产绦纶纤维、聚酯容器、涂料、染料等

安全性描述：低毒化合物，危险化学品

物理性质

【中文名称】1，4-二甲苯

【英文名称】 para-xylene，1，4-dimethylbenzene

对二甲苯

【别 名】对二甲苯，PX

【结构或分子式】 C8H10；C6H4(CH3)2

【分子量】 106.17

【蒸汽压】 1.16kPa/25℃

【闪点（℃）】25（闭式）

【熔点（℃）】13.2

【沸点（℃）】138.5

【溶解情况】不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂

【主要用途】作为合成聚酯纤维、树脂、涂料、染料和农药等的原料

【密 度】 相对密度（20/4℃水）0.8611，（25/4℃水）0.8610；相对密度（空气=1）3.66

【稳定性】 稳定

【折射率】（nD25）1.4958，（nD21）1.5004

化学性质

1、对金属无腐蚀性，用稀硝酸氧化生成对甲基苯甲酸，继续氧化生成对苯二甲酸。与其他氧化剂的作用和邻二甲苯类似。对二甲苯在碳酸钠水溶液和空气存在下，于250℃，6 MPa下生成对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、乙醛。用钴盐作催化剂，120℃经空气液相氧化生成对甲基苯甲酸。氯化反应与其他二甲苯类似。对二甲苯热解生成甲烷、氢、甲苯、对联甲苯、2，6-二甲基蒽。

2、稳定性：稳定

3、禁配物：强氧化剂、酸类、卤素等

4、聚合危害：不聚合

主要用途

用于生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等聚酯树脂。聚酯树脂是生产涤纶纤维、聚酯薄片，聚酯中空容器的原料。涤纶纤维是我国当下第一大合成纤维。也用作涂料、染料和农药等的原料。

制备方法

1. 石油二甲苯、煤焦油二甲苯中，都含有相当量的对二甲苯。由于对、间二甲苯的沸点差只有0.75℃，故不能采用精馏分离法，目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法；吸附分离法和络合分离法。低温结晶分离法利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离，主要方法为深冷分步结晶，工艺技术成熟，在二甲苯分离中占优势。但此法设备庞大，对二甲苯受共熔点的限制，回收率低，只有60-70%。吸附分离法是70年代发展的新方法，此法比深冷结晶法投资少，生产总成本低，对二甲苯收率高，纯度也高，有可能取代深冷结晶法。

px即对二甲苯。

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无色透明液体，具有芳香气味。比重0.861，熔点13.2℃，沸点138.5℃，闪点25℃，能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，毒性略高于乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%～7.0%（体积分数）。

中文名

1,4-二甲苯，对二甲苯

英文名

para-xylene, 1,4-dimethyl-benzene

别称

对二甲苯，PX

化学式

C8H10

分子量

106.167

CAS登录号

106-42-3

EINECS登录号

203-396-5

熔点

13.263 ℃

沸点

138.37 ℃

水溶性

不溶于水

密度

相对密度0.8611 (20℃/4℃水)

外观

无色液体，低温时成无色片状或棱柱体结晶

闪点

27.2 ℃

应用

用于生产绦纶纤维、聚酯容器、涂料、染料等

安全性描述

低毒化合物，危险化学品

目录

1物理性质

2化学性质

3主要用途

4制备方法

5毒理学资料

6危害防护

▪ 健康危害

▪ 急救方法

▪ 危险标记

▪ 安全性

▪ 争论

7环境影响

▪ 环境标准

▪ 相关污染项目

▪ 处理

8供需关系

9产业格局

10应用情况

▪ 国内

▪ 海外

▪ 应用障碍

11重要性

12相关事件

1物理性质

【中文名称】1，4-二甲苯

【英文名称】 para-xylene，1，4-dimethylbenzene

对二甲苯

【别 名】对二甲苯，PX

【结构或分子式】 C8H10；C6H4(CH3)2

【分子量】 106.17

【蒸汽压】 1.16kPa/25℃

【闪点（℃）】25（闭式）

【熔点（℃）】13.2

【沸点（℃）】138.5

【溶解情况】不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂

【主要用途】作为合成聚酯纤维、树脂、涂料、染料和农药等的原料

【密 度】 相对密度（20/4℃水）0.8611，（25/4℃水）0.8610；相对密度（空气=1）3.66

【稳定性】 稳定

【折射率】（nD25）1.4958，（nD21）1.5004[1]

2化学性质

1、对金属无腐蚀性，用稀硝酸氧化生成对甲基苯甲酸，继续氧化生成对苯二甲酸。与其他氧化剂的作用和邻二甲苯类似。对二甲苯在碳酸钠水溶液和空气存在下，于250℃，6 MPa下生成对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、乙醛。用钴盐作催化剂，120℃经空气液相氧化生成对甲基苯甲酸。氯化反应与其他二甲苯类似。对二甲苯热解生成甲烷、氢、甲苯、对联甲苯、2，6-二甲基蒽。

2、稳定性：稳定

3、禁配物：强氧化剂、酸类、卤素等

4、聚合危害：不聚合[2]

3主要用途

用于生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等聚酯树脂。聚酯树脂是生产涤纶纤维、聚酯薄片，聚酯中空容器的原料。涤纶纤维是我国当下第一大合成纤维。也用作涂料、染料和农药等的原料。[2]

4制备方法

1. 石油二甲苯、煤焦油二甲苯中，都含有相当量的对二甲苯。由于对、间二甲苯的沸点差只有0.75℃，故不能采用精馏分离法，目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法；吸附分离法和络合分离法。低温结晶分离法利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离，主要方法为深冷分步结晶，工艺技术成熟，在二甲苯分离中占优势。但此法设备庞大，对二甲苯受共熔点的限制，回收率低，只有60-70%。吸附分离法是70年代发展的新方法，此法比深冷结晶法投资少，生产总成本低，对二甲苯收率高，纯度也高，有可能取代深冷结晶法。[3]

2. 原料甲苯在烷基转移反应器中，进行烷基转移反应，生成二甲苯和苯。混合二甲苯在异构化反应器中，使部分间二甲苯异构化生成对二甲苯，反应物在稳定塔中除去轻馏分后与烷基转移工段来的二甲苯混合进入脱C9馏分塔，在塔顶获得对二甲苯含量较高的混合二甲苯，塔釜为C9以上组分。从稳定塔塔顶得到的混合二甲苯进入吸附分离工段，采用非分子筛型固体吸附剂吸附对二甲苯，解吸得纯度高达99.9%的对二甲苯产品，同时副产间二甲苯。此外，还有氟化氢-三氟化硼抽提法。[3]

5毒理学资料

毒性：可燃，有毒，有刺激性

急性毒性：LD50：5000mg/kg（大鼠经口）；LC50：19747mg/L，4小时（大鼠吸入) 属于毒性分级第4级，即微毒，毒性略高于乙醇。（乙醇7060mg/kg）

刺激性：人经眼：200ppm，引起刺激。家兔经皮：500mg（24小时），中度刺激。

亚急性和慢性毒性：大鼠、家兔吸入5000mg/m3，8小时/天，55天，导致眼刺激，衰竭，共济失调，RBC和WBC数稍下降，骨髓增生并有3%～4%的巨核细胞。

致突变性：细胞遗传学分析：啤酒酵母菌1mmol/管。[3]

生殖毒性：老鼠吸入最低中毒浓度（TDL0）：19mg/m3，24小时（孕9～14天用药），引起肌肉骨骼发育异常。

污染来源：二甲苯是重要的化工原料，有机合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气，以及生产设备不密封和车间通风换气，是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏，火灾也会造成意外污染事故。[3]

代谢和降解：在人和动物体内，吸入的二甲苯除3%～6%被直接呼出外，二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%～90%的间、对-二甲苯)，然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中，大量邻-苯甲酸与葡萄糖醛酸结合，而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时，可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。[3]

残留与蓄积：在职业性接触中，二甲苯主要经呼吸道进入身体。对全部二甲苯的异构体而言，由肺吸收其蒸气的情况相同，总量达60%～70%，在整个的接触时期中，这个吸收量比较恒定。二甲苯溶液可经完整皮肤以平均吸收率为2.25µg/(cm3·min)(范围0.7～4.3µg/(cm3·min))被吸收，二甲苯蒸气的经皮吸收与直接接触液体相比是微不足道的。二甲苯的残留和蓄积并不严重，上面我们已经说过进入人体的二甲苯，可以在人体的NADP(转酶II)和NAD(转酶I)存在下生成甲基苯甲酸，然后与甘氨酸结合形成甲基马尿酸在18小时内几乎全部排出体外。即使是吸入后残留在肺部的3%-6%的二甲苯，也在接触后的3小时内(半衰期为0.5～1小时)全部被呼出体外。评价接触二甲苯的残留试验，主要是测定尿内甲基马尿酸的含量，也有人建议测定呼出气体中或血液中二甲苯的含量，但后者的结果往往并不准确。由于甲基马尿酸并不天然存在于尿中，又由于它几乎是全部滞留的二甲苯代谢物，因而测定它的存在是最好的二甲苯接触试验的确证。二甲苯能相当持久地存在于饮水中。自来水中二甲苯的浓度为5mg/L时，其气味强度相当于5级，二甲苯的特有气味则要过7至8天才能消失；气味强度为3级时则需4至5天。河水中二甲苯的气味保持的时间较短，这与起始浓度的高低有关，一般可保留3至5天。[3]