海相沉积硫化物和硫酸盐的硫同位素组成变化

硫同位素有两种自然分馏机理:

(1)微生物过程中的动力学同位素效应。我们早已得知，微生物在其硫营养代谢过程中能够使硫同位素发生分馏，尤其是在硫酸盐异化还原(dissimilatory sulfate reduction)过程中将产生硫同位素的最大分馏。

(2)硫酸盐和硫化物以及不同硫化物本身之间的各种化学交换反应。

2.9.2.1 硫酸盐异化还原

硫酸盐异化还原(dissimilatory sulfate reduction)由大量微生物控制(目前已知超过100个物种，Canfield，2001a)，微生物通过还原硫酸盐，同时氧化有机碳(或H2)进行生长。硫酸盐还原菌广泛分布于缺氧环境中。这些细菌能够耐受从－1.5℃至超过100℃的温度条件，以及从淡水至卤水的盐度范围。

Harrison ＆ Thode(1957a，b)和Kaplan ＆ Rittenberg(1964)已做了有关活体培养(living culture)的大量工作，目前已经了解到硫酸盐还原菌能够产生32S亏损的硫化物。尽管已经进行了数十年的研究，但是关于细菌还原硫酸盐过程中硫同位素分馏程度的决定因素仍然处于争论之中。同位素分馏的程度取决于硫酸盐还原的速度，还原速度低时，发生最大分馏，而还原速度高时，则发生最小的分馏。Kaplan ＆ Rittenberg(1964)和Habicht ＆ Canfield(1997)提出，分馏取决于相对速度(细胞/时间)，而受绝对速度的影响则不大(体积/时间)。不过，很显然，硫酸盐的还原速度是由溶解的有机化合物活性决定的，但硫酸盐的浓度对还原速度的影响尚不明朗。Boudreau ＆ Westrich(1984)论及，硫酸盐浓度非常低时(低于海水值的15%)，其浓度对还原速度的影响将变得至关重要。Canfield(2001b)观察到天然菌群中同位素分馏对硫酸盐浓度并无影响。另一个被认为非常重要的参数是温度，温度控制了天然菌群中硫酸盐还原的环境(Brüchert et al.，2001)。此外，温度相关的分馏差异还与内部酶动力学、细胞性质和细胞内外相应的硫酸盐交换速度的具体温度有关。Canfield et al.(2006)发现，与早期认知相反的是，低温和高温时硫同位素分馏较高，而在中间温度范围中分馏较低。

Goldhaber ＆ Kaplan(1974)已详细描述了厌氧硫酸盐还原过程中的反应链。一般情况下，限制反应速度的步骤为破坏第一个S—O键，即将硫酸盐还原为亚硫酸盐的过程。纯培养硫酸盐还原菌产生的硫化物中34S的亏损为4‰～46‰(Harrison ＆ Thode，1957a，bKemp ＆ Thode，1968McCready et al.，1974McCready，1975Bolliger et al.，2001)。最近，发现天然菌群中能发生硫同位素分馏的环境非常广泛，可以从代谢很快的微生物垫(microbial mats)环境一直到代谢很慢的海岸沉积物环境(Habicht＆Canfield，1997，2001Canfield，2001a)。

Canfield ＆ Teske(1996)提出在海岸沉积物中，硫酸盐在还原过程中，所产生的硫化物约90%被再次氧化。目前，对硫化物氧化的途径还知之甚少，不过这一过程应涉及硫酸盐、单质硫和其他中间化合物的氧化。因此，对硫化物氧化过程中的硫同位素分馏尚需进行系统的研究。目前，仅有为数不多的数据显示，硫化物由生物氧化为元素硫和硫酸盐的过程中，仅产生微小的同位素分馏。

J?rgensen et al.(2004)发现，沉积物和静止水体中天然硫化物中34S的亏损可达70‰，远远超过硫酸盐还原菌的分馏能力。根据上面所述，沉积物中多数硫酸盐还原产物硫化物已被再次氧化。这一过程中的化合物中的硫处于中间氧化态，并且不会累积，而是处于待转化状态，可以被细菌歧化。Canfield ＆ Thamdrup(1994)指出，通过反复循环硫化物被氧化为元素硫，以及随后的歧化，细菌能够产生较大程度的34S亏损，尤其是在很多海相硫化物中。因此，硫循环中的氧化作用可导致硫化物中34S的亏损比单纯还原菌产生的亏损要高。

不过，微生物实验和近地表研究结果相反。ODP硫酸盐在孔隙水中的还原模型证实，自然菌群能够产生的硫同位素分馏高达70‰以上(Wortmann et al.，2001Rudnicki et al.，2001)。Brunner et al.(2005)研究指出，在过量硫化物、基质有限、硫酸盐无限提供、且无需涉及氧化硫循环的转变途径的条件下，可产生大约－70‰的硫同位素分馏。

另外，观察发现，对天然硫化物硫同位素分馏有重要影响的是，硫酸盐还原发生在开放系统还是封闭系统中。由于开放系统具有无限的硫酸盐储量，系统中同位素的持续亏损并不会导致物质的丢失，典型的例子是黑海和部分深海区。这种情况下，H2S具有极度亏损的34S，而硫酸盐中34S的损耗和变化甚至可以忽略不计。在封闭系统中，储库中优先损失轻同位素，这在未反应物质的同位素组成上得以体现。残余硫酸盐和H2S中的34S变化模型如图2.21所示。该图显示，残余硫酸盐的δ34S值随着硫酸盐的消耗而稳定升高(在对数正态分布图中显示线性关系)。H2S的衍生物曲线与硫酸盐曲线平行，二者的间隔取决于分馏系数的量级。如图2.21所示，当约2/3的储量被消耗后，H2S中的同位素将比原先硫酸盐的同位素变得重一些。总硫化物的δ34S曲线逐渐接近原始硫酸盐的初始值。不过，应注意的是，共变硫酸盐(covarying sulfate)的视封闭系统(apparent closed-system)的表现特征和硫化物的δ34S值，可用开放系统中不同硫同位素之间的差异扩散来解释(Jrgensen et al.，2004)。

近年来，有关同位素33S和36S的分析加强了对硫同位素分馏机理的研究(Farquhar et al.，2003Johnston et al.，2005Ono et al.，2006，2007)。长久以来，由于硫同位素分馏严格遵循质量分馏定理，因此一直以为33S和36S并不含有其他信息。据高精度硫同位素信息研究，细菌还原硫酸盐遵循质量关系，这一关系与平衡分馏关系稍有不同。Young et al.(2002)指出在关系图中，图上两种硫储库中的混合33S与34S并不呈线性关系。因此，具有相同δ34S值的样品可能具有不同的33S与36S值。这可以区分不同分馏机理和生物合成途径(Ono et al.2006，2007)。例如，与硫歧化反应相比，细菌还原硫酸盐显示出稍微不同的分馏关系(Johnston et al.2005)。因此，多种硫同位素分析可用于识别现代环境中是否具有或缺失特定的硫代谢，或当地质记录中出现某一硫代谢时，多种硫同位素分析可发挥其独特作用。

图2.21 封闭系统中，硫酸盐还原过程中的硫同位素分馏的瑞利(Rayleigh)曲线

最后应提及的是，硫酸盐具有两个生物地球化学同位素系统:硫和氧。实验室内(Mizutani ＆ Rafter，1973Fritz et al.，1989Bttcher et al.，2001)和自然界沉积物(Ku et al.，1999Aharon ＆ Fu，2000Wortmann et al.，2001)中都已观察到，硫和氧同位素的耦合同位素分馏现象。然而，Brunner et al.(2005)声称，δ34S－δ18O值之间并不存在特征的线性关系，而是取决于特定细胞还原速度和氧同位素的交换速度。尽管硫酸盐中氧同位素与环境水的交换速度极慢，但是通过亚硫酸盐与水进行交换，硫酸盐中的δ18O值很明显取决于水的δ18O值。

2.9.2.2 硫酸盐的热化学还原反应

与细菌还原不同，热化学硫酸盐还原(thermochemical sulfate reduction)是一种非生物过程。在这一过程中，硫酸盐是通过热量而非细菌作用还原为硫化物(Trudinger et al.，1985Krouse et al.，1988)。关键问题是，热化学硫酸盐还原反应能否在100℃的温度下，而又刚好高于微生物还原温度限值之上进行(Trudingeretal.，1985)。越来越多的证据显示，如果还原时间足够，有机化合物能够在100℃的温度下还原硫酸盐(Krouse et al.，1988Machel et al.，1995)。热化学还原过程中的硫同位素分馏一般应小于细菌还原硫酸盐的分馏。不过，Kiyosu ＆ Krouse(1990)进行的实验表明，10‰～20‰的硫同位素分馏发生在200～100℃的温度范围内。

总之，细菌还原硫酸盐的特征是在非常小的空间内产生较大而不均一的34S亏损，而热还原硫酸盐则产生较小和“更均一”的34S亏损。

2.9.2.3 同位素交换反应

对共存硫化物相之间的硫同位素分馏，曾有许多理论探究和实验成果，通常认为分馏值是温度的函数。Sakai(1968)和Bachinski(1969)曾就约化配分函数比(reduced partition function ratio)和硫化物矿物的键强度进行了理论研究，并描述了这些参数与同位素分馏之间的关系。与硅酸盐中的氧同位素类似，34S在共存硫化物相中的富集也有一个相对顺序(表2.9)。同位素平衡条件下的三种最常见硫化物(黄铁矿、闪锌矿和方铅矿)中，黄铁矿最富集34S，而方铅矿最亏损34S，闪锌矿的34S富集程度居中。

表2.9 各硫化物相对于H2S的平衡同位素分馏中系数A的确定(103lnα=A(106/T2))

( 据 Ohmoto ＆ Rye，1979)

通过实验确定不同硫化物之间的硫同位素分馏并没有获得广泛的认同。目前认为，最适用于通过硫同位素来确定温度的矿物对为闪锌矿-方铅矿。Rye( 1974) 曾指出，Czamanske ＆ Rye ( 1974) 确定的分馏曲线与流体包裹体充填温度 ( 370 ～125℃) 的拟合程度最佳。相比之下，黄铁矿比方铅矿的矿石沉淀范围大，导致这两种矿物的形成往往不在同一时期，因此黄铁矿-方铅矿矿物对不适用于确定温度。其他硫化物矿物对的平衡同位素分馏一般太小，因此不适用于地温计。Ohmoto ＆ Rye ( 1979) 仔细研究了可用的实验数据，总结出了他们认为最佳的硫同位素分馏数据。不同的硫化物相对于 H2S 的硫同位素分馏系数如图 2. 22 所示。

矿床中的硫同位素温度之所以引起争议，原因之一就是采用激光探针和离子探针测量所观察到的硫化物矿物中具有很强的34S 分带现象 ( McKibben ＆Riciputi，1998) 。

图 2. 22 不同硫化合物相对于 H2S 的平衡分馏系数( 据 Ohmoto ＆ Rye，1979)

质量：0.1g/l*2.5ml=100mg/1000ml*2.5ml=0.25mg；

浓度：0.25mg/50ml=0.25mg/0.05l=5mg/l=5ppm

一、湿法氧化(过硫酸盐) - 非色散红外探测 (NDIR)

该方法是在氧化之前经磷酸处理待测样品 ,去除无机碳,而后测量 TOC的浓度。现代的TOC连续分析仪中，绝大部分都是湿法氧化。湿法氧化对于复杂的水体(例如:腐殖酸、高分子量化合物等)氧化不充分,所以不适用 TOC含量高的水体,但是对于常规水体如地表水、常规海水还是可以的。

二、高温催化燃烧氧化 - 非色散红外探测 （NDIR)

高温催化燃烧氧化的应用时间远比湿法氧迟，但是因为高温燃烧相对彻底,可以适用于污染较重的江河、海水以及工业废水等水体。

三、紫外氧化 - 非色散红外探测 (NDIR)

其方式与湿法氧化相同，不过是采用紫外光(185nm)进行照射的原理,在样品进入紫外反应器之前去除无机碳，得到更精确的结果。紫外氧化法,对于颗粒状有机物、药物、蛋白质等高含量TOC是不适用的,但可以用于原水、工业用水等水体。

四、紫外(UV) - 湿法(过硫酸盐)氧化 - 非色散红外探测(NDIR)

这种方式是紫外氧化和湿法氧化两者协同作用,相互补充,相互促进,氧化降解效果优于其中任何一种方法。针对紫外氧化无法用于高含量TOC水体，两者的协同可以测量污染较重的水体，但是存在装置相对复杂 ,运行成本高的特点。

五、电阻法

该法是近年来开始应用的技术 ,其原理是在温度补偿前提下,测量样品在紫外线氧化前后电阻率的差值来实现的。但该方法对被测量的水体来源要求比较苛刻 ,只能用相对洁净的工业用水和纯水,应用方向单一。

六、紫外法

紫外吸收光谱用于 TOC的检测分析最早可追溯到 1972年,Dobbs等人对于254nm处紫外吸光度值(A)和城市污水处理二级出水及河水的TOC之间线性关系进行了研究。经过几十年的发展,由于具有快速、不接触测量、重复性好、维护量少等优点，该方法的应用得到飞速发展。

七、电导法

该法中涉及的主要器件是电导池，它由参比电极、测量电极、气液分离器、离子交换树脂、反应盘管、NaOH电导液等组成。电导池的优点是价格低、易普及,但稳定性较差。

八、臭氧氧化法

利用臭氧的强氧化性，采用臭氧氧化作为TOC的检测技术，具有反应速度快,无二次污染,以及较高的应用价值。故此方法的应用前景非常可观。

九、超声空化声致发光法

声化学已成为一个蓬勃发展的研究领域,声致发光的研究已涉及到环境保护领域,我国的相关学者在基础研究和应用研究方面做了大量的工作,近年来,这一独特的方法已经得到专家的认可。具有无二次污染、不需添加试剂,设备简单等优点。

十、超临界H2O氧化法

适用于盐分高的应用，超零界水氧化（Supercritical Water Oxidation — SCWO）技术原先被用于处理大体积废水、污泥和被污染过的土壤。

现被运用于商业实验室TOC分析仪，将进样水的温度和压力提升至高于水的临界点（375°C和3,200psi）时，有机废物迅速被水中的氧化剂彻底氧化。

超临界水的特性均可以使有机碳极高效、快速地 氧化为二氧化碳，即便存在使用非超临界氧化方式时会造成负干扰的氯化物及其他无机物也无妨。

1.海相蒸发岩的硫同位素演化机理

海相蒸发岩的硫同位素组成，记录了不同地质时期海水硫酸盐的演化历史。

海水中的硫以可溶态的硫酸盐的形式存在，其硫源主要来自大陆壳的硫和地幔硫。大陆壳的硫主要通过岩石的风化再经由河流汇入到海洋，而地幔硫则通过喷气或去气的方式进入。这两种来源的硫相对于海水硫酸盐均以富32S为特征。在海洋中，细菌还原硫酸盐的作用，优先利用富含的32S海水硫酸盐，生成富32S的硫化物或硫化氢，脱离海洋系统，导致滞留在海水中硫酸盐的δ34S升高。实际上，不同地质时期海水硫酸盐的同位素组成变化，就是反映这两种作用建立的一种动态平衡的结果。据J.P.Friend(1973)估计，海水中溶解的硫酸盐总量大约是4×1019mol，每年带入到海洋中的硫酸盐为4×1012mol。硫酸盐在海洋中的平均停留时间约107a。

蒸发岩与海水溶解硫酸盐之间存在一定的硫同位素分馏，但这种分馏很小，Δ海水硫酸盐－蒸发岩约为－1.5‰，因此，蒸发岩的硫同位素组成可以反映海水硫同位素的演化。测定蒸发岩的硫同位素可以建立不同地质时期海水硫同位素演化曲线。G.E.Clayool等(1980)根据当时收集的蒸发岩的硫同位素测定结果，绘出了不同地质时期海水硫同位素演化曲线(图6－4)。

2.海水硫酸盐同位素演化特点

1)不同地质时期海水硫酸盐同位素组成存在较大的变化，δ34S最高值达30‰以上，最低值在10以下，相对极差达20‰左右。反映了不同地质时期海水硫的输入量和利用率的明显不同。

2)海水硫酸盐同位素演化曲线，按其硫同位素组成大致分为4个时域:前寒武纪(6亿年前)δ34S值稳定在17‰早古生代(6亿～5亿年之间)δ34S值在30‰左右中生代(5亿～2亿年之间)δ34S值逐步下跌，到二叠纪跌至最低值10‰左右自白垩纪(2亿年后至现在)δ34S值逐步回升，至现在稳定在20‰左右。

3)海水硫酸盐同位素的变化可能是地壳的稳定程度和生物的繁盛环境状态的一种反映，地壳稳定与否，会影响到海洋中硫的相对输入量和利用率。纵观海水硫同位素的演化，前寒武纪时期地壳较为稳定，海水硫酸盐δ34S值相对恒定到寒武纪生物大量出现，生物还原对海水硫酸盐的利用率迅速增加，导致海水硫酸盐δ34S值升高古生代晚期，地壳逐渐进入不稳定时期，到二叠纪全球性的大规模火山喷发，大量的地幔硫涌入海洋，生物大量死亡甚至灭绝，海水硫酸盐δ34S值降至最低侏罗纪时期略有波动，白垩纪中晚期以后，地壳渐趋于稳定，海水的δ34S值稳定上升至今。

4)就全球而言，海水硫酸盐的硫同位素演化总体上符合Clayool等(1980)总结的变化规律，但在局部海域，其海域内沉积环境的封闭或开放、海底生物总量的多少、海底的缺氧或富氧、沉积速度的快慢等，均可影响海水硫酸盐的硫同位素组成。同一地层内不同部位的蒸发岩的δ34S值的涨落，可能就是这些微环境因素变化的反映。

图6－4 海水硫酸盐的硫同位素时代效应(据Clayool等，1980)