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年硫供需形势分析

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2022-12-23 02:20:29

年硫供需形势分析

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2026-04-27 11:39:56

硫是一种化学元素,在元素周期表中的化学符号是S,原子序数是16。硫是一种非常常见的无味的非金属,纯的硫是黄色的晶体,又称做硫磺。在自然界中它经常以硫化物或硫酸盐的形式出现,尤其在火山地区纯的硫也在自然界中存在。对所有的生物来说,硫都是一种重要的必不可少的元素,它主要被用在肥料中,也被广泛地用在火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂中。世界硫资源分布较为广泛并且比较集中,我国是硫消费大国,硫的储量丰富但是开发利用难度大,目前对外依存度较高,每年需进口大量的硫满足国内需求。以下将通过分析国内外资源状况、生产消费状况、贸易及市场行情,对硫的形势进行预测。

一、国内外资源状况

(一)世界硫资源状况

硫资源十分丰富,多以自然硫、硫化氢、金属硫化物、硫酸盐等多种形式存在于地壳中,在岩浆岩和火山岩矿床中的硫元素,与天然气、石油、焦油砂共生的硫,以及金属硫化物的资源量大约50亿吨。存在于石膏和硬石膏中的硫数量几乎是无限的,煤炭、油页岩和富含于有机物中的页岩中含硫约6000亿吨,从这些资源中低成本开发获取硫的方法目前正在研究。

此外,在原油、天然气和硫化物矿石中硫的储量很大。多数硫是在化工燃料加工过程中产生的,实际的硫产量可能不是在拥有储量的国家中产生,因此,美国地质调查局在《Mineral Commodity Summaries January 2013》中报道,以前公布的硫的储量和储量基础数据已经过时,而且这些数据已经不适合世界硫工业的变化,所以各国的数据在报告中被省略。目前,世界硫资源主要来源于石油、天然气回收硫,有色金属共伴生硫,少量来源于硫铁矿、自然硫和弗拉施法回收硫。伴随着世界各国对环境保护的加强,全球回收硫产量所占比例已增加到90%,硫铁矿、自然硫和弗朗斯硫产量的比例下降至10%。

(二)我国硫资源状况

我国是世界上最早利用硫资源的国家之一,硫矿资源丰富。主要类型为硫铁矿,其次为其他矿产中的伴生硫铁矿和自然硫。我国硫铁矿资源的特点是分布广泛,相对集中;贫矿多,富矿少;矿床类型多,以煤系沉积型为主。除单独的硫铁矿、伴生硫铁矿外,煤系中的硫资源也主要以硫铁矿的形式存在,仅这三部分硫铁矿资源量就占我国硫资源量的83.4%。我国石油多数为低硫油,油气中硫资源含量约占我国资源总量的0.1%。而自然硫因采选技术尚处于试验阶段,短期内还难以开发利用。所以,硫铁矿和伴生硫铁矿是我国当前以至今后相当一段时期的主要硫源。而国外硫资源主要来自石油、天然气回收硫,其次是有色金属回收硫、自然硫,黄铁矿仅占17.5%。

截至2012年年底,我国自然硫基础储量129万吨,同比下降2.2%,查明资源储量34546万吨,同比增长2.7%;硫铁矿基础储量134285万吨,同比下降1.9%,查明资源储量569320万吨,同比增长0.2%;伴生硫储量12104万吨,同比下降0.8%,查明资源储量51193万吨,同比增长10.3%。总体来看,我国硫资源地区分布广泛,但不同类型矿藏相对集中。自然硫主要分布在山东,硫铁矿主要分布在四川、安徽、贵州和云南等省份,伴生硫铁矿主要分布在江西、安徽、吉林、云南和内蒙古等省份。具体数据见表1,表2,表3;图1。

表1 我国主要省份自然硫的分布情况 单位:硫万吨

表2 我国主要省份硫铁矿资源分布情况 单位:矿石万吨

表3 我国主要省份伴生硫分布情况 单位:硫万吨

资料来源:全国矿产资源储量通报,2013

图1 我国主要省份自然硫、硫铁矿及伴生硫分布

二、国内外生产状况

(一)世界硫生产状况

近年来,世界硫产量相对稳定,所有形态硫的产量保持在6500万~7500万吨。美国、中国、俄罗斯和加拿大四国是硫的主要生产国家,其产量占世界总量的52.54%。目前仅有波兰使用弗拉斯法生产硫磺,中国、芬兰、印度和俄罗斯等国利用硫铁矿生产硫,而其他国家则主要从油气田、有色金属等中回收硫。从硫磺的产量方面看,北美、前苏联和中东地区为主要产地,约占世界硫磺产量的70%以上,2012年,硫产量居前十位的国家分别为中国、美国、俄罗斯、加拿大、沙特阿拉伯、德国、日本、哈萨克斯坦、阿拉伯联合酋长国和伊朗(表4)。

表4 2006—2012年世界硫产量

资料来源:Mineral Commodity Summaries,2006—2013

注:中国数据来自《中国统计年鉴》,2006—2012

目前,世界硫资源的主要来源是工业副产回收硫,2011年其占总来源的比例为81.1%,少量来源于硫铁矿、自然硫、弗朗斯法回收硫及其他形式的硫(表5)。

表5 2005—2011年世界硫产量来源构成

资料来源:Minerals Yearbook,2005—2011

(二)我国硫生产状况

我国硫资源包括硫铁矿、伴生硫铁矿、自燃硫及冶炼烟气中回收的硫和从石油、天然气中回收的硫磺。此外,以煤为原料的合成氨厂、炼焦厂在生产合成氨和煤气的同时回收少量的硫磺。目前,我国硫铁矿和伴生硫矿的硫产量占全国硫产量的85%,天然气、石油和煤中回收硫占14%,自然硫较少,约占总产量的1%。

1.硫

自2005年以来,我国硫产量呈持续上升趋势(图2),2005—2012年,产量从839万吨升至1840万吨,年均增长11.9%(表6)。

表6 2005—2012年我国硫产量

资料来源:中国硫酸工业协会;武雪梅,我国磷肥、硫酸行业形势和展望,2013,4(22)

图2 2001—2012年我国硫产消量变化

2.硫铁矿和硫酸

新中国成立以来,我国根据农业发展的需要,逐步建设和完备了与硫酸、化肥工业配套的、具有相当技术和管理水平的硫铁矿生产基地,相继建成了广东、安徽香山、内蒙古炭窑口、山西阳泉、湖南七宝山、南京云台山、浙江龙游、辽宁张家沟等硫铁矿生产和加工基地(图3)。近年来,我国对硫酸产业结构和原料结构进行了调整,硫铁矿制酸产量不断下降,硫铁矿产量不断萎缩,从1995年的1765万吨,下降至2003年的871万吨。但自2004年以来,由于进口硫磺一直在高价位运行,我国不仅将烧硫磺的制酸装置又改回烧硫铁矿装置,硫铁矿制酸产量也开始缓慢回升至1050万~1250万吨(图4)。

图3 我国主要硫酸生产省份硫酸来源构成

图4 我国硫酸来源构成

随着磷肥产量的迅速增长和其他工业硫酸用量的增加,我国硫酸工业以每年200万吨的产量增长速度发展。2001年,我国硫酸产量为2651万吨,仅次于美国,居世界第二位。2003年,超过美国居世界首位,产量达到3319万吨。2009年,由于受全球金融危机影响产量有所下滑(图5)。根据中国石油和化学工业联合会资料,2012年,硫酸产量达7637万吨,同比增长4.8%;另根据硫酸工业协会数据,2012年,我国硫酸产量8403万吨,同比增长5.4%,占世界硫酸产量的36%。其中,硫磺制酸3904万吨,同比增长1.6%,占硫酸总产量的46%;冶炼烟气制酸2386万吨,同比增长12.0%,占硫酸总产量的28%;硫铁矿制酸1206万吨,同比增长4.7%,占硫酸总产量的14%。2005年以来,硫酸产量年均递增8.9%。

从硫酸产业布局角度看,硫酸生产仍集中在磷复肥产地和工业发达地区:云、贵、川、鄂四省份硫酸产量占42%,华东地区占27%,华南及重庆占17%,东北、华北、西北地区占14%。从各省份的产量上看,云南省硫酸的产量达1211万吨,占全国总产量的15.8 %(以中国石油和化学工业联合会数据全国量7637万吨计算)。紧随其后的是湖北省、贵州省和山东省,分别占总产量的8.7 %、8.6 %和8.4 %。我国硫利用结构正在向环境保护目标发生重大转变,已逐渐形成以硫磺制酸、硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸三分天下的布局。

图5 我国硫铁矿(折硫35%)和硫酸产量

三、国内外消费状况

(一)世界硫消费状况

从消费角度看,硫不同于大多数其他矿产品,不是作为一个完整的独立产品被利用的。全球平均80%以上的硫磺都是以硫酸形式消费的,其中磷肥业是硫酸最主要的应用领域,约占硫酸总消费量的64%。2003年以前,世界硫磺市场需求相当疲软,但近几年,形势发生了巨大的变化。2008年,全球硫磺消费量达到5210万吨,创历史最高纪录;2009年,受金融危机冲击,磷肥工业和非肥料工业对硫磺的需求均有所下降,全球硫磺消费量下降1%;2010年,受全年经济向好因素影响,硫磺消费也随之回升至5020万吨,比2009年增长12.3%;2012年,消费量达到5800万吨,同比增长5.5%(图6)。

图6 2001—2012年世界硫磺消费情况

(二)我国硫消费状况

目前,我国大部分的硫被用于生产硫酸,其余的被直接应用于生产深加工产品。2012年,化肥用硫酸量占总量的63%,比2011年下降3个百分点;工业用硫酸占37%。2001年以来,我国硫消费量呈上升趋势,2010年出现轻微回落,随后稳步上升(图7)。

图7 2001—2012年我国硫磺消费情况

四、国内外贸易状况

(一)国际硫贸易状况

国际硫贸易的突出特点是硫磺从油气生产大国流向磷肥生产大国。近年来,全球硫贸易量约2800万吨。加拿大、俄罗斯、哈萨克斯坦、西亚诸国及日本是世界最大的硫素出口国和地区。上述国家和地区出口合计占全球出口总量的70%。其中,沙特阿拉伯是中东地区最大的硫磺生产国,所产硫磺全部用于出口。进口量较大国家有中国、摩洛哥、美国、印度、巴西和突尼斯。其中,中国、美国因国内产量的增加进口量不断减少;而摩洛哥、巴西等国由于新建磷肥装置的投产将需要大量硫酸。

全球硫素贸易出现两极分化苗头。目前,加拿大的硫磺出口集中在太平洋地区,中国是主要出口目的地,但对中国出口的份额在下降,同时向大洋洲的发货量逐渐增多。加拿大对南非和拉丁美洲的硫销售保持稳定,而北非在加拿大硫素出口中的比例不足15%。西亚的硫素出口集中在印度和中国,这两个目的地占伊朗、阿布扎比酋长国、卡塔尔和沙特阿拉伯出口的大部分。这些国家继续向北非和地中海地区出口硫磺。俄罗斯和哈萨克斯坦的出口对象主要是北非,其次是中国。

(二)我国硫贸易状况

我国是硫净进口国,并且进口数量相对较大。进口的类型主要是硫磺,其次是硫酸。

1.硫磺

目前,我国硫磺年产量约为520万吨,而2012年硫磺表观消费量却达到1540万吨,呈现出严重的供不应求局面。自1995年起,我国硫磺进口量以年均36.5%的速度增长,消耗了过去几年世界新增硫磺产量的60%以上。

2001年,我国进口硫磺337万吨;2004年,硫磺进口量出现了跨越式的增长,增加到677万吨,同比增长238.5%;从2005年起,硫磺的进口量就稳定在800余万吨的水平;2008年,受价格上涨幅度过大的影响,全年进口硫磺842万吨,同比下降12.8%;2011年,进口量接近952万吨,低于2010年的1049万吨,同比下降9.2%,2012年,进口量为1120万吨,同比增长17.6%(图8)。主要的进口来源国和地区包括西亚地区、哈萨克斯坦、日本和加拿大。此外,我国硫磺进口国家和地区已从以加拿大为主逐步转移至以中东地区为主,2012年,我国从中东地区进口的硫磺已占到进口总量的44.3%。

图8 我国硫磺进口量变化趋势

2.硫酸

我国每年供沿江、沿海地区磷复肥用进口硫酸,主要是来自日本和韩国。自2002年以来,进口硫酸量一直在180万~200万吨,2007年,由于国际市场化肥和有色金属冶炼对硫酸的需求加大,价格走高,部分日、韩冶炼酸流向印度、澳大利亚、南美等市场,中国进口硫酸量减少,全年进口196万吨,同比下降9.2%。2008年,受中国沿江、沿海地区磷复肥减产影响,进口硫酸总量有所下降,全年进口硫酸161万吨,同比下降18%。2012年,进口硫酸105万吨,同比下降5.8%。

五、价格走势

据美国地质调查局统计,1991—2001年,世界市场中硫的价格处于下降趋势。1991年,硫的价格高达71.5美元/吨,但到2001年最低时一度降至10.0美元/吨,降幅为86.0%。但是进入21世纪,硫的价格大幅上涨,特别是2008年一度涨至400美元/吨附近,随后受金融危机影响,2009年回落至40美元/吨。2010年,受国际油价震荡上扬及相关产品价格大幅上涨的影响,硫磺价格一路上扬,到12月已达160美元/吨。2010年后持续下跌,2012年,均价为81.2美元/吨(图9)。

图9 世界硫的价格变化情况

资料来源:Mineral Industry Survey

注:图中数据为美国从国际市场上进口硫的年均价格

2006—2007年年初,国内硫磺的价格都维持在1000元/吨以下的水平,但从2007年2月起,硫磺价格一路上涨,12月底涨至3840元/吨,2007年,国内硫磺平均价格为3029元/吨。2008年,国内下游工厂硫磺制酸扩产迅速和化肥生产开工率充足,加大了对硫磺的需求,使得硫磺市场缺口进一步增大,价格快速上升,6月最高时达到6000元/吨。随后,受全球金融危机的影响,硫磺价格暴跌,跌至1000元/吨左右。2009年上半年,硫磺市场一直处于低位,价格波动在500~750元/吨区间中,进入四季度,受海运运费上涨影响,国内硫磺市场价格上扬,12月底涨至1150元/吨左右。2010年,国内硫磺价格小幅波动,波动区间为1000~1600元/吨。2012年,国内硫磺价格出现小幅回落,年底跌至1382元/吨左右(图10)。

图10 我国硫的价格变化情况

六、结论

(一)世界硫供需形势

长期以来,全球硫磺的生产与需求经常处于不平衡状态。2004年之前,硫磺总产量一直超过全球的实际消费量。2005—2007年,硫磺产量降到了市场需求量以下,表现为供不应求。2008年以来,世界能源生产大国在石油炼化厂和天然气净化厂配置了高效硫回收装置,全球硫回收能力持续提高,局部地区硫磺产量过剩,如加拿大等国硫磺库存高达1000万吨。未来,随着世界石化能源产量持续增加及生态环境保护的呼声高企,世界各国不得不加强石化能源和冶金工业副产硫的回收,全球回收硫产量增加是必然的。据专家预测,加拿大、伊朗、沙特阿拉伯、哈萨克斯坦、卡塔尔和中国等国家石油炼化和天然气净化回收硫产能将增加至1800万吨/年以上,2013年,全球硫生产能力过剩80万吨。到2017年,全球硫产量将过剩780万吨(表7)。

表7 2009年以后全球硫供需平衡状况 单位:百万吨

资料来源:M.Prud' homme,IFA,June 2013

近期内,个别国家的出口供应将会增加。预计阿布扎比酋长国、卡塔尔和土库曼斯坦的硫素出口供应将有明显增长。多数其他已有出口国由于一系列因素则将面临出口供应量下降的问题,这些因素包括天然气处理回收量下降、国内需求增加或者是硫磺库存供应能力降低等。沙特阿拉伯和俄罗斯尤其如此。个别其他供应国的硫素总产量将会略有增加,可能最终将转变成出口供应的增量,加拿大和委内瑞拉可能出现这一情形。

(二)我国硫供需趋势

我国硫供应能力不能满足国内消费需求,硫供应存在较大缺口,只能依靠进口硫磺解决这一问题。目前,我国硫资源对外依存度较高,2005—2007年接近60%,2008—2009年有所下降,但是仍然占到世界贸易量的30%左右。

中国硫酸工业协会公布的数据显示,新增硫酸装置在2013—2015年将逐渐建成,届时硫酸产能将极大提升,但消费增长有限,这将导致市场出现供大于求的格局。

冶炼酸方面,2011—2012年已有约750万吨装置建成投产。2013—2015年,还将有金川防城、山东东营鲁方、安徽铜陵有色、富春江和鼎铜业等约450万吨装置建成,部分与铅锌配套的中型冶炼酸装置也在建设中,到2015年,冶炼酸产能将极大提高。

硫磺制酸方面,2013—2015年将有湖北兴发、湖北新洋丰、贵州路发、贵州瓮福织金、浙江宁波新福等约600万吨装置建成。

受硫铁矿资源的限制,未来硫铁矿制酸量不会出现较为明显的增长。未来5~10年,随着我国硫产能不断快速提升,硫对外依存度将进一步下降,预计2015年对外依存度将下降为30%左右。

(执笔:刘超)

最新回答
唠叨的糖豆
犹豫的黑裤
2026-04-27 11:39:56

自2020年8月至2021年8月13日,硫酸价格从100元/吨上涨至789元/吨,大幅上涨接近7倍,创十年以来新高。21年Q2炼酸企业检修及限电导致国内硫酸供应缩减,硫酸行业需求景气叠加硫磺价格上行是上涨主因。

2、硫酸下游景气,其主要应用于磷肥icon(55%)、钛白粉(11.6%)、氢氟酸(6.4%)等,疫情下国外化肥企业开工有限、新能源推动磷化工需求甚至短缺、钛白粉稳中有升。

3、2019 年我国硫酸产能总计 1.24 亿吨,2020-2023 年内投产的新建产能总计 1340 万吨,即在原有产能基础上增长 10.8%,产能投放节奏较 2017-2019 年明显放慢。

4、受益:虽然硫酸涨幅巨大,但是硫酸不是各企业主营,导致弹性不大,其中 云南铜业(1.99)、司尔特icon(1.72)、粤桂股份(1.49)弹性较大。

英俊的香水
多情的鸭子
2026-04-27 11:39:56
硫酸厂的成品酸一般都是98酸。

乃是最大的是化工行业,包括化肥行业。

化工行业中,无机化工行业用的多,比如化肥厂用来生产磷肥,硫铵;日化厂在生产洗涤剂时也需要使用硫酸;石油化工、化纤生产中也有使用。

冶金中用来浸出氧化矿物。

机械厂机件的化蓝(化黑)处理也要用酸。

污水厂用来中和碱性废水

…………

机灵的蛋挞
眯眯眼的月亮
2026-04-27 11:39:56

硫酸的主要用途有:

1、冶金及石油工业

用于冶金工业和金属加工在冶金工业部门,特别是有色金属的生产过程需要使用硫酸。例如用电解法精炼铜、锌、镉、镍时,电解液就需要使用硫酸,某些贵金属的精炼,也需要硫酸来溶解去夹杂的其他金属。

2、解决人民衣食住行

用于化学纤维的生产为人民所熟悉的粘胶丝,它需要使用硫酸、硫酸锌、硫酸钠的混合液作为粘胶抽丝的凝固浴。

3、巩固国防

某些国家硫酸工业的发展,曾经是和军用炸药的生产紧密连结在一起的。无论军用炸药(发射药、爆炸药)或工业炸药,大都是以硝基化物或硝酸酯为其主要成分。

4、原子能工业及火箭技术

原子反应堆用的核燃料的生产,反应堆用的钛、铝等合金材料的制备,以及用于制造火箭、超声速喷气飞机和人造卫星的材料的钛合金,都和硫酸有直接或间接的关系。

5、土壤改良

在农业生产中,越来越多地采用硫酸改良高pH值的石灰质土壤。过去20年来,尿素-硫酸肥料的产量大幅度提高并在美国西部诸州的土壤中广泛施用。

6、化肥生产

用于肥料的生产硫酸铵(俗称硫铵或肥田粉)和过磷酸钙(俗称过磷酸石灰或普钙)这两种化肥的生产都要消耗大量的硫酸。

7、日常家居用途

世界各地大多数酸性化学通渠用品均含有浓硫酸。这一类的通渠用品就和碱性的通渠用品一样,可以溶解淤塞在渠道里的油污及食物残渣等。

扩展资料:

硫酸的储存注意事项:

1、储存于阴凉、通风的库房。库温不超过35℃,相对湿度不超过85%。保持容器密封。

2、远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。

3、防止蒸气泄漏到工作场所空气中。

4、避免与还原剂、碱类、碱金属接触。

5、搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。

6、配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

7、倒空的容器可能残留有害物。

8、稀释或制备溶液时,应把酸加入水中,避免沸腾和飞溅伤及人员。

参考资料来源:百度百科-硫酸

忧虑的犀牛
洁净的画板
2026-04-27 11:39:56
—2009-2013年中国硫酸铝行业市场调查与发展前景预测—

《2009-2013年中国硫酸铝行业市场调查与发展前景预测报告》首先介绍了硫酸铝行业的整体运行情况,接着分析了硫酸铝行业的供给与需求,分析了硫酸铝行业的上下游行业的发展状况。并对硫酸铝行业的运行环境进行了分析,详细分析了硫酸铝行业的市场策略以及价格,然后分析了硫酸铝行业在国际市场的情况。报告同时给出了硫酸铝行业重点企业运营状况分析。接着对硫酸铝行业的风险进行了详细的分析,最后报告分析了硫酸铝行业的投资潜力及未来发展前景。

本研究咨询报告主要依据国家统计局、工商局、税务局、国务院发展研究中心、发改委、商务部、国家信息中心、各大商用数据库、相关行业协会、报刊杂志及各市调公司所公布的资料所撰写。

明理的墨镜
大气的宝马
2026-04-27 11:39:56
硫酸的用途:硫酸为化工之母,可分为工业硫酸、精制硫酸、电子级硫酸等;工业硫酸主要用于生产化肥;精制硫酸用于电池行业及化验试剂;电子级硫酸回用于半导体、光伏太阳能等微电子行业的蚀刻和清洗;从行业期刊杂志了解,河南安阳岷山生产工业酸、精制酸、电子级硫酸;

当然是强酸,所谓强酸指的是在水中能完全电离酸,浓硫酸虽然基本上是硫酸分子,可是只要溶于水,那溶解的部分就是100%电离成氢离子和硫酸根离子,妥妥的在水中完全电离,当然是强酸了

细心的宝贝
炙热的战斗机
2026-04-27 11:39:56
硫酸厂排放的二氧化硫及氧化物和粉尘造成大气严重污染,还有污水的排放.

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用.在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去.这些废水如不经过处理而排放到环境中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源.

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外,还含有大量的杂质.根据废酸、废水组成和治理目标的差异,目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类:回收再用、综合利用和中和处理.

硫酸厂选址的因素

由于硫酸是腐蚀性液体,不便贮存和运抽,因此要求把硫酸厂建在靠近硫酸消费中心的地区.工厂规模的大小,主要由硫酸用量的多少来决定. 硫酸厂选址应避开人口稠密的居民区和环境保护要求高的地区.

化工厂厂址选择一般应考虑下列因素:①是否有市场需求②是否接近原料供应地 ③土地供应是否充足 ④水源是否充足⑤能键是否充足且廉价⑥交通运始是否方便 ⑦ 能否达到环境保护要求等.上述这些因素必须在遵循科学原理的基础上,考虑综合经济效益,即要求最大限度地提高劳动生产率,降低成本,保护生态环境.

彩色的电灯胆
舒心的眼神
2026-04-27 11:39:56
精制硫酸作为精细化学品之一,广泛应用于电子通迅、医药等行业,也可

作为化学试剂以及蓄电池的原料。精制硫酸为无色透明油状液体,具强氧化性、

吸水性、脱水性及腐蚀性, H2S04 含量25%-98% ,沸点105-327 度。精制硫酸

按用途分类可分为:试剂硫酸、食品添加剂用硫酸、工业用精制硫酸。

美丽的玫瑰
寒冷的灰狼
2026-04-27 11:39:56
含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铅、硫酸铬、硫酸镉、硫酸铜、硫酸汞、硫酸镍、硫酸锌等。

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准,与此同时,先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外,还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异,目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类:回收再用、综合利用和中和处理。

1 废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1 浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中的有机物发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。

1.1.1 高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的浓硫酸无色透明,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩到95%,其工艺可分为3段,前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高,分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体,温度为150~220℃,可将有机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t/h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。

1.1.2 低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于:硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来开发出了一种改进的浓缩法,称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。

WCG法的原理和工艺如下:将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩,然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化,分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器,净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔,经反复循环浓缩蒸馏,达到浓度要求后,用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨,浓缩塔材质为复合聚丙烯,泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比,蒸发温度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30~60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%),上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸,采用WCG法浓缩,都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点:

(1)在浓缩过程中若有固体物析出,会影响传热效果和废酸的分离;

(2)该装置非密闭,废酸中若有挥发性物质,会影响工作环境;

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯,工作温度受主体材料的限制,不能超过80℃;

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2 氧化法

该法应用已久,原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去,从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2,4〕,其操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器,在112℃、88.1kPa条件下浓缩,在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%),废酸再流入铸铁浓缩釜(280~310℃,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理,至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%~98%)和高温条件下也具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时,将废酸加热至320~330℃,把有机物氧化掉,部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其应用受到很大限制。

1.3 萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是:

(1)对于硫酸是惰性的,不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸;

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;

(3)价格便宜,容易得到;

(4)容易和杂质分离,反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取,使废水中的有机物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a,回收硫酸250t,价值7.5万元。

与其它方法相比,萃取法的技术要求较高,萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易,而且运行费用也较高。

1.4 结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时,根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁,可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤,滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤,可得到H2SO4质量分数为80%~85%的浓硫酸,第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。

2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水,如果在原工序中已无法再直接使用,可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中,这样既节约资源,又减少废酸的排放量。另外,一些以硫酸为原料的生产工艺,若对硫酸中的杂质要求不严,也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液,分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液,该溶液的pH为1.7,松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加入水后与卜兰特水泥混合,生产具有高强度的混凝土,可用于铺路及建筑行业〔9〕。

Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应,生产Al2(SO4)3,用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%~95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料,生产工业级硫酸铝,其工艺流程见图2〔11〕。

此外,许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应,溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。

济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰,其工艺流程如下:菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解,将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放,洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。

用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去,脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度很低,水量较大的废水,由于回收硫酸的价值不高,也难以进行综合利用,可用石灰或废碱进行中和,使其达到排放标准或有利于后续的处理。

以上海硫酸厂为例,该厂每天排放3600t含硫酸的废水,pH为2.6,其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和,以聚丙烯酰胺为混凝剂,以Rs为氧化剂,采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水达到排放标准〔14〕。

4 结束语

除上述几种常用方法外,废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16~19〕,但在我国,浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中,应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说,由于所含的有机杂质成分极为复杂,硫酸的浓度变化很大,而处理量不大,这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。

可爱的水蜜桃
深情的鲜花
2026-04-27 11:39:56
硝酸主要用于火炸药、染料、油漆、医药等;硫酸主要在农肥、农药、石油、冶金等工业应用;氢氟酸在铝和铀的提纯中起着重要作用,也用来蚀刻玻璃,如雕刻图案、标注刻度和文字,半导体工业使用它来除去硅表面的氧化物,在炼油厂中它可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂,除去不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过程中也会用到氢氟酸。氢氟酸也用于多种含氟有机物的合成,比如Teflon(聚四氟乙烯)还有氟利昂一类的致冷剂。