工业上如何制得硫酸锰、硫酸亚锰

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两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究

贺周初, 彭爱国, 郑贤福, 余长艳, 刘昱霖

X

(湖南化工研究院功能材料所,湖南长沙 410007)

摘 要:介绍了两矿法浸出低品位软锰矿的原理及工艺条件,在一定的工艺条件下,以硫铁

矿作还原剂,用硫酸直接浸出Mn 含量为25 %左右的低品位软锰矿,浸出率达93 % ,该工

艺具有能耗少,成本低,实用性强,锰回收率高等特点,为低品位软锰矿的利用开辟了新的

途径。

关键词:两矿法软锰矿硫酸锰工艺研究

中图分类号: TF111. 31 文献标识码:A 文章编号:1002 - 4336 (2004) 02 - 0035 - 03

近10 年来,随着我国锰冶金及锰化工的飞

速发展,对锰矿的需求量越来越大,高品位的锰

矿日渐减少,锰矿的出厂价近年也在不断攀升,

给锰冶金及锰化工行业的生产成本控制提出了

严峻挑战。我国的锰矿储量十分有限,而大部

分是低品位的。低品位的菱锰矿已在电解锰及

电解二氧化锰中得到广泛利用,低品位的软锰

矿一直无法直接利用,只有通过选矿来提高品

位,这样既提高了成本又浪费了资源。为克服

传统法生产硫酸锰转化率低、能耗大、成本高,

且劳动强度大,对环境污染严重的缺点,充分利

用我省低品位软锰矿,作者开展了两矿法浸出

低品位软锰矿制硫酸锰及其下游产品的工艺研

究。实验表明:该法原料来源广,工艺及设备简

单,操作稳定,能耗低,生产成本低,具有广泛的

实用性,显著的经济效益和社会效益。

1 基本原理

两矿法浸出软锰矿制硫酸锰的研究较多,

但直接利用锰含量低于30 %的低品位软锰矿

制备硫酸锰还未见报道。软锰矿中锰是以二氧

化锰的形式存在的,不能被硫酸直接浸出,必需

要有还原剂的存在,才能将Mn4 + 还原成Mn2 +

再与H2SO4 生成MnSO4 。还原剂有多种,如硫

铁矿、硫酸亚铁、二氧化硫及其它还原剂。作者

选用原料来源广,价格便宜,操作方便,还原效

果好且便于大规模工业生产中使用的硫铁矿作

还原剂,即两矿法。就是将软锰矿、硫铁矿、硫

酸按一定比例混合,在一定条件下反应生成硫

酸锰,然后再将同时被硫酸浸出的其它杂质除

掉,得到硫酸锰。一般认为,两矿法的主反应方

程式为:

15MnO2 + 2FeS2 + 14H2SO4

15MnSO4 + Fe2 (SO4) 3 + 14H2O

选定的硫酸锰生产工艺流程见图1 。

2 实 验

2. 1 原料及规格

软锰矿:本研究采用湖南省衡阳地区某矿

未经选矿的低品位软锰矿,粒度为01150 mm ,

其主要成分如下:

MnO2 39181 % ,Mn 25117 % , Fe 7125 % ,

MgO 0174 % ,CaO 1718 %。

硫铁矿: 采用湖南省某矿硫铁矿,粒度为

01150 mm ,其主要成分如下:

S 3517 % , Fe 35186 % ,其中FeS∶1414 % ,

FeS2∶5711 %

硫酸:采用湖南省某厂93 %的冶炼回收酸

2. 2 实验研究

实验以2 000 mL 的烧杯为反应器,带搅拌

器。首先将一定量的水注入反应器,开启搅拌,

按一定比例准确加入软锰矿、硫酸,升温,然后

慢慢加入硫铁矿粉。加热升温至95 ℃左右,保

温3～6 h ,反应完毕后加入除铁剂,待pH >5

时,将反应料浆过滤,洗涤,洗水作下次浸取用,

得到的硫酸锰溶液加入除杂剂,在搅拌的条件

下保持一定时间,然后过滤,滤液经静置后再过

滤,以除去硫酸锰溶液中的杂质,干净的硫酸锰

溶液可作为金属锰或二氧化锰、碳酸锰等下游

产品的原料,也可浓缩结晶再干燥得到硫酸锰

产品。

3 实验结果及讨论

3. 1 条件实验

条件实验采用正交试验的方法进行,固定

软锰矿、液固比及反应温度,选择硫铁矿用量、

硫酸用量和反应时间作为3 个因子来设计正交

试验,每个因子取3 个不同的水平,正交试验各

因子的水平设计见表1 。

表1 正交试验因子水平设计表

水平

因

子

A ( FeS2 ,g) B (H2SO4 ,g) C(时间Ph)

1 A 1 B1 C1

2 A 2 B2 C2

3 A 3 B3 C3

正交试验方案及结果见表2 。

表2 正交试验方案及结果

序号

A B C

1 2 3

浸取率P%

1 A 1 B 1 C1 75. 5

2 A 1 B 2 C2 85. 2

3 A 1 B 3 C3 68. 6

4 A 2 B 1 C1 92. 7

5 A 2 B 2 C2 93. 5

6 A 2 B 3 C3 83. 2

7 A 3 B 1 C1 83. 7

8 A 3 B 2 C2 84. 3

9 A 3 B 3 C3 79. 4

K1 229. 3 251. 9 243. 0

K2 269. 4 263. 0 257. 3

K3 247. 4 231. 2 245. 8

K1 76. 4 84. 0 81. 0

K2 89. 8 87. 7 85. 8

K3 82. 5 77. 1 81. 9

R 13. 4 10. 6 4. 8

因子主次A >B >C

较优水平A 2 B 2 C2

从表2 看出, A 因子中, k2 = 8918 为最大,

说明A 因子中A 2 水平最好,同样, B 因子和C

因子中, B2 水平和C2 水平最好。因此, A 2 、

B2 、C2 为较优水平。由表中R 值看出,对浸出

率影响的因子主次为A 因子最大, B 因子次

之, C 因子较小。

3. 2 最优工艺条件验证

根据正交试验结果, 选取因子中A 2 、B2 、

C2 为工艺条件,固定软锰矿用量,反应温度取

95 ℃,液固比取5∶1 ,进行循环试验,试验的其

中3 组连续数据见表3 。

表3 最优工艺条件循环试验结果

序号

项

目

软锰矿Pg 硫铁矿Pg 硫酸Pg 液固比温度P℃ 反应时间Ph 浸出率P%

1 200 S 110 5∶1 95 4 93. 48

2 200 S 110 5∶1 95 4 93. 60

3 200 S 110 5∶1 95 4 92. 12

锰的用途非常广泛，农业上是重要的微量元素；畜牧和饲养行业中，亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、食品、农药、造纸、催化剂行业，随着科学技术的不断进步，其用量和应用领域会不断扩大。硫酸锰作为基础锰盐，只有含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求的含有4-5个结晶水的产品外，几乎所有工厂生产的都是含一个结晶水的产品。随着高品位锰资源的日趋枯竭，传统蒸发浓缩的生产工艺已难以满足硫酸锰产品的生产需要。所以，研究、开发和应用硫酸锰生产新工艺，尤显必要。

1 试验部分

1.1 原材料

软锰矿、黝锰矿、菱锰矿及黄铁矿的化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸：ρ(H2SO4)=168g/L，ρ(FeSO4)=118g/L。浓硫酸：w(H2SO4)＝96%。

表1 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿化学分析结果 %

矿种类

w(Mn)

w(Fe)

w(Ca)

w(CaO)

w(Mg)

w(MgO)

w(Al2O3)

广西桂平软锰矿

19.25

10.38

0.16

—

0.19

—

11.88

广西灵山太平黝锰矿

19.66

1.82

—

0.084

—

0.029

1.21

广西大新菱锰矿

19.21

6.21

—

5.3

—

1.91

2.45

矿种类

w(K2O)

w(Na2O)

w(SiO2)

w(SiO2)

w(<150μm粒子)

广西桂平软锰矿

0.79

0.29

22.12

42.35

≥97

广西灵山太平黝锰矿

0.08

0.011

63.26

—

≥97

广西大新菱锰矿

—

—

—

—

≥97

注：1)广西桂平软锰矿物相分析结果：w(MnO2)＝30.02%，w(Mn2O3)=2.25%，w(MnCO3)=0.88%；2)广西灵山太平黝锰矿物相分析结果：w(MnO2)=29.5%，w(Mn2O3)=3.01%，w(MnCO3)=0.5%；3)广西大新菱锰矿：w(MnCO3)=39.58%。

表2 广西德保黄铁矿化学分析结果%

组分

Fe

S

Zn

CaO

MgO

<75μm粒子

质量分数

30.88

32.08

0.55

1.83

0.81

≥97

1.2 主要设备

浸锰罐φ1000mm×1200mm；BMS 6/450-U压滤机；BAS 6/400-N不锈钢压滤机(过滤压强1MPa，过滤温度－5-200℃)；YS-100L压力釜；202-4电热恒温干燥箱。

1.3 工艺流程

以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图1(略)；以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图2(略)。

1.4 原理

根据硫酸锰的溶解度超过100℃急剧降低的原理，采用压力釜结晶法预浓缩除杂净化生产硫酸锰产品。硫酸锰溶解度曲线如图3(略)所示。

2 结果及讨论

2.1 压力釜析晶预浓缩

用压力釜对上述3种锰矿所制备的合格中性液进行预浓缩净化处理，中性液质量见表3。将100L的中性液注入压力釜中，用压强1.5MPa的蒸汽间接加热。当釜内温度升至190-195℃时，釜内压强达到1.3-1.4MPa，保压静置10-15min。经取样排污阀外排部分上清液，达到预浓缩和一次净化之目的，结果见表4。随后用减压阀卸压，经卸料阀将预浓缩物料卸入冷却溶解槽，冷却溶解，静置陈化，达到二次净化目的，结果见表5。从表4和表5的结果可以看出，用压力釜析晶预浓缩，效果十分理想。关键是工艺流程的选择和终点温度的控制。

表3 中性液质量分析结果 g/L

中性液类型

ρ(Fe)

ρ(Al)

ρ(Ca)

ρ(Mg)

ρ(Pb)

软锰矿制取的中性液

0.000 30

0.021

0.58

2.17

0.001

黝锰矿制取的中性液

0.000 25

0.016

0.47

1.82

0.001

菱锰矿制取的中性液

0.000 25

0.016

0.86

4.83

0.001

表4 压力釜外排上清液分析结果

中性液类型

压力釜工作参数

外排上清液ρ/(g·L-1)

PH

终温/℃

终压/MPa

Mn

Fe

Pb

软锰矿中性液

185

1.15

5.5

0.000 35

0.001 0

2.81

软锰矿中性液

191

1.29

2.8

0.000 36

0.001 0

2.65

黝锰矿中性液

184

1.10

6.4

0.000 28

0.001 0

3.03

黝锰矿中性液

195

1.40

2.2

0.000 28

0.001 0

2.89

菱锰矿中性液

190

1.28

3.1

0.000 40

0.001 0

2.41

菱锰矿中性液

195

1.40

2.3

0.000 45

0.001 0

2.25

注：静置时间12min。

表5 压力釜预浓液冷却溶解、静置陈化净化分析结果

预浓液类别

预浓缩滤液各物质质量浓度/(g·L-1)

滤渣中各物质质量分数/%

Ca

Mg

Fe

Al

Pb

CaO

MgO

Al2O3

SiO2

Fe

软锰矿预浓液

微量

微量

0.000 20

0.000 39

0.000 5

15.01

17.61

0.38

0.26

0.50

黝锰矿预浓液

微量

微量

0.000 20

0.000 39

0.000 5

14.76

17.63

0.33

0.28

0.40

菱锰矿预浓液

0.08

0.46

0.000 25

0.000 39

0.000 2

16.13

19.18

0.36

0.12

0.55

2.2 压力釜结晶硫酸锰产品

将净化后的预浓液注入压力釜中，当釜内温度升至190-195℃时，釜内压强可达到1.3-1.4MPa，该状态下静置8-10min，经取样排污阀排出部分上清液，再经卸料阀卸入板框压滤机进行固液分离，结果见表6。产品经干燥后化验分析，结果见表7。从表6、表7看出，压力釜结晶硫酸锰，结晶率高，质量稳定可靠。该工序控制的关键是每一釜的生产时间，时间过长，产品的铁含量增加，产品外观颜色变黄。

表6 压力釜结晶硫酸锰研究结果

编号

预浓液加入量/L

终温/℃

终压/ MPa

母液

结晶率/%

体积/L

ρ(Mn)/(g·L-1)

pH

1#

100

191

1.28

47.2

11.87

1.8

95.37

2#

100

192

1.35

45.8

11.12

1.6

95.83

3#

100

195

1.41

46.3

9.80

1.5

96.28

4#

100

195

1.42

48.6

9.00

1.5

96.41

注：1#，2#为二矿加酸法预浓液；3#，4#为菱锰矿预浓液。

表7 硫酸锰产品检测结果%

编号

w(硫酸锰)

w(Mn)

w(Fe)

w(As)

w(Pb)

w(Cl)

w(水不溶物)

pH

1#

99.20

32.22

0.001 6

0.000 2

0.001 0

0.003 0

0.030

7.15

2#

98.87

32.16

0.003 6

0.000 2

0.001 0

0.003 0

0.025

6.50

3#

98.51

31.96

0.003 8

0.000 1

0.000 5

0.002 6

0.020

6.21

4#

98.56

31.98

0.001 8

0.000 1

0.000 6

0.003 1

0.021

5.98

注：1)外观颜色为亮淡玫瑰色；2)硫酸锰指MnSO4·H2O。

3 结论

1)压力釜结晶法生产硫酸锰，具有单位设备生产效率高、能耗较低、回收率高等优点。2)工艺先进，技术可靠，操作平稳，质量上乘，为中国丰富的低品位锰矿资源开拓综合利用的新途径，具有极高的社会经济效益。3)以该生产工艺为基础，可进一步开发w(Mn)≥45.5%的高纯合成碳酸锰、w(MnO)≥98%的高纯一氧化锰、w(MnO2)≥93.5%的高纯电解二氧化锰系列产品。4)压力釜结晶法生产硫酸锰，是硫酸锰微酸性溶液在压力系统中的物理化学反应过程，对设备系统的材质要求和质量要求较为严格，对系统中的设备管道配置要科学合理，否则，会对系统的正常安全运行造成影响。5)原材料的物理化学特性决定生产工艺流程和工艺技术参数。

由于MnS的溶度积比较大，可以溶于稀硫酸。所以向硫酸锰溶液中滴加硫化氢溶液时，两者不发生反应。也就是说MnSO4 + H2S=MnS +H2SO4是不成立的（弱酸制强酸）。而后者利用硫化钠代替就不存在问题了，后者生成肉色沉淀（MnS）.希望你能懂。

硫化锰能溶于一般的稀酸。

首先你这个绝对是有毒工种,生产操作过程中长期接触锰化合物对身体非常有害,而且你那个又是个私人企业听你所描述生产环境有些恶劣且对于工人的防护措施做得也不到位,这样危害就更大,建议你每天多喝水还有多吃一些水果和蛋白质含量高的食物,还有把个人的一些防护措施做好。

硫酸锰相对分子质量151.00。

硫酸锰(化学式MnSO4，式量151.00)，其一水合物为微红色斜方晶体，相对密度为3.50，熔点为700℃，易溶于水，不溶于乙醇。

硫酸锰在850℃时开始分解，因受热程度不同，可放出SO3，SO2或氧气，残余物有二氧化锰（MnO2）或四氧化三锰(Mn3O4)。

硫酸锰的化学式MnSO4，相对分子质量为55+32+64=151。

别名、俗称：一水硫酸锰、硫酸亚锰、硫酸锰。

主要用途：

①饲料添加剂，为动物机体提供微量矿物元素，可使得畜禽发育良好，并有催肥效果。

②农业上用作微量元素肥料、农药原料，是植物合成叶绿素的催化剂。

③加工油墨、油漆的催干剂，荼酸锰（环烷酸锰，用于油漆催干剂，并可做氧化催化剂）溶液的原料，合成脂肪酸的催化剂。

④电解锰的生产原料以及制造其他锰盐的原料。也用于电池、冶炼催化剂、分析试剂、媒染剂、添加剂、药用辅料等。

⑤造纸、陶瓷涂料、医药工业、矿石浮选等。

⑥硫酸锰是允许使用的食品强化剂。

杉杉股份(600884)三元材料(NCM，用于小型电动工具，国内最大)占比30%，锰酸锂占比不到10%。年产1.5万吨的湖南杉杉(宁乡)正极材料生产基地正在积极推进。产品主要有钴酸锂、三元和二元。投产后，产能将达到2.7万吨，将进一步稳固公司的领先地位。江特电机(002176)涉足锂电池正极材料生产:投资8034.46万元(97.45%)成立江西江特锂电池材料公司，从事锂电池正极材料生产。正极材料是锂电池的关键原材料之一，正极材料的性能在很大程度上决定了锂电池的性能和应用范围。公司涉及的正极材料包括三元材料和富锂锰基正极材料的量产。众和股份(002070)众和新能源(公司持有其66.67%的股权)拟收购优派新能源股权。优派新能源的经营范围包括有色金属、仪器仪表、电子产品、冶金炉料、五金销售等。其三元材料前驱体生产线于2011年初建成投产，设计产能约2000吨/年。厦门钨业(600549)的电池材料是公司重点发展的行业之一。公司现拥有5000吨储氢合金粉和10500吨各种锂离子材料的生产能力。锂离子材料主要包括钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰三元材料(NCM)。日本松下是公司电池材料的主要采购方之一。中国宝安(000009)公司间接持有贝特瑞51.91%的股权。2012年，贝特瑞公司在硅碳、软碳、层状锰酸锂、层状三元材料等下一代正负极材料的研发上取得突破，其中硅碳复合材料有望在2013年推向市场。党生科技(300073)主要经营范围包括钴酸锂、多元材料、锰酸锂等小型锂电池和动力锂电池正极材料的研发、生产和销售，是国内领先的锂离子电池正极材料专业供应商。目前，公司已将多种动态多材料实现批量生产。赣锋锂业(002460)2013年投资1.75亿元年产4500吨新型三元前驱体材料项目。年产4500吨新型三元前驱体材料项目投产后，年均新增销售收入3.46亿元，年均净利润3705.93万元。金瑞科技(600390)2014年6月，公司拟以不低于9.54元/股的价格定增不超过7000万股，募集资金不超过6.678亿元，用于年产1万吨电池正极材料生产基地建设项目(2.97亿元)和年产7000吨锂离子动力电池多元正极材料项目(3.57亿元)。红星发展(600367)股份有限公司申请了三元正极材料前驱体的制备方法，获得发明专利授权。但公司尚未生产锂离子电池三元正极材料和前驱体，正在研发和推广作为三元正极材料和前驱体的基础原料(前端产品)——高纯硫酸锰、高纯四氧化三锰等锰系列产品。格林美(002340)以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线。目前公司的三元材料生产线是生产钴-镍-锰前驱体材料。

硫酸锰其一水合物为微红色斜方晶体，熔点为700℃，易溶于水，不溶于乙醇。

硫酸锰在850℃时开始分解，因受热程度不同，可放出SO3、SO2或氧气，残余物有二氧化锰（MnO2）或四氧化三锰（Mn3O4）。硫酸锰的结晶水合物加热到280℃时，都可以失去自身的结晶水而成为无水物。

步骤如下：

1、硫酸锰制备过程中的问题。

2、硫酸锰分析中的问题.

3、、硫酸锰分析数据的讨论。

4、、实验操作问题。论文常用来指进行各个学术领域的研究和描述学术研究成果的文章，简称之为论文。