醋酸锆 气味如何减轻

氧化钇砂耐火性能优于醋酸锆。

采用醋酸锆、钇溶胶为粘结剂制备的氧化钇型壳遇水易回溶，因此不能蒸汽脱蜡，需采用特殊的脱蜡工艺，给生产过程带来了不便。且制备的氧化钇涂料易胶凝，保质时间不长，极大的提高了生产成本。

氧化钇砂耐火材料的性能优于醋酸锆耐火材料，在高温下与熔融钛合金的反应倾向更小。

摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油

化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。

[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望

随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应

用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染

少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20

世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化

学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手

段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实

现传统化学工艺无害化的主要途径。

杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类

由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机

矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多

原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的

多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结

构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、

Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接

作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固

载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱

性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀

设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而

逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异

构化等石油化工研究领域的各类催化反应。

1杂多酸在石油化工领域的研究进展

随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为

原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产

物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然

较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限

制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标

号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技

术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧

化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成

为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与

应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。

1.1催化氧化反应

杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧

化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构

依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并

使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种

氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身

氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多

酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线

是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物

中；②脱氢反应的氧化。

将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的

重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O

两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的

前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多

负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在

下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子

[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并

且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没

有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而

[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应

中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化

氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和

[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应

中起到了重要的作用。1.2烷基化反应

石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境

友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷

基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受

到了很大的限制。

C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提

分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁

烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁

烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要

的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异

丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、

叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁

烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途

是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用

于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链

烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、

农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术

开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国

内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的

化工产品之一。

刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12

杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界

条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作

用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳

离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。

(NH4)2.5H1.5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的

选择性达到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化

活性，但其对C8产物的选择性却只有62.47%。

1.3异构化反应

汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是

生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构

化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,

低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的

异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温

度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型

的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸

强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，

其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫

酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。

2绿色催化剂

绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）

在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高

的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。

由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性

分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴

离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收

大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介

于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相

内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，

也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而

且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中

间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的

“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可

以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反

应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分

子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的

性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相

转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双

氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚

(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发

烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧

化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以

上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了

原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友

好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基

苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸

催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且

不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸

性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。

实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃

和0.1～0.2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的

选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40

催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙

酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活

性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化

氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达74.8%。与

国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，

反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对

设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成

工艺路线，具有一定的工业开发前景。

3展望

虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但

大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳

定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的

主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂

是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载

型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优

点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能

重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后

的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机

制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问

题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化

技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化

生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经

济、社会效益。

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2、铁在氧气中燃烧：3Fe + 2O2 点燃 Fe3O4

3、铝在空气中燃烧：4Al + 3O2 点燃 2Al2O3

4、氢气在空气中燃烧：2H2 + O2 点燃 2H2O

5、红磷在空气中燃烧：4P + 5O2 点燃 2P2O5

6、硫粉在空气中燃烧： S + O2 点燃 SO2

7、碳在氧气中充分燃烧：C + O2 点燃 CO2

8、碳在氧气中不充分燃烧：2C + O2 点燃 2CO

9、实验室用双氧水制氧气：2H2O2 MnO2 2H2O+ O2↑

10、加热高锰酸钾制氧气：2KMnO4 加热 K2MnO4 + MnO2 + O2↑

11. 加热氯酸钾（二氧化锰作催化剂）：2KClO3 ==== 2KCl + 3O2 ↑

12、水在直流电的作用下分解：2H2O 通电 2H2↑+ O2 ↑

注：O2 表示氧气以上均为化学方程式

初三常见物质化学式

（二）氧化钛

TiO2

苯甲醛

C7H8O

草甘膦

C3H8NO5P

次氯酸

HClO

次氯酸钠

NaClO

大蒜素

C6H10S3

单氟磷酸钠

Na2PO3F

氮化硅

Si3N4,

碘化钾

KI

丁酸乙酯

C6H12O2

二氧化氮

NO2

二氧化锆

ZrO2

二氧化硅

SiO2

二氧化硅

SiO2

二氧化硫

SO2

二氧化氯

ClO2

二氧化锰

MnO2

二氧化碳

CO2

高锰酸钾

KMnO4

过氧化氢

H2O2

过氧乙酸

CH3COOOH

酒精

C2H6O

硫化钠

Na2S

硫化氢

H2S

硫化锌

ZnS

硫化亚铜

Cu2S

硫酸铵

(NH4)2SO4

硫酸钡

BaSO4

硫酸钙

CaSO4

硫酸钾

K2SO4

硫酸铝

Al2(SO4)3

硫酸镁

MgSO4

硫酸铁

Fe2(SO4)3

硫酸铜

CuSO4

硫酸锌

ZnSO4

硫酸亚铁

FeSO4

氯化铵

NH4Cl

氯化钡

BaCl2

氯化钙

CaCl2

氯化汞

HgCl2

氯化钴

CoCl3

氯化钾

KCl

氯化锂

LiCl

氯化铝

AlCl3

氯化镁

MgCl2

氯化锰

MnCl2

氯化钠

NaCl

氯化铁

FeCl3

氯化铜

CuCl2

氯化锌

ZnCl2

氯化亚铁

FeCl2

氯化银

AgCl

氯酸钾

KClO3

莽草酸

C7H10O5

锰酸钾

K2MnO4

尿素

C0(NH2)2

柠檬酸

C6H8O7

偏硅酸

H2SiO3

苹果酸钠盐

C4H5O5Na

葡萄糖

C6H12O6

葡萄糖酸钙

(C6H11O7)2Ca

氢氧化钡

Ba(OH)2

氢氧化铋

H3BiO3

氢氧化钙

Ca(OH)2

氢氧化汞

Hg(OH)2

氢氧化钾

KOH

氢氧化锂

LiOH

氢氧化铝

Al(OH)3

氢氧化镁

Mg(OH)2

氢氧化钠

NaOH

氢氧化铁

Fe(OH)3

氢氧化铜

Cu(OH)2

氢氧化亚铁

Fe(OH)2

乳酸

C3H6O3

三氧化硫

SO3

食盐

NaCl

水

H2O

四氯合金酸

HAuCl4

四氧化三铁

Fe3O4

塑化剂

C10H10O4

碳酸

H2CO3

碳酸铵

(NH4)2CO3

碳酸钡

BaCO3

碳酸钙

CaCO3

碳酸钾

K2CO3

碳酸铝

Al2(CO3)3

碳酸镁

MgCO3

碳酸锰

MnCO3

碳酸钠

Na2CO3

碳酸氢铵

NH4HCO3

碳酸氢铵

NH4HCO3

碳酸氢钠

NaHCO3

碳酸铁

Fe2(CO3)3

碳酸铜

CuCO3

碳酸锌

ZnCO3

碳酸亚铁

Fe3CO3

铁锈

FeO3

铜锈

Cu2(OH)2CO3

维生素A

C20H30O

维生素B1

C12H17ClN4OS

维生素B12

C63H88N14O14CoP

维生素B2

C17H20N4O6

维生素B6

C8H11NO3

维生素C

C6H8O6

维生素D2

C28H440

维生素D3

C27H440

五氧化二氮

N2O5

五氧化二磷

P2O5

浓硝酸

HNO3

硝酸

HNO3

硝酸铵

NH4NO3

硝酸钡

Ba(NO3)2

硝酸钡

Ba(NO3)2

硝酸钙

Ca(NO3)2

硝酸钾

KNO3

硝酸锂

LiNO3

硝酸铝

Al(NO3)3

硝酸镁

Mg(NO3)2

硝酸钠

NaNO3

硝酸铅

Pb(NO3)2

硝酸铁

Fe(NO3)2

硝酸铜

Cu(NO3)2

硝酸锌

Zn(NO3)2

硝酸亚铁

FeCO3

硝酸银

AgNO3

硝酸银

AgNO3

溴化锌

ZnBr

氧化钡

BaO

氧化铋

Bi2O3

氧化钙

CaO

氧化钾

K2O

氧化铝

Al2O3

氧化镁

MgO

氧化锰

MnO2

氧化钠

Na2O

氧化铁

Fe2O3

氧化铜

CuO

氧化锌

ZnO

氧化亚铁

FeO

氧化亚铜

Cu2O

氧化银

Ag2O

一氧化氮

NO

一氧化碳

CO

乙醇

C2H5OH

氮气

N2

氧气

O2

氢气

H2

氯气

Cl2

臭氧

O3

氟气

F2

氨气

NH3

醋酸

CH3COOH

丙氨酸

C3H7O2N

乙硫醇

C2H6S

三氧化铬

CrO3

氮化硅

Si3N4

氮化铝

AlN

钨酸钙

CaWO4

甜蜜素

C6H12NNaO3

偏二甲肼

C2H8N2

氢氟酸

HF

四氧化二氮

N2O4

联氨

N2H4

重铬酸钠

Na2Cr2O7

液态肼

N2H4

高氯酸铵

NH4ClO4

丙烯酰胺

C3H5ON

木糖醇

C5H12ON

环氧乙烷

C2H4O

二甲醚

C2H6O

叠氮化纳

NaN3

熟石灰

Ca(OH)2

甲烷

CH4

乙烷

C2H6

甲醇

CH3OH

乙醇

C2H5OH

丙醇

C3H7OH

丁醇

C4H9OH

乙炔

C2H2

丙炔

C3H4

丁炔

C4H6

（1）散状的耐火材料：特征是有弹性、松散状隔热填充料。比如：散状的耐火纤维棉。

（2）定形耐火纤维：由散状耐火纤维加工成的微孔定形二次制品。比如：耐火纤维毡、毯、纸、板、组件、异型制品、编织制品。

（3）不定形耐火纤维：以散状耐火纤维为骨料与粘结剂、添加剂配制而成。比如：耐火纤维可塑料、浇注料、捣打料及涂抹料。

（4）混配耐火纤维：由晶质纤维和非晶质纤维按一定比例混配制成多微孔定形纤维制品。比如：各种混配耐火纤维制品。

2、按使用温度的进行分类

（1）天然的：比如石棉、岩棉，使用温度<600℃

（2）非晶质的：玻璃纤维，使用温度<400℃矿渣棉，使用温度在1000~1150℃玻璃质硅纤维，使用温度<1000℃硅酸铝纤维系列(普通硅酸硅纤维，使用温度1000℃高纯硅酸铝纤维，使用温度1100℃高铝硅酸铝纤维，使用温度1200℃含Cr2O3硅酸铝纤维，使用温度1200℃含ZrO2硅酸铝纤维，使用温度1300~1350℃)

（3）多晶质的：氮化硼纤维，使用温度<1800℃莫来石纤维，使用温度<1400℃氧化铝纤维，使用温度<1400℃氧化锆纤维，使用温度<1600℃碳化硅纤维<1700℃碳纤维，使用温度<2500℃钛酸钾纤维，使用温度1100~1200℃。

（4）单晶质的：SiC纤维，使用温度<2000℃MgO纤维，使用温度<1800℃。