苯酚的亚硝基化反应可得到对亚硝基苯酚，再经氧化得到对硝基苯酚，这样可得到不含邻位异构体的硝化产物。

对氨基苯酚的制备

发布日期:2020/3/26 8:24:04

概述

对氨基苯酚，中文别名:4-氨基苯酚、4-氨基-1-羟基苯，外文名称:4-Aminophenol,简称PAP，是广泛用于医药、染料、抗氧剂、感光材料的重要有机中间体。对氨基苯酚亦称"对羟基苯胺"，是目前在我国应用较广泛的一种精细有机化工中间体，在染料工业上用于合成弱酸性黄6G、弱酸性嫩黄5G、硫化深蓝3R、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG等。在医药工业上对氨基苯酚用于合成扑热息痛、安妥明等。也用于制备显影剂、抗氧剂和石油添加剂等产品。

合成方法[1]

对氨基苯酚最早由Baeyer 和 Caro 在1874 年由锡粉还原对硝基苯酚而制得。由于对氨基苯酚用途广泛, 国内外有关合成研究报道很多, 现按原料路线将对氨基苯酚的合成方法概述如下:

方法一：对硝基苯酚法

1.铁粉还原法[2]

对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成对氨基苯酚粗品，再经焦亚硫酸钠溶液浸渍，过滤干燥而得到成品，具体反应式为：

原料消耗见表1。

此法生产PAP的收率较高，为91.8%。但是工艺路线长，生产成本高；同时，每生产1t产品需要排放2t多铁泥及大量废水，环境污染严重。因此，此法在多数国家已经被淘汰，而我国大部分企业仍在使用该工艺。1992年化工部决定停止扩大该法生产。

2.催化加氢法

该法一般以 P t/C、Pd/C 作催化剂，在大约 0.2～0.5M Pa，70～ 90℃加氢还原对硝基苯酚制备PAP粗品。由于催化剂昂贵、 回收困难、生产成本高，国内未见有工业化生产报道。

3.电解还原法

该方法是在10%～30% H2SO4 水溶液、电解密度3.14～ 8.38A /dm2、40～70℃、T iO2/T i 电极、T i阴极旋转条件下进行的。产率70%左右。 该法目前未见有工业化报道。

方法二：苯酚法

1.苯酚亚硝化法

苯酚在 0～5℃与亚硝酸钠和硫酸作用, 生成对亚硝基苯酚, 再经还原、 酸析, 可得 PA P。该法操作条件苛刻, 环境污染严重, 不易实现工业化生产。

2.苯酚偶合法

苯胺与亚硝酸钠和盐酸在低温 (0～5℃) 反应, 制得重氮盐, 后者和苯酚偶联生成偶氮化合物。偶氮化合物再经还原生成 PAP 和苯胺, 其中还原偶氮化合物的方法主要有化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。

方法三：对苯二酚氨化法

用脂肪族醚作溶剂, 在惰性气体存在下, 对苯二酚与氨水反应, 制得 PAP。 该法不仅工艺要求严格, 反应条件苛刻, 生产成本也较高, 限制了工业生产。

方法四：对苯二胺水解法

对苯二胺的氢卤酸盐在 150～ 350℃下加热水解可得 PAP 和对苯二酚。

方法五：对硝基氯化苯法

该法以对硝基氯化苯为原料, 在碱性条件下水解得对氨基苯酚钠, 再经酸化和还原制得PAP。 该法为国内生产 PAP 的主要方法。 但污染严重, 生产过程长,总收率较低, 产品质量不稳定。

方法六：硝基苯法

以硝基苯为原料制取PAP, 原料易得, 工艺途径多, 降低成本的潜力较大, 是近年来研究的热点。制备方法可分为三种: 金属还原法、 电解还原法和催化加氢还原法。 其主要反应机理均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺, 然后进行Bam berger 重排制得 PA P。

1.金属还原法

该法是在稀硫酸中, 用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯一步还原为 PAP。 金属还原法开发较早, 国内外专利和文献均有报道, 收率在 60%～70% 之间。该法工艺简单, 但金属消耗量大, 且存在回收利用等后处理问题, 因此难于大规模生产。

2.电解还原法

该法是温度在80～90℃, 以 20%～ 30% 硫酸作介质, 加入少量表面活性剂通过电解, 使置于阴极上的硝基苯还原生成 PAP。 影响因素主要有电极材料、电解液的组成、 电压和电流密度的控制等。 采用隔膜式电解槽, 通入氮气保护, 可防止 PA P 氧化和减少氧化偶氮苯的产生, 据报道 T iO2/T i 作电极效果最好。该法操作简单、 流程短、 产品纯度高、 污染小、 成本低。 目前, 国外大规模工业生产大多采用此法。 国内上海华东化工学院、 天津化工学院、 北京大学对此工艺均进行了研究。 此法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求, 且能耗较高。

3.催化加氢还原法

该法是在合适的催化剂及酸性介质中, 将硝基苯还原生成中间产物羟基苯胺后, 再重排成 PAP。该法是国外70年代新技术。英国Harting Chemicals 公司、 美国Mallin Chrodt公司相继采用该法投产。 日本三井东压精细化学品公司、 国内北京医科大学、 天津大学、 中科院长春应化所等都进行了该工艺的研究开发, 但国内未见有成功的工业化报道。

对氨基苯酚的生产工艺大多是采用稀硫酸 (浓度为15%～40% )来保持反应的pH值, 以P t、 Pd为催化剂, 活性炭为载体, 加入适当表面活性剂, 在 70～110℃、0～1MPa下反应。 反应结束后, 未反应的硝基苯, 可使催化剂悬浮, 分出水相经处理可得到PAP。 影响该反应的主要因素是催化剂、温度、 酸溶液的组成及压力。

近年来, 国内外在催化剂选择及组成、 提高反应收率方面做了大量研究。 在催化剂组成方面, N orm an等发现 P t～Ru/C 作催化剂, 可防止硝基苯过度加氢并提高反应选择性[13]。 采用 nP t∶nPd= 20的 P t～Pd合金催化剂中, 具有高活性与选择性。当Pt～Ru/C 催化剂中P t∶R u= 5∶1时, PAP收率可达80% , 此外,还有文献报道采用 PtS/C 及MoS2/C 作催化剂。

催化剂的载体亦是影响催化剂性能的一大因素。一般选择活性炭和氧化铝, 后者有利于贵金属的回收。实验表明, 采用一定的工艺制作的高分子载体催化剂,反应 500 h不失活, 具有极强的竞争力。

Henke采用多次加入硝基苯的办法, 生成对氨基酚和苯胺的摩尔比为 3∶1。L ain tze 等人在反应体系中加入有机酸 (如甲酸), 收率和选择性均有提高。加入表面活性剂如季铵盐类有利于水相和有机相充分接触, 加快反应速度。 此外, 加入二甲亚砜、硫醚等也有抑制副产物苯胺生成的作用。总之, 硝基苯催化加氢合成 PAP, 具有污染少、能量消耗低的优点, 因此最具工业化价值。

生产应用

1.在医药工业中，PAP主要用来合成N-乙酰对氨基酚，是治疗感冒的解热镇痛剂，还可以用来合成阿的平、扑热息痛、安妥酮、维生素B、复合烟酰胺等；

2.在橡胶工业中, 可合成 40/ONA、 4020、 4030 等对苯二胺类防老剂

3.在染料工业中, 可合成发用染料4-氨基-2-硝基苯酚, 以及硫化染料、苯酸啶酚，是合成偶氮及硫化染料中间体 5-氨基水杨酸的原料；

4.PAP还可以用于生产照相显影液米土尔 (M eto l) ，也可以直接用作抗氧剂和石油制品添加剂。

参考文献

[1] 高洪, 袁华. 对氨基苯酚的合成及应用述评[J]. 化学与生物工程, 2000, 17(2):1-2.

[2] 周诗彪, 熊华高, 张维庆, etal. 对氨基苯酚合成工艺探讨[J]. 广东化工, 2009, 36(10):50-51.

分享免责申明

推荐新闻

1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的提纯方法

2022/12/07

二乙二醇的性质及毒性

2022/12/07

辛酸铑的制备

2022/12/07

2,2,6-三甲基-4H-1,3-二英-4-酮的合成与应用转化

2022/12/07

醋酸镍的性质与应用转化

2022/12/07

六氟磷酸四乙氰铜的合成与危害

2022/12/07

4-氨基苯酚生产厂家及价格列表

4-氨基苯酚

￥询价

湖北启步新材料科技有限公司

2022/12/07

对氨基苯酚

￥询价

武汉弘德悦欣医药科技有限公司

2022/12/07

对氨基苯酚

￥100

河北克拉维尔生物科技有限公司

2022/12/07

欢迎您浏览更多关于4-氨基苯酚的相关新闻资讯信息

【中文名称】对氨基苯酚；对羟基苯胺；4-氨基苯酚；对氨基酚

【英文名称】4-Aminophenol；4-amino-Phenol；4-Hydroxyaminobenzene；p-amino-pheno；1-amino-4-hydroxybenzene；4-amino-1-hydroxybenzene；4-hydroxyaniline；activol

【CAS号】123-30-8

【结构或分子式】C6H7NO ；NH2C6H4OH

【相对分子量或原子量】109.13

【熔点（℃）】186（分解）

【沸点（℃）】284（分解）

【毒性LD50(mg/kg)】大鼠经口1270

【性状】白色片状晶体。

【溶解情况】

稍溶于水和乙醇，几乎不溶于苯和氯仿，溶于碱液后很快变褐色。

【用途】

该品为医药；染料等精细化学品的中间体。用于生产药物扑热息痛；偶氮染料；硫化染料；酸性染料；毛皮染料（毛皮棕P）以及显影剂；抗氧剂和石油添加剂等。

【使用安全注意事项】

本品有毒，应防止口鼻及受伤皮肤感染。

【生产方法】

有铁粉还原法；苯酚亚硝化法；偶合还原法等。

1.铁粉还原法 由对硝基酚还原而得。原料消耗定额：硝基苯酚（工业品）1388kg/t、铁粉1778kg/t、30%盐酸200kg/t。

原料消耗定额：硝基苯酚（工业品）1388kg/t；铁粉1778kg/t；30%盐酸200kg/t。

2.苯酚亚硝化法 由苯酚经亚硝化；还原；酸析而得。

3.偶合还原法 以苯胺为原料，经重氮化；偶合；铁粉还原而得。

4.硝基苯催化氢化法 多以铂，钯或二者作催化剂，在10-20%硫酸水溶液中氢化还原为苯基羟胺，随即转位对氨基酚，收率70-80%。在反应系统中加入表面活性剂等对提高产率有一定效果。

5.硝基苯电解还原法 日本三井东压精细化学品公司采用在硫酸溶液中电解还原硝基苯，经苯基羟胺转位成对氨基酚。

【包装储运】

采用铁桶、纸桶或纤维板桶内衬塑料袋包装，每桶净重35kg、40kg或50kg。贮存时要避光，防止受热、受潮。按有毒危险品规定贮运。

苯酚中的羟基属于较强的邻对位定位基，所以苯酚可以直接用稀硝酸硝化。因为浓硝酸具有强氧化性，而苯酚容易被浓度较大的硝酸氧化，所以苯酚不能用浓硝酸直接硝化，应该使用间接硝化方法。

硝酸的-OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。

扩展资料：

苯酚储存注意事项：

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避免光照。库温不超过30℃，相对湿度不超过70%。包装密封。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。

硝化反应反应原理：

硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性。而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。

酚等。

对亚硝基苯酚是制取硫化蓝的重要中间体，也可用于生产橡胶交联剂、解热镇痛药扑热息痛等。对亚硝基苯酚是由苯酚与亚硝酸钠在硫酸存在下进行亚硝化反应而得。

tIwo ，一 tmo

其操作是将苯酚溶于0~6℃的冷水中，然后加入亚硝

酸钠、硫酸，约在0℃搅拌反应1h左右，即可得到对亚硝基苯酚沉淀，经离心过滤后即得到产品。