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偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势

发布日期:2022/10/12 16:43:23

背景

偏苯三酸酐简称偏酐，化学名称为1，2，4-苯三甲酸酐，英文缩写TMA。偏酐外观为白色块状或颗粒状固体，分子式C9H4O5，分子量为192.12，熔点为168℃，沸点为390℃，易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯等。因为偏酐分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团，使它兼具双官能团的化学性质，反应活性很高，可用于生产一系列有价值的特种专用化学品，是现代新材料的重要化工原料[1]。

偏酐活泼的化学性质使其成为重要的有机合成原料，能够合成较多高附加值的环保精细化工产品，具有广泛的应用[2]：

（1）偏酐和一元醇通过酯化反应合成的偏苯三酸酯类增塑剂，具有十分优良的电热性能，广泛应用于聚氯乙烯（PVC）耐热环保增塑剂，如耐热等级90℃和105℃以及高压6kV和10kV的电线电缆料等。

（2）偏酐和二异氰酸苯基酯发生聚合反应得到聚酰胺-酰亚胺聚合物，具备高温环境性能好，抗溶剂溶解，抗冲击性能好，抗辐射及蠕变性能好等优点，广泛用于电动机用槽设备和电线电缆绝缘漆。

（3）醇酸树脂材料具有优良的稳定性，常用于电泳涂装底漆。该醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播比值指标均达一级标准。

（4）以偏酐为原料先合成聚酯树脂，再按一定配方与环氧树脂混合配料可以生产聚酯环氧粉末涂料，还可以将粉末熔融成膜，具有环保和施工上的优点。

（5）利用偏酐为原料合成的嵌段高聚物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光照稳定性；通过偏酐和十二烷基醇、十八醇等高级脂肪醇反应，可制得偏苯三甲酸酯钠盐，是一类极好的阴离子表面活性剂。

1 偏酐生产工艺

早期偏酐是在气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐时，在其副产物中被发现的。工业生产偏酐的方法[3-5]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法，统称为液相氧化法，此外还有气态偏三甲苯空气氧化法（属于气相氧化法）。

1.1 液相偏三甲苯硝酸氧化法

偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作为原料，在180℃～205℃，1.5～3.0MPa条件下，通过硝酸逐步分段进行氧化，然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘干后得到偏苯三甲酸，最后加热脱水得到偏酐。该法工艺容易操作，工序简单，产品收率较高，但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。

1.2 间二甲苯甲醛液相空气氧化法

间二甲苯甲醛液相空气氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公开的一种生产工艺：以间二甲苯和甲醛为原料合成偏酐，因此也称MGC法。该法是在汇总前人方法的基础上研发了间二甲苯在强酸催化剂HF-BF3络合作用下与一氧化碳进行甲酰化反应制备2，4-二甲基苯甲醛的新路径，然后在水溶液中经空气氧化制备偏苯三甲酸，接着脱水成酐得到偏酐，最后经精制和切片工序后得到成品。

该连续工艺反应过程是以水为溶剂，原料易得，具有较高的产品收率和纯度，自动化容易操作和实施，几乎没有挥发损失，爆炸危险可以降至最低，副产物处理也较为容易；但该法使用强酸性催化剂HF-BF3，氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作，制作成本高，增加了装置建造的投入。因为使用催化剂为超强酸HF-BF3，同时造成其他设备严重腐蚀，有安全及环保隐患，总生产成本过高，无法长期维持其生产装置运行。

1.3 气态偏三甲苯空气氧化法

由日本触媒化工公开的气态偏三甲苯空气氧化法，催化剂采用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和卤素等金属和非金属化合物，气态偏三甲苯金属催化氧化反应合成偏苯三甲酸，再通过脱水成酐生成偏酐，也可以在V-P-Ti-Fe体系和碱金属氧化物作催化剂条件下，气态偏三甲苯通过氧化工艺V-Cu-Mo体系催化开展空气氧化。

该方法合成偏苯三甲酸的优势在于工艺简单，设备投资小，简单易操作，但该工艺在工业化生产时，使用的催化剂无法回收，造成催化剂浪费，对环境污染较大，且对于目标产物来说，产率较低，副产物较多，连续化生产无法实现，后处理过程中消耗水较多，产生的废料也很多，这些废水废渣对环境和经营造成了较大的压力。

1.4 偏三甲苯液相空气氧化法

目前广泛采用的1，2，4-苯三甲酸酐生产工艺是偏三甲苯液相空气氧化法。以1，2，4-三甲苯为原料和高纯乙酸作为溶剂，Co-Mn-Br为催化剂，在1.4～1.6MPa，220℃～230℃条件下通过空气液相氧化合成1，2，4-苯三甲酸，然后在高温条件下脱水生成1，2，4-苯三酸酐。

该方法是由美国中世纪公司开发，后经阿莫科公司不断改进实现工业化生产，因此简称Amoco法。该工艺的氧化剂是空气，主催化剂为醋酸钴锰盐，助催化剂为四溴乙烷或氢溴酸，氧化反应在醋酸溶液中进行，先生成1，2，4-苯三甲酸，经脱水后生成1，2，4-苯三酸酐。1990年初，Amoco公司改进了该工艺，在偏三甲苯的空气氧化过程中添加钴、锰、溴的复合催化剂，大大增强了催化效果，缩短了反应时间，反应后期经进一步处理及催化剂回收，能耗和物耗降低，提高了产品产率，大大提高了该工艺的经济性。目前国内外生产偏酐的主要方法是连续式或间歇式液相空气氧化法。

2 偏酐间歇法和连续法生产工艺对比分析[6-7]

国内外液相空气氧化法生产偏酐的工艺相比，主要差别在于国外先将偏苯三酸提纯，而国内很多都是一步法的工艺路线。深究其中的原因：由于没有偏苯三甲酸结晶提纯，催化剂带入的金属离子残留在偏苯三甲酸中，然后在高温条件下脱水成酐和精制工序，都容易发生副反应，一部分偏苯三甲酸转化成均苯三甲酸，另一部分偏苯三酸进一步脱去羧基发生歧化反应，最后转化成邻/间/对苯二甲酸、苯甲酸等。

鉴于偏酐的生产条件苛刻，有易堵料和设备腐蚀等不利因素，很难实现全工艺流程自动化。通常生产偏酐多采用间歇法或半连续法或者两者相结合。因为成酐工艺和结晶工序等因为存在放大效应，目前大都使用间歇式操作，但是醋酸回收采用连续精馏工艺。

2.1 间歇氧化法和连续氧化法

2.1.1 间歇氧化法

间歇法氧化生产工艺是首先向反应釜投入配制好的偏三甲苯、醋酸、催化剂的混合物，进行升温、升压达到氧化反应条件时通入空气，进行氧化反应，当反应完成后停止通入空气，再进行泄压降温排出物料，然后再重复第一釜的投入物料进行第二釜的氧化反应进程，这样一釜又一釜地往复氧化过程。

2.1.2 连续氧化法

连续氧化工艺是在保持一定的温度、压力等反应条件下，一边连续打入物料，同时连续通入压缩空气，另一边连续出料的工艺过程。

2.2 工艺对比分析

2.2.1 间歇法氧化工艺的优缺点

优点：工艺流程简单，氧化反应单元间歇式操作，对员工操作技术要求低，设备投资少。

缺点：

（1）生产过程中频繁地进行升降温、升降压操作，设备容易产生金属疲劳，损伤率高，导致安全及环保隐患多，并易引起导热油泄漏，引发火灾等事故的概率大，如某几个公司均都出现过不同程度的导热油泄漏引发火灾的安全事故。

（2）几小时一次反复地向反应釜投料引发和排料的过程，能耗高，反应过程控制频繁复杂，容易形成跑、冒、滴、漏，产品收率低，产品质量也不稳定，比连续法氧化工艺收率要低10%～15%，能耗高出20%～30%。

（3）产量不大，不适于大产能工业化生产。

2.2.2 连续法氧化生产工艺的优缺点

优点：

（1）连续法氧化生产过程是在一个恒定的氧化条件下一边进料一边出料，不需要一釜一釜地投入新物料往复式进行氧化反应，因此具有较高的自动化程度，反应过程稳定，减少了金属设备疲劳，增加了使用设备的安全性，延长了设备使用寿命。

（2）连续法生产工艺反应温度低，反应器体积小，反应过程稳定，产品质量稳定，能耗低，产品收率高，适用于大规模工业化生产。

缺点：因自动化程度较高，所以技术难度较大，一次性投入多，对工人素质要求高。

3 偏酐发展现状和市场分析[8-11]

3.1 国外生产现状

国外最早开始研究偏酐是在二十世纪50年代，美国Amoco公司在1962年首先采用偏三甲苯液相空气氧化法并实现了工业化生产。二十世纪90年代，Amoco公司升级改造了现有工艺，通过改进催化剂，采用金属复合化合物的方法，显著增强催化效果，大大缩短了反应时间，提高了产品产率，降低了能耗。Amoco公司曾经是世界最大的偏酐生产商，分别拥有美国伊利诺伊州的Joliete工厂、比利时和马来西亚的两个海外工厂，年产能分别为6.5万吨/年、2.3万吨/年（已停产）和5.5万吨/年（已停产）。1985年日本三菱瓦斯化学公司用MGC法在水岛建成一套1.5万吨/年的偏酐生产装置；同时，日本蒸馏工业公司和三井东压公司看准时机，分别建成年产千吨级别的生产装置（已停产）。1995年意大利Lonza公司自主研发一套偏三甲苯液相空气氧化法的偏酐生产装置，年生产能力2万吨（已停产）。意大利Sasas公司计划在比利时建设年产5万吨的偏酐生产装置（已停产）。截至目前（2018年底），国外偏酐生产厂家主要分布在美国和欧洲等地，其中美国FHR公司产能为6.5万吨/年，意大利Polynt公司产能为2万吨/年。

3.2 国内生产现状

二十世纪80年代，哈尔滨石油化工厂和黑龙江石油化学研究所合作，研发成功并建成一套300吨/年偏酐装置，1993年将产能扩建至3000吨/年。1997年江苏无锡江阴长泾醋酸厂在原国产技术基础上加以改进，研发出2000吨/年的新生产规模。2000年在此基础上，将生产规模又扩大到5000吨/年。2002年底该公司又通过引进意大利技术建成一套生产能力为1.5万吨/年的偏酐生产装置，使该集团公司的偏酐总生产能力达到2万吨。此外，根据市场需求，同时兼顾规模优势，我国本土公司组织科研技术力量，经过不懈努力和反复攻关，自主研发成功拥有知识产权的连续法氧化工艺，填补了国内空白，获得三项国家技术发明专利，并于2003年10月建成投产一套生产能力为1.5万吨/年的连续法偏酐生产装置。截至目前（2021年9月），国内生产偏酐公司主要有江苏正丹、无锡百川、常州波林和安徽泰达等，其偏酐产能分别为江苏正丹10万吨/年，无锡百川4万吨/年，常州波林2万吨/年（已停产搬迁）和安徽泰达2万吨/年。

3.3 市场分析

目前世界偏酐生产装置主要集中在中国、美国和欧洲，其中，中国是世界上最大的偏酐生产国，占世界总产能70%以上。目前国外没有偏酐扩建及拟建项目，新增产能主要来自中国。近年来，世界偏酐消费市场主要集中在亚洲、北美洲和欧洲，消费占比为58.2%、27.8%和12.7%；南美偏酐消费量在千吨级的水平，而中东欧、中东、非洲和大洋洲消费量仅在百吨级的水平，其主要消费市场是生产环保型增塑剂偏苯三酸三辛酯（TOTM）；其次是粉末涂料、高级绝缘材料及高温固化剂等，尚有少量用于飞机发动机润滑油添加剂、电影胶片絮凝剂以及偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性剂等产品。

4 未来偏酐行业发展前景

前些年，偏酐行业面临的主要问题是生产工艺较为落后，大部分是间歇法和半连续法生产工艺，这对于偏酐市场[12-18]的发展与竞争处于一种不利状态。因此，加大力度发展连续法氧化生产技术，对于规模小，产能小，生产工艺落后的企业，要逐一淘汰或者兼并。同时扩大生产规模，提升产品质量。同行业企业之间要加强技术交流，推动我国偏酐行业技术升级[19-23]和持久健康发展，在国际市场上提高我国偏酐产品的竞争优势，进一步扩大占有率。

在塑料助剂行业中，偏苯三酸三辛酯（TOTM）是偏酐下游的一种重要的无毒环保型增塑剂产品，具有耐高温、耐腐蚀、抗老化、耐迁移、绝缘性能优良等特性，在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。尤其欧盟ROHS指令和REACH法规对环保标准要求的提高，肯定了TOTM在增塑剂行业将会逐步取代目前常用的非环保型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。

在粉末涂料行业，偏酐的应用也日益增长，尤其是对环境友好、性能优良的粉末涂料。随着我国轻工家电等制品的生产进入一个飞速发展的时代，对涂料产品的产量、品种、品质及性能要求都有很大的提高，尤其对环保型涂料的需求量快速增长。

此外，偏酐还可以用于合成聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺等特种工程塑料，不但可用作绝缘材料，还可用于制造轴承、阀件、电子元器件、喷气发动机零件等模制塑料部件。目前国内在这一领域还有待进一步开发，可为偏酐产业的发展提供广阔市场和强劲动力。

偏酐还可用于生产环氧树脂高温固化剂。中国涂料工业正朝着环保无毒、高阻燃的方向发展，采用水溶性树脂涂料，得到新型水溶性树脂涂料，用于汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。

随着国家对环保要求越来越严，环境保护是企业发展中的基石。化工行业能耗大，污染较严重。在具体生产过程中，对于其中产生的废水、废气和固废，在允许的范围内提升资源利用率。上游生产的废料，将其回收利用作为下游生产原料，逐渐形成完善的资源利用循环圈。

因此，对于偏酐生产来说，下游产品对于环保需求日益增长，针对“三废”处理设施不完善，废水不达标排放等情况企业要进行整改，必要时引导整个行业向大规模集中化发展。

5 结论

综上所述，偏酐具有巨大的发展前景，充分利用好国内外重芳烃资源，鼓励发展碳九芳烃产业链资源的综合利用，一方面，扩大生产偏酐的原料偏三甲苯生产规模，缓解市场供需矛盾；另一方面，充分利用氧化尾气制氮和二氧化碳的补链优势以及偏三甲苯烷基化制均四甲苯和连四甲苯、副产均三甲苯与连三甲苯等强链功能，增强整个碳九产业综合竞争力。总之，偏三甲苯连续化氧化工艺将会是行业发展趋势，同时增强技术研发力度，增加资本投入，在结晶-离心-成酐连续工艺等技术上有所突破，早日实现偏酐全连续化工艺生产。

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