电解法再生得硫酸

首先，用硫酸在生阳树脂，要分两步再生法（即先用1-2%浓度的稀硫酸溶液快速再生，目的是防止树脂官能团吸附的Ca2+、Mg2+与硫酸根形成硫酸钙硫酸镁沉淀，然后再用3-4浓度的硫酸溶液进行正常再生）。再生完毕后，用水冲洗树脂层至PH接近中性。您问的残留的硫酸根问题，一般情况下，用户不会将再生完的树脂冲洗至PH完全中性，所以树脂层内肯定会有一些残留的稀酸液，如果你对树脂层残留硫酸根有较高要求，那么建议您换HCl溶液或硝酸溶液去再生。如果阳树脂后面跟有阴树脂，那么这些硫酸根自然就会被后续阴树脂交换掉。

的不同，酸消耗量的计算，废水排放量的计算以及生产成本的比较。 关键词：离子交换树脂 硫酸再生 酸消耗量 废水排放 离子交换树脂是用于软化水的交换剂，在使用一段时间后，吸附的杂质接近饱和状态，就要进行再生处理，使之恢复原来的组成和性能。目前，国内树脂的再生常用化学药剂酸碱法：使失效的树脂恢复交换能力，酸的使用通常采用HCl或H2SO4，碱的使用一般采用NaOH。目前，我公司脱盐水的装备能力有：40m3/h固定床三个系列，120m3/h双室浮动床两个系列，工艺流程是：原水阳离子交换器除碳器中间水箱阴离子交换器脱盐水箱。在生产中，采用酸碱法再生离子交换树脂，阳离子交换树脂的再生原来一直采用HCL，但再生过程产生的大量含CL-废液难以处理，为解决废水的排放问题，将再生剂改为H2SO4。下面就H2SO4再生和HCL再生进行比较： 1、操作方法不同 1.1 H2SO4再生相对于HCL再生来说要复杂一些：HCL再生采用的是一步再生法，即进行预喷射后，将再生酸浓度一次性调节到指标范围内(一般控制3～4%)，再生液流速≤5m/h，以稳定的浓度、流速将需要消耗的再生剂量消耗完，开始后面的置换、清洗步骤； 1.2 H2SO4再生采用的是两步再生法，即进行预喷射后，将再生酸浓度调节到0.7～1.5％，再生液流速7～10m/h，第一步再生消耗再生剂总量的60%；第二步再生在第一步再生浓度的基础上，将再生液浓度直接调节到1.5～3.0%，再生液流速5～7m/h，第二步再生消耗再生剂总量的40%，当需要消耗的再生剂量全部消耗完时，开始后面的置换、清洗步骤。 2、再生剂消耗量不同 采用HCL再生和采用H2SO4再生消耗的酸量不同，生产成本不同。我公司固定离子交换器采用的是001*7的强酸性树脂，双室浮动离子交换器采用的是001*7的强酸性树脂和D113-III的大孔弱酸性树脂，树脂在不同的交换器和使用不同再生剂时，工作交换容量不一样。我公司离子交换设备树脂装载量及树脂的参数如表(一)所示： 表(一) 树脂型号 001×7 D113-III 备注 固定床装载量(m3) 4.0 * 双室浮动床装置量(m3) 7.85 2.82 树脂工作交换容量(mol/m3) 1000 2300 HCL再生 树脂工作交换容量(mol/m3) 650 * H2SO4再生固定床 树脂工作交换容量(mol/m3) 900 1600 H2SO4再生双室浮动床 再生剂消耗量按下式计算：G=V1×EG×N×n/1000公斤 (1) 式中：V1……1台交换器中装载树脂的体积，m3； EG……树脂的交换容量，克当量/米3； N……再生剂当量(或每1克当量再生剂所相当的克数，克/克当量；) n……再生剂实际用量为理论量的倍数，又称再生剂倍率。 实际消耗再生剂量为：GG=G/ε×100公斤 (2) 式中：ε——工业产品中再生剂的含量，以百分率表示，% 。 再生剂的当量为： H2SO4=49，HCL＝36.5； HCL再生固定离子交换器的再生剂倍率取1.5，再生双室浮动床的再生剂倍率取1.3；H2SO4再生固定离子交换器的再生剂倍率取1.6，再生双室浮动床的再生剂倍率取1.2，根据式(1)和式(2)计算可得酸消耗量如表(二)所示： 表(二) 固定离子交换器 双室浮动离子交换器 消耗HCL量(kg) 消耗H2SO4量(kg) 消耗HCL量(kg) 消耗H2SO4量(kg) 219(100%) 203.84(100%) 680.24(100%) 680.72(100%) 730(30%) 208(98%) 2267.48(30%) 694.62(98%) 从表中数据可以看出，固定床系列H2SO4再生酸消耗量较HCL再生低，成本下降1.813元/次，双室浮动床系列H2SO4再生消耗酸量与HCL相当，生产成本上升6.28元/次。(我公司生产的HCL为335.00元/吨，H2SO4为344.00元/吨。) HCL再生和H2SO4再生阳离子交换树脂，运行情况比较如下： 表(三) 硬度(mmol/l) 脱盐水电导率 (μs/cm) PH值 周期制水量(m3) 备注 固定床系列 0.02 3.5 7～8 640 HCL再生阳床 浮动床系列 0.01 3.1 7～8 2900 固定床系列 0.023 3.17 7～8 644 H2SO4再生阳床 浮动床系列 0．01 3.2 7～8 3000 从表中数据可以看出，H2SO4再生和HCL再生相比，装置周期制水量和出水指标基本一致。 3、废液排放量和处理废液成本不同 离子交换树脂运行一个周期后再生时排出的酸、碱性废液量，在处理一般水质的原水时，约占除盐系统出力的5～10%，对于阳离子交换树脂而言，采用HCL和采用H2SO4再生由于在操作控制上有区别，产生的废液量不同，使生产成本不同。 3.1 我公司的脱盐水装置再生操作参数如表(四)所示： 表(四) 固定床 浮动床 阳床 阴床 阳床 阴床 HCL再生 H2SO4再生 NaOH再生 HCL再生 H2SO4再生 NaOH再生 小反洗流量m3/h 30 30 30 * * * 小反洗时间(min) 20 2进再生液浓度(%) 3 0.8 1.5 3 0.8 2.5 2 2 进再生液流量(m3/h) 10 14 10 16 22 16 10 16 进再生液时间(min) 45 65 42 85 140 82 30 55 置换流量(m3/h) 10 10 10 16 16 16 置换时间(min) 30 30 30 30 30 30 清洗流量(m3/h) 30 30 30 35 35 35 3.2 废液排放量计算 3.2.1 酸性废液排放量Q1，一般只考虑中和前阳离子树脂交换器酸性废水排放量，阴离子树脂交换器少量酸性废水的排放量忽略不计，按下式计算： Q1=V1+V2+V3+V4+V5m3/周期 (3) 式中：V1——反洗(或逆流再生的小反洗)水量，m3； V2——进交换器稀再生液的体积，m3； V3——置换水量，m3； V4——正洗水量,m3； V5——逆流再生时顶压前的放水量m3根据式(3)计算，可得酸性废水排放量如表(五)所示： 3.2.2碱性废水排放量Q2计算 一般只考虑中和前阴离子树脂交换器碱性废水的排放量。 Q2=V2+V3+V4 m3/周期 (4) 式中各符号含义同前。 根据式(4)计算，可得碱性废水排放量见表(六)所示： 3.2.3自行中和时剩余酸量的计算 水处理站内酸碱自行中和后，剩余的酸量G4按下式计算： 废酸液中能被废碱液中和部分的酸量G3=G2*N1/40 kg/周期 (5) 剩余酸量G4=G1 - G3kg/周期(6) 式中：G2——阴离子交换器再生时消耗的NaOH量，kg； N1——再生用酸的摩尔质量； G1——阳离子再生时消耗的酸量，kg； 根据式(1)计算可得 固定阴离子交换器再生消耗100%NaOH为102.94kg，双室浮动阴离子交换器再生消耗100%NaOH为546.36kg；根据式(5)、(6)计算，可得离子交换器再生废液经过自行中和后，剩余的酸量、中和剩余酸需100%的NaOH量见下表所示： 固定床 浮动床 HCL再生 H2SO4再生 HCL再生 H2SO4再生 G3(kg/周期) 93.93 126.10 498.55 669.29 G4 (kg/周期) 125.07 77.74 181.69 11.44 剩余酸量消耗100%的NaOH 137.06 31.73 199.11 4.67 从表中数据可以看出，中和废水成本方面，H2SO4再生较HCL再生成本有所下降，其中固定床系列成本降低163.26元/周期，浮动床系列成本降低301.388元/周期。 4、结论 4.1 H2SO4再生阳离子交换树脂效果与HCL再生效果相当，但H2SO4再生操作较HCL再生复杂，并且由于再生时浓度控制得低，再生耗时较HCL再生长，废水排放量较HCL再生高； 4.2 H2SO4再生阳离子交换树脂酸消耗成本比HCL再生稍高，但H2SO4再生产生的废水，中和处理成本较HCL再生产生的废水中和处理成本低得多，使脱盐水装置总生产成本降低，并且废水中SO42-离子比CL-离子易处理，对环保排水有利。因此，硫酸再生阳离子交换树脂值得推广。 [参考文献] [1]《热能工程设计手册》 化工部热工设计技术中心站化学工业出版社 1998年6月第1版 [2]《热力发电厂水处理》下册 武汉水利电力学院电厂化学教研室编水利电力出版社出版 1977年9月

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。

1 废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1 浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。

1.1.1 高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。

1.1.2 低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。

WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点：

(1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；

(2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃；

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2 氧化法

该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

1.3 萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是：

(1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；

(3)价格便宜，容易得到；

(4)容易和杂质分离，反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。

与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。

1.4 结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。

2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。

Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。

此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。

济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。

用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。

4 结束语

除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。

参考资料需要用百度快照来看

首先，树脂再生一定要用分析纯的盐酸，普通的盐酸含铁、锰离子及高含量的有机碳（TOC），均可以导致树脂毒化，且为不可逆；

其次，对您所谓的硫酸性软水不是很了解，是否可以认为单级阳树脂床的产水？一般而言二级RO出水即可作为混床再生水，RO出水含NaCl等部分强电解质，但造价较低，使用DIW或UPW作为再生水太浪费了；

最后，树脂再生一定要根据自身的工艺条件进行调试，一般酸浓度在3-5%，碱浓度4%，有不明白的可以跟我交流一下。

（1）硫酸与熟石灰发生中和反应生成硫酸钙和水，反应的化学方程式为：Ca（OH） 2 +H 2 SO 4 ═CaSO 4 +2H 2 O．故答案为：Ca（OH） 2 +H 2 SO 4 ═CaSO 4 +2H 2 O；

（2）①16℃左右，析出硫酸亚铁晶体后的溶液是硫酸亚铁的饱和溶液；故填：饱和；

②再生酸中含有硫酸，且是硫酸亚铁晶体析出后的剩余溶液，其中还含有硫酸亚铁；故填：H 2 SO 4 、FeSO 4 ；

③浓硫酸溶于水时会放出大量的热，所以洗液再生过程中，温度会升高；故填：浓硫酸稀释时放出热量．

说实在的，您提到的硫酸软水我没用过，你可以检测一下硫酸软水的水质，电导率控制在2us/cm以下，此外，要控制Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Fe2+等离子含量及TOC含量，树脂最怕铁、锰中毒和有机物中毒，一旦中毒很难再生恢复的，所以一定要慎用

多价态阳离子会直接影响树脂再生效果的，尤其是活性较大的离子

软化水设备硫酸与盐酸再生剂区别：固定床采用践呱再生酸消耗量较HCI再生低，但H2SO4再生操作较H。再生复杂并且由于再生时浓度控制得低，再生耗时较HCl再生长，废水排放量较HCI再生高。

H2SO4再生阳离子交换树脂酸消耗成本比HCl再生稍高，但H2SO4再生产生的废水，中和处理成本较HCl再生产生的废水中和处理成本低得多，使软化水设备总生产成本降低，并且废水中SO2-4离子比CI-离子易处理，对环保封泳有利。

由于硫酸与盐酸的再生流速、冬流量不同再生装置设计也有区别，在选用软化水设备时要注明采用哪种再生剂。