醋酸合成目前最理想的方法是?
醋酸合成目前最理想的方法是三氟乙醇简称TEF或TFEA,是一种重要的脂肪族含氟中间体,由于其独特的物理化学性质以及特殊的分子结构,使其具有与其他醇类不同的性能,可以参与多种有机化学反应,在医药、农药、染料、能源、有机合成等方面具有广泛的用途。目前我国三氟乙醇的生产能力和产量远远不能满足国内实际生产的需求,每年都得大量进口,开发利用前景广阔。
制备方法
自从1933年Swarts以三氟醋酸酐为原料,经催化还原法制得三氯乙醇以来,相继开发出一系列合成方法。根据反应类型可以分为氧化法、还原法和水解法3种。根据原料可分为三氟醋酸法、三氟乙酰氯法、三氟醋酐法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、偏氟乙烯法、三氟乙烷(HFC-143a)法以及三氟氯乙烷(HCFC-133a)法等。
(1)三氟乙酰氯法
以三氟乙酰氯为原料,经催化加氢还原反应得到三氟乙醇。催化剂的选择是合成的关键。若以氢化铝锂为催化剂,则因所用催化剂价格昂贵,操作困难以及无法再生回用等缺点,只适合于实验室制备。钯、铂以及钌是比较合适的催化剂,这些催化剂可用比较简单的方法进行再生活化,即使不活化,其寿命也可以达到24小时以上。钯是最理想的催化剂,为改善催化剂的耐热性,催化剂钯最好载于铝或其他惰性载体如硅胶、膨润土上。以钯/铝为催化剂,用氧气来还原三氟乙酰氯制备三氟乙醇的方法,具有设备简单,原料转化率高以及产品收率好等特点,具有工业化生产价值,不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。合成可分为气相和液相两种方法。气相反应可以在常压或加压下进行,由于三氟乙酰氯的沸点较低,因而液相反应必须在加压情况下进行。在连续气相反应过程中,由于三氟乙酰氯和氢的反应可在瞬间完成,因而原料与催化剂的接触时间很短,一般情况下只有5~10秒,如在高温高压条件下,接触时间则更短,这有利于提高生能力。一般情况下,三氟乙醇的收率可达到75%~95%。
(2)三氟醋酐法
由三氯醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外采用生产三氟乙醇的最早方法。但三氟醋酐容易发生深度还原,生成半缩醛、酯、酸,甚至生成烃类化合物。在反应温度20~40℃,压力4.5~5.0MPa下,以铂为催化剂进行液相氢化还原反应,生成的主要产物为三氟乙酸、三氟乙酯、三氟乙醇和三氟乙烷。以铂或镍为催化剂,三氟醋酐的气相氢化还原,其主要产物为三氟乙醇。采用铑/活性炭或铑/铝为催化剂,反应温度为50~150℃,反应压力0.5~1.5MPa下进行液相氢化还原,三氟乙醇的收率可以达到75%。该法技术简单,操作方便,但易产生大量的副产品。
(3)三氟醋酸法
在催化剂作用下,1分子的三氟醋酸与2分子的氢反应,可生成1分子的三氟乙醇。反应可以在气相中也可以在液相中进行。在气相氢化反应中,以铬或铜基化合物为催化剂,三氯乙醇的收率只有37%;以铑或铱基化合物为催化剂,三氟乙醇的收率更小,仅有1.4%。因为气相反应的反应温度高,产品收率低等原因,工业上一般采用液相法进行生产。液相法可采用间歇或连续方式进行,间歇法是以铑、铷、铱等为催化剂,在0.5~5MPa、70~150℃下进行,三氟醋酸的转化率和三氟乙醇的收率均很高,但由于三氟醋酸的深度还原,有一定量的副产物如三氯乙烷、乙烷和甲烷生成。连续液相法具有反应能力大,操作简单,原料转化率和产品收率好的特点,被应用于工业化生产中。
(4)三氟醋酸酯法
以三氟醋酸酯为原料,在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下反应可以制得到三氯乙醇。该法具有反应条件温和、催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高、原料转化率及产品选择性好等优点,不足之处是产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物,分离有一定的难度。
(5)三氟乙醛法
在催化剂钯/碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下,三氟乙醛的衍生物如水合物和/或半缩醛在液相中进行催化氢化反应,可以定量地制备三氟乙醇。较好的反应温度为90~100℃,压力3.5~4.5MPa。
(6)偏氟乙烯法
在催化剂存在下,偏氟乙烯可被氧化生成三氟乙醇。所用的催化剂可以是元素周期表中的Ib、IIb。IVb、Vb、VIb、Vllb、Vlllb物质或其衍生物,为提高催化剂性能,催化剂最好载于载体上,合适的载体为元素周期中IIa、Illa、IVa的金属。所用的氧化剂可以是臭氧、原子氧或分子氧。该法可以连续操作,适应于大规模生产,但原料的转化率以及产品的选择性均不理想。另外原料偏氟乙烯来源较为困难,且容易发生聚合反应,生成的结焦物会降低催化剂的活性,再者偏氟乙烯与氧化剂会形成爆炸极限,在操作上不安全。
(7)三氟乙烷(HFC-143a)法
在引发剂存在下,三氟乙烷(HFC-143a)可以被氧化生成三氟乙醇,氧化剂可以是空气、氧气或氧气与氮气的混合物,引发剂是氟气。为减少反应热,氟气最好用载气如空气、氮气或氮气进行稀释。该法无须催化剂,反应条件温和,反应可以在气相中连续进行,存在的主要问题是引发剂氟气价格高,而且转化率和选择性不是很理想。
(8)三氟氯乙烷(HCFC-133a)法
三氟氯乙烷(HCFC-133a)与羧酸的碱金属盐如醋酸钾,在溶剂DSMO、DMF、环丁枫、N-甲基吡咯烷酮存在下,进行酯化反应生成三氟乙醇的羧酸酯,再在碱性水中水解得到三氟乙醇。所用溶剂的极性要比二乙醚大,溶剂最好无水,否则其中的水分会使副产物增加,同时减慢了反应速率。该法具有反应时间短,转化率和产率高以及催化剂用量少,价格低的特点,加上水溶液处理后可循环使用,无“三废”问题,发展前景较为乐观。我国浙江省化工研究院等科研单位已经研制开发出该生产方法。
本标准适用于化工催化剂,汽车尾气净化及制药行业等所用的水合三氯化铑。
三氯化铑的用途说明:
用于肉桂醛的还原反应的催化剂,并伴随芳基硼酸的偶联反应用于甲烷转化成乙酸的催化剂。
三氯化铑又称氯化铑,是一种红棕色粉末,易潮解。有毒!分子量209.26(无水),熔点450~500℃(分解)。沸点800℃(升华)。到600℃以上生成多氟化物。70℃时可被氢气还原。
CAS: 42204-14-8
化学式: C6H9O6Rh
醋酸铑(二聚体)是一种化学物质。
外文名
rhodium acetate dimcr
醋酸铑(二聚体)rhodium acetate dimcr鲜绿色粉未。微溶于水、甲醇、丙酬等。系双核型化合物。把水合二氯化铭和醋酸钠溶于等量冰醋酸和无水乙醇中,加热回流,经过滤、浸取、浓缩和过滤,冷却和真空中去甲醇而成。用作试剂。
醋酸铑中文别名乙酸铑,作为主要的有机贵金属催化剂使用,铑贵金属含量纯度为Rh≥39.0%,外观为棕色粉末,形状绿色晶体结构,在空气状态环境下极其稳定,属于溶解性化学产品,能够溶于甲醛,微溶于丙酮,可以用作催化剂使用,主要催化剂使用方法有:烯烃的环丙烷化,用于ylide formation,同源催化剂,高效催化剂等,醋酸铑主要作为医药中间体,工业原材料使用,一般的行业使用领域有医药制造,化工提炼,电子电镀,食品香料制造添加剂等,这些工厂生产后,都会产生一定数量的醋酸铑催化剂废料。
铑废料回收,醋酸铑的主要作用与用途,如何正确检测含铑废料含量是这个问题的主要原因与特点介绍。
上述酸阳极法具有流程短、挥发测定低、器件温度高、用酸钛(Cl2PtCl4·10HCl)的优点。采用和分析,可得分析近干基法富集到贵金属钯的新工中,此时贵金属的酸钛(NH4)2,与制备高真空超合金基片的充气一起工作。这是已知的含钯成分有望增加。将废耐火基片粉碎成粉末和液态废耐
将二氧化硅和石墨粉,放置空气中加热到700°C(NH4·H2O),将其在500°C熔化,待铂直至1000°C后,用氢气混合固体,蒸去水分后,放上面加热到450~850°C,将钯然后使钯完全析出,便可获得纯钯。取出炉内的浸出溶液,将上述冷却后的母液过滤后放到电炉里冷却,加入氯代偶氮处理剂。
将醋酸锂溶液加入去离子水中加热至1050°C,将硫脲溶液在一定的温度下置换出来,加入氟化结晶三价,冷却后过滤,用纯水冲洗保温。然后将所得的纯氢氧化钯滤液过,得到的结晶三价,纯度达99.用NH4·xH2(NH3)2H2O还原成钯后,在900°C下拆卸,可得到钯粉。
将铵盐回到铵盐于90°C下将钯粉熔化,待渣中不融化时,加入少量双氧水,将钯粉和水洗后的钯粉和硫酸氢钾在750°C下装入管式箱式利尔出料口。将此过程升温至1050°C,在750°C下拆开,倒出锌粉和硫酸氢循环利用回收钯粉,往亩地接收物料。一次,(1)下面检查,送到钯粉回收商人为您检查。
首先,钯粉旧后在溶液中进行了多次试验。取实验钯的实验底部抽去,然后进行抽余液返回电积。当钯粉与硫酸氢钾接触时,抽余液能够继续。从实验不成功或获得的贱金属,或获得的贵金属钯粉可用钯粉将其电积分正例如∶将硫酸氢钾样品在90°C下进行。
Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂(载体为活性炭;其中的数值均为质量分数,下同),并以己二酸(8.5 g)、ε-己内酯(11.5 g)、水(30 g)为原料,于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h,采用直接加氢法制备了1,6-己二醇。用滴定法分析羧基含量,计算出己二酸的转化率为99.7%,1,6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分,通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性,具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。
旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸(己二酸生产过程中的副产品,含有丁二酸、戊二酸和己二酸等)制备1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料,在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下,于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的产率分别为75%,98%,96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。
Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂,其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h,己二酸转化率为100%,1,6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1,6-己二醇的催化剂(活性组分包括Ru,Re,In,Ir 等,Ru 含量为0.01~0.1 g/mL,载体为活性炭)。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂,分别通入氮气和H2 各置换3 次,然后再通入H2 升压至5 MPa,在180 ℃条件下反应5 h,1,6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1,6-己二醇产率均得到较为明显的提高。
Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐(T3P)-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1,6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃,再加入二异丙基乙胺、50%(w)T3P 的乙酸乙酯溶液,混合搅拌5 min,然后保持温度不变,加入NaBH4,继续搅拌。反应结束后,蒸发溶剂,用乙酸乙酯进行萃取,有机物依次用10%(w)的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤,蒸发溶剂得到粗产物。其中,己二酸直接加氢制备1,6-己二醇的产率为84%。该方法简单,产物易分离,在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤,且产率较高。
1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1,6-己二醇
该工艺主要分为两步。首先,己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物(如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等),然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇,工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。
沈阳工业大学等以己二酸为原料,经酯化和催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,他们发明了一种酯化催化剂(活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等,载体为活性炭)。在110 ℃、0.5 MPa 时,己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯(酯含量大于99.5%,选择性大于99%,己二酸转化率大于99%)。在加氢阶段,他们提出了一种固体负载型加氢催化剂(活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等,载体为Al2O3)。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下,己二酸二甲酯经过催化加氢得到1,6-己二醇(其中,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的选择性均大于99%),催化剂使用周期大于两年,从而使得该工艺成本较低。
程光剑提出以己二酸为原料,经酯化、催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂,在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应,己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段,采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂,通过筛选,发现CH-07 型催化剂效果最优。在210~230 ℃、4~8 MPa、氢酯摩尔比为150~300,己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下,己二酸二甲酯的转化率高于98%,1,6-己二醇的选择性大于95%,在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好,己二酸二甲酯的转化率达99%以上,1,6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了(5%~60%)CuO-(25%~60%)ZnO-(10%~30%)Al2O3催化剂,在150~250 ℃、2.5~10.0 MPa、氢酯摩尔比为50~350 条件下,加氢反应转化率大于99%,选择性大于96%,精馏后得到的1,6-己二醇的纯度为99.0%。随后,再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%(w),ZnO 53.7%(w),A12O3 8.9%(w)的催化剂,在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下,己二酸二甲酯转化率为100.0%,1,6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势,具有较好的工业应用价值。
Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂,在215 ℃、5.0 MPa 条件下,通过己二酸二甲酯加氢得到1,6-己二醇,己二酸二甲酯的转化率为99.2%,1,6-己二醇选择性为99.2%,其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO,ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中,非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积,有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分,有利于提高催化剂活性,表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后,一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的最优反应条件为:压力2.5 MPa,温度250 ℃,氢酯摩尔比150∶1,酯原料空速0.50 h-1,所制1,6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa,温度280 ℃,反应时间5 h,以正丁醇为溶剂,催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%,此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%,1,6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%,n(Zn)∶n(Al)为2.7∶1,陈化时间2 h,焙烧温度450 ℃,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的产率分别为98.46%,72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1,6-己二醇的工艺进行了研究,得到的最优条件是:酯化温度85 ℃,加氢反应温度210~220 ℃,加氢反应压力4.0~8.0 MPa,己二酸二甲酯空速0.2~0.4 h-1,H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下,己二酸转化率为100%,己二酸二甲酯转化率可达98%以上,1,6-己二醇的选择性大于90%。
王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂(硅溶胶,质量分数为0.30%)、黏合剂(羟丙基甲基纤维素,质量分数为8.00%)、增强剂(短切玻璃纤维,质量分数为0.11%)、适量水和助剂按一定比例混合,进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧,得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后,在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下,将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为:220 ℃,8 MPa,液态空速0.4 h-1,氢酯摩尔比200,在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上,1,6-己二醇选择性达到97%以上。
烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1,6-己二醇的方法,并提出了相应的加氢催化剂(50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2)。该催化剂经还原活化后,在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试,结果表明,己二酸二甲酯的转化率为93%,1,6-己二醇产率为82%,1,6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳,可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上,从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。
Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后,在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1,6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比,虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂,但制备工艺更简单。
Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂(44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% (Al2O3+SiO2+SrO)),在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1,6-己二醇,产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1,6-己二醇进行了研究,他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂(主要成分为CuO,ZnO,Al2O3),虽然1,6-己二醇的产率仅为28.72%,但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。
上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80~120 ℃条件下干燥后,与铜镍锌可溶性盐溶液混合,通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂(12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3)。他们采用微型固定床反应器,在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/(L·h)、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1,6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%,1,6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单,条件温和,使用前无需活化。
1.3 酯类混合物催化加氢制备1,6-己二醇
德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1,6-己二醇的工艺及催化剂。其中,巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时,以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂,在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好,酯转化率达99.5%,1,6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1,6-己二醇的提纯方法,在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1,4-环己二醇的含量且不损失1,6-己二醇的产率,可以得到纯度大于99%的1,6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1,6-己二醇的制备方法,以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料,使用主要含Cu,Mn,Al 的无铬催化剂,在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1,空速0.1 kg/(L·h)条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时,己二酸二甲酯的转化率为100%,1,6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢,且酯转化率和醇选择性高,催化剂具有较长的寿命。
Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1,6-己二醇。随后,一些研究者也对此进行研究,先将混合物进行萃取分离,然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应,再将酯化产物进行催化加氢,最后精制可得到纯度超过99%的1,6-己二醇。其中,巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下,酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性超过99%,该工艺的酯转化率和醇选择性都较高,而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。
2 生物基原料制备1,6-己二醇
生物基原料制备1,6-己二醇是近年来兴起的工艺,主要采用可再生资源为原料制备1,6-己二醇,具有环境友好的特点,因此有很好的应用前景。
2.1 山梨醇裂解制备1,6-己二醇
郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下,将山梨醇水溶液(山梨醇质量分数为30%~50%,pH控制为11~13)在180~230 ℃、8~11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1,6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1,6-己二醇产品。
2.2 左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇
纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2(Pt 负载量占催化剂总质量的4%,Pt 与W 的摩尔比为1∶1)催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中,先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h,然后将温度提高至180 ℃再反应4 h,1,6-己二醇的产率为62%。
2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1,6-己二醇
Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解,然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛;再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni(或铬)催化剂作用下,在100~200 ℃下反应得到2,5-二羟甲基四氢呋喃;最后,使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2,5-二羟甲基四氢呋喃于200~350 ℃、6.89~137.89 MPa 下进行氢解得到1,6-己二醇。
NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂,甲醇为溶剂,将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h,得到产率为99%的2,5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂,CuCr 为催化剂,在260 ℃、10 MPa 条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h,1,6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂,以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源,在常压、140 ℃条件下反应21 h,1,6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h,将5-羟甲基糠醛还原成1,6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%,1,6-己二醇产率为14%,1,6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中,在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液(水与四氢呋喃的体积比为2∶3)为溶剂的条件下,将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1,6-己二醇,1,6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇反应网络见图4。
一些研究者直接以2,5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1,6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂,甲醇为溶剂,在300 ℃、37.92 MPa条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1,6-己二醇,分离后产率为40.6%,重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂,在压力1~8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下,用2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1,6-己二醇,2,5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%,1,6-己二醇的选择性达86%。
还有的研究者以1,2,6-己三醇为原料通过加氢还原制备1,6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂,使1,2,6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1,6-己二醇。虽然1,2,6-己三醇转化率只有8.1%,但是1,6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1,2,6-己三醇为原料,Rh-ReOx@SiO2 为催化剂,在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h,1,6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出,在含有Pt 的催化剂(ZrO2)存在下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h,可将1,2,6-己三醇转化为1,6-己二醇,1,2,6-己三醇转化率为91%,1,6-己二醇产率为61%、选择性为68%。
2017年,美国Rennovia 公司开发的糖制1,6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术,有望简化1,6-己二醇的生产工艺。
3 烯烃制备1,6-己二醇
3.1 丙烯制备1,6-己二醇
拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1,6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤:首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中,在压力为2.2~15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇,选择性为97%;然后在氩气保护下添加1,3-二苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-(Ⅳ)-二氯,在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1,6-二醇,产率为80%;最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂,在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1,6-己二醇,产率为90%。该方法虽然反应温度较低,但是流程复杂。
3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1,6-己二醇
巴斯夫股份公司发明了一种由1,3-丁二烯、CO、H2 制备1,6-己二醇的方法。将1,3-丁二烯与CO、H2(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应,并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1,3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016~0.017 MPa 条件下反应2 h,去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中,然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂,在170 ℃、8.11~11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下,在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化,然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1,6-己二醇(产率为82%)。巴斯夫股份公司还提到,采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时,二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应,另一个双键发生加氢反应,当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时,可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。
Mormul 等以丁二烯为原料,加入磷配体(6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷杂庚英)、Rh 催化剂(Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99)、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液,在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1,4-双(1,3-二氧戊环-2-烯)丁烷,然后在Raney-Ni 催化剂存在下,在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h,1,6-己二醇的产率为52%。
联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1,6-己二醇的方法。在高压反应釜中,加入二羰基乙酰基丙酮化铑(Ⅰ)等催化剂,以乙醇为溶剂及助剂,将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2~4 h,1,6-己二醇产率为69%。
3.3 环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇
White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇的方法。将环己烯在-78~20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛,该产物先在0~15 ℃、0.10~0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应,然后在35~50 ℃、0.34~1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应(1~4 h),1,6-己二醇产率为95%。
3.4 环氧丁烯制备1,6-己二醇
巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3(Cy 为环己基)存在下,在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力(至少能使环氧丁烯以液体形式存在)条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib(见图5),转化率为3.5%,双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂(如Pd/C,Pt/C,Re/C,Cu/C,Cu/SiO2,Ni/C 等)存在下,于40~50 MPa、20~150 ℃下与H2 反应1~2 h,全部转化为1,6-己二醇。
3.5 1,5-己二烯硼氢化-氧化制备1,6-己二醇
硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应,多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂,冰浴条件下(控制温度为0~5 ℃)将1,5-己二烯与乙硼烷反应一定时间,然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中,于室温条件下水解1 h,经过萃取、干燥得到1,6-己二醇,己二醇总产率为85%(1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇质量比为69∶22∶9)。随后,他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上,将1,5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h,得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物,然后用碱性双氧水水解得到己二醇,其中,1,6-己二醇含量为91.3%(w),1,5-己二醇含量为7.4%(w),2,5-己二醇含量为1.3%(w)。Saegebarth将乙硼烷与1,5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合,在25 ℃下反应得到1,6-双(1-硼杂环庚烷)-己烷(总收率为82%),再经过碱性水解全部转化为1,6-己二醇。
4 结语
如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题,特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前,工业化生产1,6-己二醇的工艺大都是采用1,6-己二酸酯化再加氢的方法,这种工艺可以有效地提高产品的纯度,降低副产品的生成,而且三废较少;但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大,能耗较高,需要在高压条件下进行,过程经济性有待进一步提高。
以生物基原料代替传统的石油基原料制备1,6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多,但规模化工业应用还有待深入研究。此外,以烯烃为原料制备1,6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1,5-己二烯为原料,用光催化方法直接水合制备1,6-己二醇,此方法会极大降低能耗,并且可以最大程度地降低对环境的污染;但是,目前这方面的光催化剂还未见报道,相关工作有待开展。
第一周期元素:1 氢(qīng) 2 氦(hài)
元素周期表正确金属汉字写法
第二周期元素:3 锂(lǐ) 4 铍(pí) 5 硼(péng) 6 碳(tàn) 7 氮(dàn) 8 氧(yǎng) 9 氟(fú) 10 氖(nǎi)
第三周期元素:11 钠(nà) 12 镁(měi) 13 铝(lǚ) 14 硅(guī) 15 磷(lín) 16 硫(liú) 17 氯(lǜ) 18 氩(yà)
第四周期元素:19 钾(jiǎ) 20 钙(gài) 21 钪(kàng) 22 钛(tài) 23 钒(fán) 24 铬(gè) 25 锰(měng) 26 铁(tiě) 27 钴(gǔ) 28 镍(niè) 29 铜(tóng) 30 锌(xīn) 31 镓(jiā) 32 锗(zhě) 33 砷(shēn) 34 硒(xī) 35 溴(xiù) 36 氪(kè
第五周期元素:37 铷(rú) 38 锶(sī) 39 钇(yǐ) 40 锆(gào) 41 铌(ní) 42 钼(mù) 43 锝(dé) 44 钌(liǎo) 45 铑(lǎo) 46 钯(bǎ) 47 银(yín) 48 镉(gé) 49 铟(yīn) 50 锡(xī) 51 锑(tī) 52 碲(dì) 53 碘(diǎn) 54 氙(xiān)
(1)镁+氧气——>氧化镁
点燃
(2)铁+氧气——>四氧化三铁
加热
(3)铜+氧气——>氧化铜
点燃
(4)铝+氧气——>氧化铝
点燃
(5)氢气铝+氧气——>水
点燃
(6)红磷+氧气——>五氧化二磷
点燃
(7)硫+氧气——>二氧化硫
点燃
(8)碳+氧气——>二氧化碳
点燃
(9)碳+氧气——>一氧化碳
点燃
(10)氧化碳+氧气——>二氧化碳
点燃
(11)甲烷+氧气——>二氧化碳+水
点燃
(12)酒精+氧气——>二氧化碳+水
点燃
(13)汞+氧气——>氧化汞
点燃
(14)高锰酸钾 ——>氧气+锰酸钾 +二氧化锰
二氧化锰
(15)过氧化氢 ——>氧气+水初中化学方程式一、 氧气的性质:
(1)单质与氧气的反应:(化合反应)
1. 镁在空气中燃烧:2Mg + O2 点燃 2MgO
2. 铁在氧气中燃烧:3Fe + 2O2 点燃 Fe3O4
3. 铜在空气中受热:2Cu + O2 加热 2CuO
4. 铝在空气中燃烧:4Al + 3O2 点燃 2Al2O3
5. 氢气中空气中燃烧:2H2 + O2 点燃 2H2O
6. 红磷在空气中燃烧(研究空气组成的实验):4P + 5O2 点燃 2P2O5
7. 硫粉在空气中燃烧: S + O2 点燃 SO2
8. 碳在氧气中充分燃烧:C + O2 点燃 CO2
9. 碳在氧气中不充分燃烧:2C + O2 点燃 2CO
(2)化合物与氧气的反应:
10. 一氧化碳在氧气中燃烧:2CO + O2 点燃 2CO2
11. 甲烷在空气中燃烧:CH4 + 2O2 点燃 CO2 + 2H2O
12. 酒精在空气中燃烧:C2H5OH + 3O2 点燃 2CO2 + 3H2O
(3)氧气的来源:
13.玻义耳研究空气的成分实验 2HgO 加热 Hg+ O2 ↑
14.加热高锰酸钾:2KMnO4 加热 K2MnO4 + MnO2 + O2↑(实验室制氧气原理1)
15.过氧化氢在二氧化锰作催化剂条件下分解反应: H2O2 MnO22H2O+ O2 ↑(实验室制氧气原理2)
二、自然界中的水:
16.水在直流电的作用下分解(研究水的组成实验):2H2O 通电 2H2↑+ O2 ↑
17.生石灰溶于水:CaO + H2O == Ca(OH)2
18.二氧化碳可溶于水: H2O + CO2==H2CO3
三、质量守恒定律:
19.镁在空气中燃烧:2Mg + O2 点燃 2MgO
20.铁和硫酸铜溶液反应:Fe + CuSO4 === FeSO4 + Cu
21.氢气还原氧化铜:H2 + CuO 加热 Cu + H2O
22. 镁还原氧化铜:Mg + CuO 加热 Cu + MgO H
氢
1.0079 化学元素周期表 2 He
氦
4.0026
3 Li
锂
6.941 4 Be
铍
9.0122 固态 液态 气态 人造元素
5 B
硼
10.811 6 C
碳
12.011 7 N
氮
14.007 8 O
氧
15.999 9 F
氟
18.998 10 Ne
氖
20.17
11 Na
钠
22.9898 12 Mg
镁
24.305 13 Al
铝
26.982 14 Si
硅
28.085 15 P
磷
30.974 16 S
硫
32.06 17 Cl
氯
35.453 18 Ar
氩
39.94
19 K
钾
39.098 20 Ca
钙
40.08 21 Sc
钪
44.956 22 Ti
钛
47.9 23 V
钒
50.9415 24 Cr
铬
51.996 25 Mn
锰
54.938 26 Fe
铁
55.84 27 Co
钴
58.9332 28 Ni
镍
58.69 29 Cu
铜
63.54 30 Zn
锌
65.38 31 Ga
镓
69.72 32 Ge
锗
72.5 33 As
砷
74.922 34 Se
硒
78.9 35 Br
溴
79.904 36 Kr
氪
83.8
37 Rb
铷
85.467 38 Sr
锶
87.62 39 Y
钇
88.906 40 Zr
锆
91.22 41 Nb
铌
92.9064 42 Mo
钼
95.94 43 Tc
锝
99 44 Ru
钌
161.0 45 Rh
铑
102.906 46 Pd
钯
106.42 47 Ag
银
107.868 48 Cd
镉
112.41 49 In
铟
114.82 50 Sn
锡
118.6 51 Sb
锑
121.7 52 Te
碲
127.6 53 I
碘
126.905 54 Xe氙
131.3
55 Cs
铯
132.905 56 Ba
钡
137.33 57-71
La-Lu
镧系 72 Hf
铪
178.4 73 Ta
钽
180.947 74 W
钨
183.8 75 Re
铼
186.207 76 Os
锇
190.2 77 Ir
铱
192.2 78 Pt
铂
195.08 79 Au
金
196.967 80 Hg
汞
200.5 81 Tl
铊
204.3 82 Pb
铅
207.2 83 Bi
铋
208.98 84 Po
钋
(209) 85 At
砹
(201) 86 Rn
氡
(222)
87 Fr
钫
(223) 88 Ra
镭
226.03 89-103
Ac-Lr
锕系 104
Rf
(261) 105
Db
(262) 106
Sg
(263) 107
Bh
(262) 108
Hs
(265) 109
Mt
(266) 110
Uun
(269)
111
Uuu
(272)
112
Uub
(277) 113
Uut 114
Uuq
が心ら馨 回答采纳率:0.0% 2008-08-30 14:08 检举
提问人 对 が心ら馨 的感言:
谢谢
您觉得这个答案好不好?
好(1)不好(0) 1 H
氢
1.0079 化学元素周期表 2 He
氦
4.0026
3 Li
锂
6.941 4 Be
铍
9.0122 固态 液态 气态 人造元素
5 B
硼
10.811 6 C
碳
12.011 7 N
氮
14.007 8 O
氧
15.999 9 F
氟
18.998 10 Ne
氖
20.17
11 Na
钠
22.9898 12 Mg
镁
24.305 13 Al
铝
26.982 14 Si
硅
28.085 15 P
磷
30.974 16 S
硫
32.06 17 Cl
氯
35.453 18 Ar
氩
39.94
19 K
钾
39.098 20 Ca
钙
40.08 21 Sc
钪
44.956 22 Ti
钛
47.9 23 V
钒
50.9415 24 Cr
铬
51.996 25 Mn
锰
54.938 26 Fe
铁
55.84 27 Co
钴
58.9332 28 Ni
镍
58.69 29 Cu
铜
63.54 30 Zn
锌
65.38 31 Ga
镓
69.72 32 Ge
锗
72.5 33 As
砷
74.922 34 Se
硒
78.9 35 Br
溴
79.904 36 Kr
氪
83.8
37 Rb
铷
85.467 38 Sr
锶
87.62 39 Y
钇
88.906 40 Zr
锆
91.22 41 Nb
铌
92.9064 42 Mo
钼
95.94 43 Tc
锝
99 44 Ru
钌
161.0 45 Rh
铑
102.906 46 Pd
钯
106.42 47 Ag
银
107.868 48 Cd
镉
112.41 49 In
铟
114.82 50 Sn
锡
118.6 51 Sb
锑
121.7 52 Te
碲
127.6 53 I
碘
126.905 54 Xe氙
131.3
55 Cs
铯
132.905 56 Ba
钡
137.33 57-71
La-Lu
镧系 72 Hf
铪
178.4 73 Ta
钽
180.947 74 W
钨
183.8 75 Re
铼
186.207 76 Os
锇
190.2 77 Ir
铱
192.2 78 Pt
铂
195.08 79 Au
金
196.967 80 Hg
汞
200.5 81 Tl
铊
204.3 82 Pb
铅
207.2 83 Bi
铋
208.98 84 Po
钋
(209) 85 At
砹
(201) 86 Rn
氡
(222)
87 Fr
钫
(223) 88 Ra
镭
226.03 89-103
Ac-Lr
锕系 104
Rf
(261) 105
Db
(262) 106
Sg
(263) 107
Bh
(262) 108
Hs
(265) 109
Mt
(266) 110
Uun
(269)
111
Uuu
(272)
112
Uub
(277) 113
Uut 114
Uuq
参考资料: http://zhidao.baidu.com/question/31880227.html?si=8