乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚物作GPC，选什么溶剂。

净化(Cleanup)是指用化学或物理的方法除去提取物中对测定有干扰的杂质的过程。净化是样品前处理中非常重要的环节，当用有机溶剂提取样品时，一些干扰杂质可能与待测物一起被提取出，这些杂质若不除掉将会影响检测结果，甚至使定性定量无法进行，严重时还可使气相色谱的柱效减低、检测器沾污，因而提取液必须经过净化处理。净化的原则是尽量完全除去干扰物，而使待测物尽量少损失。常用的净化方法有如下几种。

(1)液-液分配法

液-液分配的基本原理是在一组互不相溶的溶剂中溶解某一溶质成分，该溶质以一定的比例分配(溶解)在溶剂的两相中。通常把溶质在两相溶剂中的分配比称为分配系数。在同一组溶剂对中，不同的物质有不同的分配系数在不同的溶剂对中，同一物质也有不同的分配系数。利用物质和溶剂对之间存在的分配关系，选用适当的溶剂通过反复多次分配，便可使不同的物质分离，从而达到净化的目的，这就是液-液分配净化法。采用此法进行净化时一般可得较好的回收率，不过分配的次数须经多次操作方可完成。

液-液分配过程中若出现乳化现象，可采用如下方法进行破乳:①加入饱和硫酸钠水溶液，以其盐析作用而破乳②加入硫酸(1∶1)，加入量从10mL逐步增加，直到消除乳化层，此法只适于对酸稳定的化合物③离心机离心分离。

液-液分配中常用的溶剂对有:乙腈-正己烷N，N-二甲基甲酰胺(DMF)-正己烷二甲亚砜-正己烷等。通常情况下正己烷可用廉价的石油醚(60～90℃)代替。

(2)化学处理法

用化学处理法净化能有效地去除脂肪、色素等杂质。常用的化学处理法有酸处理法和碱处理法。

酸处理法用浓硫酸或硫酸(1∶1)，将发烟硫酸直接与提取液(酸与提取液体积比1∶10)在分液漏斗中振荡进行磺化，以除掉脂肪、色素等杂质。其净化原理是脂肪、色素中含有碳-碳双键，如脂肪中不饱和脂肪酸和叶绿素中含一双键的叶绿醇等，这些双键与浓硫酸作用时产生加成反应，所得的磺化产物溶于硫酸，这样便使杂质与待测物分离。

这种方法常用于强酸条件下稳定的有机物如有机氯农药的净化，而对于易分解的有机磷、氨基甲酸酯农药则不可使用。

碱处理法一些耐碱的有机物如农药艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂可采用氢氧化钾-助滤剂柱代替皂化法。提取液经浓缩后通过柱净化，用石油醚洗脱，有很好的回收率。

(3)吸附柱层析法

吸附柱层析法是将提取液与目标物一起通过一根吸附柱，使他们被吸附在具有表面活性的吸附剂上，然后使用适当极性的溶剂来淋洗，将有机氯农药和杂质分离。目前常用的吸附剂有佛罗里硅土(硅酸镁)、氧化铝、硅胶和活性炭等。朱雪梅等(2002)用磺化法和佛罗里硅土柱层析法净化了含8种有机氯农药的水稻土样品，得到了较好的效果许行义等(2003)研究了测定土壤中的有机氯农药时，硅胶柱和佛罗里硅土柱净化与磺化法的效果对比。

(4)凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱，又称为凝胶色谱或排阻色谱，是样品净化手段之一。凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)的分离原理与通常使用的柱层析的区别主要是:通常柱层析是利用填料、样品和淋洗剂之间极性的差别来达到分离目的，而GPC则是利用化合物中各组分分子大小不同而淋出顺序先后也不同而达到分离目的，即利用被分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，使组分分离，而淋洗溶剂的极性对分离的影响并不起决定作用淋洗时，脂肪、色素等分子量较大的杂质先被淋洗下来，然后目标化合物按照分子量大小顺序流出。GPC常用的填料有分子筛、葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶和玻璃珠等，常用的淋洗溶剂有环己烷+二氯甲烷、甲苯+乙酸乙酯、二氯甲烷+丙酮等。由于GPC柱可以重复使用，降低了分析成本，因此GPC正日益成为农药残留分析中的通用净化方法(Gonzalezetal.，2005Smedsetal.，2001)。

(2) 由于UHMWPE分子量过高，需要注意所用PS标样上限分子量，可能需要在50度下进行测定，温度升高，提高保留时间，减小测量误差；

(3) GPC测定一般得到数均分子量，进行换算吧。

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在注塑制品中，各处局部应力状态是不同的，制品变形程度将决定于应力分布。如果制品在冷却时。存在温度梯度，则这类应力会发展，所以这类应力又称为“成型应力”。

注塑制品的内应力包两种：一种是注塑制品成型应力，另一种是温度应力。当熔体进入温度较低的模具时，靠近模腔壁的熔体讯速地冷却而固化，于是分子链段被“冻结”。由于凝固的聚合物层，导热性很差，在制品厚度方向上产生较大的温度梯度。制品心部凝固相当缓慢，以致于当浇口封闭时，制品中心的熔体单元还未凝固，这时注塑机又无法对冷却收缩进行补料。

这样制品内部收缩作用与硬皮层作用方向是相反的；心部处于静态拉伸而表层则处于静态压缩。

在熔体充模流动时，除了有体积收缩效应引起的应力外。还有因流道，浇口出口的膨胀效应而引起的应力；前一种效应引起的应力与熔体流动方向有关，后者由于出口膨胀效应将引起在垂直于流动方向应力作用。

2：影响应力的工艺因素

（1）向应力的影响在速冷条件下，取向会导致聚合物内应力的形成。由于聚合物熔体的粘度高，内应力不能很快松驰，影响制品的物理性能和尺寸稳定性。

各参数对取向应力的影响：

熔体温度，熔体温度高，粘度低，剪切应力降低取向度减小；另一方面由于熔体温度高会使应力松驰加快，促使解取向能力加强。

可是在不改变注塑机压力的情况下，模腔压力会增大，强剪切作用又导致取向应力的提高。

在喷嘴封闭以前，延长保压时间，会导致取向应力增加。

提高注射压力或保压压力，会增大取向应力，

模具温度高可保证制品缓慢冷却，起到解取向作用。

增加制品厚度使取向应力降低，因为厚壁制品冷却时慢，粘度提高慢，应力松驰过程的时间长，所以取向应力小。

（2）对温度应力的影响

如上所述由于在充模时熔体和型壁之间温度梯度很大，先凝固的外层熔体要助止后凝固的内层熔体的收缩，结果在外层产生压应力（收缩应力），内层产生拉应力（取向应力）。

如果充模后又在保压压力的作用下持续较长时间，聚合物熔体又补入模腔中，使模腔压力提高，此压力会改变由于温度不均而产生的内应力。但在保压时间短，模腔压力又较低的情况下，制品内部仍会保持原来冷却时的应力状态。

如果在制品冷却初期模腔压力不足时，制品的外层会因凝固收缩而形成凹陷；如果在制品已形成冷硬层的后期模腔压力不足时，制品的内层会因收缩而分离，或形成空穴；如果在浇口封闭前维持模腔压力，有利于提高制品密度，消除冷却温度应力，但是在浇口附近会产生较大的应力集中。

由此看来热塑性聚合物在成型时，模内压力越大保压时间越长，有助于温度所产生的收缩应力的减小反之会使压缩应力增大

液相色谱法简介

气相色谱不能由色谱图直接给出未知物的定性结果，而必须由已知标准作对照定性。当无纯物质对照时，定性鉴定就很困难，这时需借助质谱、红外和化学法等配合。另外大多数金属盐类和热稳定性差的物质还不能分析。此缺点可高效液相色谱法来克服。在经典液相色谱的基础上，引入了气相色谱的理论与技术，在70年代初建立了高效液相色谱分析法（以HPLC表示）。在常压下操作的液相色谱，分离一个样品往往长达几小时至几十小时，因此工作效率很低。人们曾对这种经典液相色谱法试用了柱前加压或柱后减压的办法来提高流速，以缩短分离时间，但是结果失败了。根据液相色谱理论，因为随着载液（流动相）流速的提高，板高则增大，所以柱效会显着降低。随着生产技术的提高，人们制成了细小（<10μm）而高效的填充物，从而使柱效大大提高。但是随着填充物粒度的减小，柱压降显着增大，为了得到合理的载液流速，使用了高压；输液泵，使流速达到1～10mL/min。从而使分析一个多组分样品只需几分钟到几十分钟时间。随着高效固定相、高压泵和高灵敏度检测器以及电子技术和计算机技术的应用，70年代以业逐步实现了液相色谱分析的高效、高速、高灵敏和自动化操作。因此人们常称它为高效液相色谱或现代液相色谱，以区别于经典液相色谱。高效液相色谱法的分类与经典液相色谱法一致。按固定相的聚集状态不同分为液固色谱法和液液色谱法。按分离原理不同分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱和凝胶色谱法四类。

高效液相色谱所用基本概念：

保留值等色谱分析有关术语，以及分配系数、分配比、塔板高度、分离度、选择性等方面均与气相色谱相一致；高效液相色谱所用基本理论：塔板理论与速率理论也与气相色谱一致。因液相色谱以液体代替气相色谱中的气体作流动相，则速率议程H=A+B/?+C?。式中：纵向扩散项（分子扩散项）B/?对板高的影响与气相色谱不同，由于液相色谱中组分分子在流动相中的扩散系数Dm仅为气相色谱中的万分之一，因此纵向扩散项对板高的影响可以忽略不计。于是影响液相色谱的主要因素是传质项Cu。由图14—可知，气相色谱（GC）的流动相流速u增大时，板高H显着增大（即柱效显着降低），而液相色谱（LC）的流速增大时，板高增大不显着（即柱效降低不显着）。这说明高效液相色谱也有很高的分离效能，此外，气相色谱的载气权数种，其性质差别也不大，对分离效果影响也不大。而液相色谱的载液种类多，性质差别也大，对分离效果影响显着。因此流动相的选择很重要，并且在选择流动相对应注意以下几点：流动相对样品有适当的溶解度，但不与样品发生化学反应，也不与固定液互溶；流动相的纯度要高（至少分析纯）、粘度要小，以免带进杂质和组分在流动相中扩散系数下降；流动相应与所用检测器相匹配，不应对组分检测产生干扰作用。高效液相色谱不但具有高效、高速、高灵敏度的特点，还由于它的流动相（载液）种类比气相色谱的流动相（载气）多，因此可选用两种或多种不同比例的液体作流动相，从机时可提高选择性。此外，液相色谱的馏分比气相色谱易于收集。便于为红外、核磁等方法确定化合物结构提供纯样品。由于高效液相色谱法具有以上特点，它适于分离、分析沸点高、热稳定性差、分子量大（大于400）的气相色谱法不能或不易分析的许多有机物和一些无机物，而这些物质占化合物总数的75～80%。因此它已广泛用于核酸、蛋白质、氨基酸、维生素、糖类、脂类、甾类化合物、激素、生物碱、稠环芳烃、高聚物、金属螯合物、金属有机化合物以及多种无机盐类的分离和分析。但是，高效液相色谱的固定相的分离效率、检测器的检测范围以及灵敏度等方面，目前还不如气相色谱法。此外对于气体和易挥发物质的分析方面也远不如气相色谱法，因此高效液相色谱法和气相色谱法配合使用可互相取长补短，相辅相成。

1.分离原理

凝胶色谱，又称空间排阻色谱。它是利用某些凝胶对混合物各组分因分子量不同，其阻滞作用也不同而进行分离、分析的方法。凝胶色谱的分离要理和其它色谱法不同，它类似于分子筛的作用，但凝胶的孔径要比分子筛大得多，一般为几百至几千埃。色谱柱内填充具有一定大小孔穴的凝胶。当样品进入色谱柱后，不同大小的样品分子（图14—2中以黑点表示）随流动相沿凝胶颗粒（图14—2中以空心圈表示）外部间隙和凝胶孔穴旁流过，体积在的分子因不能渗透到凝胶孔穴里而得到排阻，因此较为顺利地通过凝胶柱而较早地被流动相冲洗出来。中等体积的分子产生部分渗透作用，小分子可渗透到凝胶孔穴里去而受阻滞，因有一个平衡过程而较晚地被流动相冲洗出来。这样，试样组分基本上按分子大小受到不同阻滞而先后流出色谱柱，从而实现分离目的。光凝胶色谱采用水溶液作流动相进，称为过滤凝胶色谱（HFC），而用有机溶剂为流动相时，称为凝胶渗透色谱（GPC）。

2．固定相

凝胶色谱的固定相凝胶，是含有大量液体（一般是水）的柔软而富于弹性的物质，是一种经过交联而具有立柱网状结构的多聚体。根据凝胶的交联程度和含水量的不同，分了软质、半硬质和硬质三种。软质凝胶（如葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶等）交联度低，膨胀度大，容量大，可压宿，不能用于高压（使用压力低于3.5kg/㎝2或更低），主要用于含水体系的常压凝胶色谱，半硬质凝胶（如苯乙烯一二乙烯基苯交联共聚凝胶），容量中等，渗透性较高，压力可用到70kg/㎝2。适用于非水溶剂流动相；硬质凝胶（如多孔硅胶、多也玻球等），膨胀度小，不可压缩，渗透性好，可耐高压，适于高流速下操作。

3．流动相

在凝胶色谱中，为提高分率效率，多采用低粘度、与样品折光指数相差大的流动相。常用的流动相有苯、甲苯、邻二氯苯、二氯甲烷、1，2一二氯乙烷、氯仿、水等。