涂料 甲苯二异氰酸酯的测定
气相色谱法测定聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯
A1 适用范围
本附录适用于聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯
A2 方法原理
试样经气化后通过色谱柱，使欲测的游离甲苯二异氰酸酯与其他组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，以内标法定量。
A3 材料
A3.1 载气：氮气 纯度≥99.8%；
A3.2 燃气；氢气 纯度≥99.8%；
A3.3 助燃气：空气。
A4 试剂
A4.1 乙酸乙酯：分析纯，用5A分子筛脱水；
A4.2 十四烷：色谱纯；
A4.3 甲苯二异氰酸酯：分析纯（80%2，4-甲苯二异氰酸酯和20%2，6-甲苯异氰酸酯混合物）。
A5 仪器
A5.1
气相色谱仪：能满足分析条件要求的任何型号的色谱仪，配有氢火焰离子化检测器，对苯的检出限D≤1×（10的9次方）g/s。气化器内衬可更换玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。
A5.2 色谱柱：内径2mm，长1m不锈钢柱。
柱填料：
a 固定液：7%二甲基硅油SE-30。
b 载体：102硅烷化白色载体，80-100目。
A5.3 进样器：微量注射器，1µL。
A6 色谱操作条件
内标物：十四烷；
柱温：150℃；
检测器温度：200℃；
气化室温度：150℃；
载气流速：氮气，30mL/min；
进样量：0.2µL。
A7准备工作
A7.1 固定相的配制
按液载比，准确称取一定量的固定液二甲基硅油，量取相当于载体体积1.2倍的溶液三氯甲烷，加进口磨圆底烧瓶中，上接磨口冷凝器，加热回流半小时，待固定液完全溶解后，将载体倒入，继续回流1.5-2h，然后切断电源取下冷凝器，在通风柜中用红外灯加热至50℃左右，缓慢挥发溶剂至干，升温到60℃，干燥半小时，筛分后备用。
A7.2 色谱柱的填充和老化
将洗好烘干的柱子一端用铜丝堵好，并接在真空泵上抽气，另一端接上漏斗，缓缓加入配制好的固定相，并轻轻敲打色谱柱至固定相不再进入为止，两端塞上玻璃棉。然后将柱子接到色谱仪上（不接检验器）能氮气进行分段老化，在80℃、120℃、160℃分别老化2h，再升至185℃老化到基线走直为止。
A7.3 校正因子测定
A7.3.1 配制内标物溶液：称取1.0g（精确至0.0002g）十四烷，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。
A7.3.2
配制甲苯二异氰酸酯溶液：称取1.0g（精确至0。0002g）甲苯二异氰酸酯单体，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。该溶液保存期为二天。
A7.3.3 配制标准样品：用移液管准确吸取5ml内标物溶液和5ml甲苯二氰酸酯溶液，注入样品瓶中混合、摇匀。
A7.3.4 按色谱操作条件，将仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，并记录色谱图。
A7.3.5 按式（A1）计算甲苯二异氰酸酯的相对校正因子：
式中：f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子
——标准样品甲苯二异氰酸酯的质量，g；
——标准样品中十四烷的质量，g；
——甲苯二异氰酸酯的峰面积；
——十四烷的峰面积
A7.4 相对保留时间的测定
A7.4.1 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，记录各组分的保留时间。以十四烷为基准，算出各组分的相对保留时间，用此相对保留时间进行定性。
A7.4.2 各组分的保留时间顺序如下：
乙酸乙酯；
甲苯二异氰酸酯；
十四烷。
聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体的典型色谱图如图A1。
1-乙酸乙酯；2-涂料中的溶剂
图A1 聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯
单体的典型色谱图
A8 测定步骤
A8.1 样品质量的确定：样品质量根据游离甲苯二异氰酸酯的含量确定。见表A1。
表A1
游离甲苯二异氰酸酯百分含量称样量，g
<1
1-2
2-4
>45.0
3.3
1.7
1.3
A8.2
按上表将样品注入样品瓶中，用增量法称出试样的质量（精确至0.0002g）,再用移液管加入内标物溶液5ml，用10ml量筒加入无水乙酸乙酯5ml，混合摇匀。
A8.3 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入0.2ml按上述要求配制的样品，并记录色谱图。
A8.4 根据相对保留时间对各组分定性。
A8.5
测量游离甲苯二异氰酸酯和十四烷（内标物）的峰面积。用手工测量时，量出峰高和半峰高。峰面积由峰高乘以半峰宽而得。如用数据处理器，可预先编好分析和计算程序进行自动计算。
A9 计算
按式（A2）计算游离甲苯二异氰酸酯百分含量，计算至0.01%。
——————————（A2）
式中：——试样中游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量；
m——试样的质量，g；
——加入内标物十四烷的质量，g；
——游离甲苯二异氰酸酯的峰面积，；
—— 内标物十四烷的峰面积，；
f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子
A10 精密度
用以下数值来判断结果的可靠性。
A10.1 重复性
同一操作者重复测定两次结果之差的绝对值不应大于0.010%。
A10.2 再现性
两个实验室对同一试样测定结果之差的绝对值不应大于0.20%。
A11 报告
取平行测定两次结果的算术平均值作为试样中游离甲苯二异氰酸酯的测定结果。报告结果精确至0.01%。
电导法和pH值法。
1、电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的步骤：
①调节恒温槽的温度在26.00℃；
②在1-3号大试管中，依次倒入约20mL蒸馏水、35mL 1.985×10-2mol/L的氢氧化钠溶液和25mL1.985×10-2mol/L乙酸乙酯溶液，塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温。
③安装调节好电导率仪；
④k0的测定：
从1号和2号试管中，分别准确移取10mL蒸馏水和10mL氢氧化钠溶液注入4号试管中摇匀，至于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率k0；
⑤kt的测定：
从2号试管中准确移取10mL氢氧化钠溶液注入5号试管中至于恒温槽中恒温，再从3号试管中准确移取10mL乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL时启动秒表，用此时刻作为反应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min时开始读kt值，以后每隔2min读一次，至30min时可停止测量。
⑥反应活化能的测定：
在35℃恒温条件下，用上述步骤测定kt值。
2、pH法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的步骤：
1).开启恒温水浴电源，将温度调至35℃.
2).配制纯乙酸乙酯溶液
配制0.0200mol/L乙酸乙酯溶液。先计算配制0.0200mol/L乙酸乙酯溶液100ml所需的分析乙酸乙酯（约0.1762g）量，根据乙酸乙酯温度与密度的关系式： ρ=925.54－1.68×t－1.95×10-3 t² 式中：ρ、t的单位分别为kg·m-3 和℃，计算该温度下对应的密度并换算成配准100ml 0.0200mol/L所需乙酸乙酯的体积，用0.5ml刻度移液管移取所需的体积，加到预先放好2/3去离子水的100ml容量瓶中，然后稀释至刻度，加盖摇匀备用。
3).测定35℃，起始浓度的pH值，C(NaOH)=10 pH-14 mol/L，移取20mlNaOH溶液，准确加入20ml水，放入pH计，稳定后读数并记录。
4).测定35℃，t时刻对应的pH值，Ct(NaOH)=10 pH-14 mol/L，移取20mlNaOH溶
液至测定管，准确加入20ml乙酸乙酯溶液至测定管另外一侧，放入pH计，记录不同时间t的pH值。每分钟测定一次，测25分钟。
5).重复上述操作，测定40℃时的pH值。
6).处理、计算反应速率常数k和表观活化能Ea。
原发布者:酷哥刘
实验一乙酸乙酯的制备实验目的1、熟悉和掌握酯化反应的基本原理和制备方法，掌握可逆反应提高产率的措施；2、掌握液体有机化合物的精制方法（分馏）。实验内容一、实验原理在少量酸（H2SO4或HCl）催化下，羧酸和醇反应生成酯，这个反应叫做酯化反应(Esterification)。该反应通过加成-消去过程。质子活化的羰基被亲核的醇进攻发生加成，在酸作用下脱水成酯。该反应为可逆反应，为了完成反应一般采用大量过量的反应试剂（根据反应物的价格，过量酸或过量醇）。有时可以加入与水恒沸的物质不断从反应体系中带出水移动平衡（即减小产物的浓度）。在实验室中也可以采用分水器来完成。酯化反应的可能历程为：乙酸乙酯的合成方法很多，例如：可由乙酸或其衍生物与乙醇反应制取，也可由乙酸钠与卤乙烷反应来合成等。其中最常用的方法是在酸催化下由乙酸和乙醇直接酯化法。常用浓硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸或强酸性阳离子交换树脂等作催化剂。若用浓硫酸作催化剂，其用量是醇的3%即可。其反应为：酯化反应为可逆反应，提高产率的措施为：一方面加入过量的乙醇，另一方面在反应过程中不断蒸出生成的产物和水，促进平衡向生成酯的方向移动。但是，酯和水或乙醇的共沸物沸点与乙醇接近，为了能蒸出生成的酯和水，又尽量使乙醇少蒸出来，本实验采用了较长的分馏柱进行分馏。二、实验仪器及所需药品仪器：恒压漏斗、三口圆底烧瓶、温度计、刺形分馏柱、蒸馏头、直形冷凝管、接引管和
用途：
1、作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中。
2、作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产。
3、作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。
4、作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。香料制造、可以做白酒勾兑用香料、人造香精。
5、萃取剂，从水溶液中提取许多化合物（磷、钨、砷、钴）。
6、有机溶剂。分离糖类时作为校正温度计的标准物质。
7、检定铋、金、铁、汞、氧化剂和铂。
注意事项
1、酯化反应是一个可逆反应。为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行。一般是使反应物酸和醇中的一种过量。在工业生产中，究竟使哪种过量为好，一般视原料是否易得、价格是否便宜以及是否容易回收等具体情况而定。
在实验室里一般采用乙醇过量的办法。乙醇的质量分数要高，如能用无水乙醇代替质量分数为95%的乙醇效果会更好。催化作用使用的浓硫酸量很少，一般只要使硫酸的质量达到乙醇质量的3%就可完成催化作用，但为了能除去反应中生成的水，应使浓硫酸的用量再稍多一些。
2、制备乙酸乙酯时反应温度不宜过高，在保持在60℃～70℃之间，温度过高时会产生乙醚和亚硫酸或乙烯等杂质。液体加热至沸腾后，应改用小火加热。事先可在试管中加入几片碎瓷片，以防止液体暴沸。
3、导气管不要伸到Na2CO3溶液中去，防止由于加热不均匀，造成Na2CO3溶液倒吸入加热反应物的试管中。而且乙醇与乙酸极易溶于水，会造成倒吸。
4、浓硫酸既作催化剂，又做吸水剂。
以上内容参考 百度百科-醋酸乙酯
这里以实验室制备乙酸乙酯为例，我们通过利用乙醇和乙酸来合成乙酸乙酯。
工具/材料乙醇，乙酸（俗名冰醋酸），浓硫酸，酒精灯，冷凝管，温度计。
01首先需要准备95%的乙醇
02再准备好实验需要的乙酸（冰醋酸）
03以98%的浓硫酸作为该合成反应的催化剂
04乙酸和乙醇不易在室温下发生反应，所以需要酒精灯加热到一定的反应温度。实验装置如下图所示。
