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10%的1.6-己二醇怎么配

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2022-12-22 16:42:23

10%的1.6-己二醇怎么配

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2026-02-09 02:05:48

直接加氢催化剂大都以Sn 和过渡金属元素(如Ru,Rh,Pd,Pt,W,Re,Ir 等)作为活性组分。

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂(载体为活性炭;其中的数值均为质量分数,下同),并以己二酸(8.5 g)、ε-己内酯(11.5 g)、水(30 g)为原料,于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h,采用直接加氢法制备了1,6-己二醇。用滴定法分析羧基含量,计算出己二酸的转化率为99.7%,1,6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分,通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性,具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸(己二酸生产过程中的副产品,含有丁二酸、戊二酸和己二酸等)制备1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料,在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下,于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的产率分别为75%,98%,96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂,其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h,己二酸转化率为100%,1,6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1,6-己二醇的催化剂(活性组分包括Ru,Re,In,Ir 等,Ru 含量为0.01~0.1 g/mL,载体为活性炭)。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂,分别通入氮气和H2 各置换3 次,然后再通入H2 升压至5 MPa,在180 ℃条件下反应5 h,1,6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1,6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐(T3P)-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1,6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃,再加入二异丙基乙胺、50%(w)T3P 的乙酸乙酯溶液,混合搅拌5 min,然后保持温度不变,加入NaBH4,继续搅拌。反应结束后,蒸发溶剂,用乙酸乙酯进行萃取,有机物依次用10%(w)的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤,蒸发溶剂得到粗产物。其中,己二酸直接加氢制备1,6-己二醇的产率为84%。该方法简单,产物易分离,在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤,且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1,6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先,己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物(如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等),然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇,工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料,经酯化和催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,他们发明了一种酯化催化剂(活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等,载体为活性炭)。在110 ℃、0.5 MPa 时,己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯(酯含量大于99.5%,选择性大于99%,己二酸转化率大于99%)。在加氢阶段,他们提出了一种固体负载型加氢催化剂(活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等,载体为Al2O3)。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下,己二酸二甲酯经过催化加氢得到1,6-己二醇(其中,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的选择性均大于99%),催化剂使用周期大于两年,从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料,经酯化、催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂,在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应,己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段,采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂,通过筛选,发现CH-07 型催化剂效果最优。在210~230 ℃、4~8 MPa、氢酯摩尔比为150~300,己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下,己二酸二甲酯的转化率高于98%,1,6-己二醇的选择性大于95%,在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好,己二酸二甲酯的转化率达99%以上,1,6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了(5%~60%)CuO-(25%~60%)ZnO-(10%~30%)Al2O3催化剂,在150~250 ℃、2.5~10.0 MPa、氢酯摩尔比为50~350 条件下,加氢反应转化率大于99%,选择性大于96%,精馏后得到的1,6-己二醇的纯度为99.0%。随后,再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%(w),ZnO 53.7%(w),A12O3 8.9%(w)的催化剂,在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下,己二酸二甲酯转化率为100.0%,1,6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势,具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂,在215 ℃、5.0 MPa 条件下,通过己二酸二甲酯加氢得到1,6-己二醇,己二酸二甲酯的转化率为99.2%,1,6-己二醇选择性为99.2%,其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO,ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中,非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积,有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分,有利于提高催化剂活性,表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后,一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的最优反应条件为:压力2.5 MPa,温度250 ℃,氢酯摩尔比150∶1,酯原料空速0.50 h-1,所制1,6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa,温度280 ℃,反应时间5 h,以正丁醇为溶剂,催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%,此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%,1,6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%,n(Zn)∶n(Al)为2.7∶1,陈化时间2 h,焙烧温度450 ℃,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的产率分别为98.46%,72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1,6-己二醇的工艺进行了研究,得到的最优条件是:酯化温度85 ℃,加氢反应温度210~220 ℃,加氢反应压力4.0~8.0 MPa,己二酸二甲酯空速0.2~0.4 h-1,H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下,己二酸转化率为100%,己二酸二甲酯转化率可达98%以上,1,6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂(硅溶胶,质量分数为0.30%)、黏合剂(羟丙基甲基纤维素,质量分数为8.00%)、增强剂(短切玻璃纤维,质量分数为0.11%)、适量水和助剂按一定比例混合,进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧,得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后,在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下,将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为:220 ℃,8 MPa,液态空速0.4 h-1,氢酯摩尔比200,在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上,1,6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1,6-己二醇的方法,并提出了相应的加氢催化剂(50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2)。该催化剂经还原活化后,在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试,结果表明,己二酸二甲酯的转化率为93%,1,6-己二醇产率为82%,1,6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳,可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上,从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后,在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1,6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比,虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂,但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂(44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% (Al2O3+SiO2+SrO)),在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1,6-己二醇,产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1,6-己二醇进行了研究,他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂(主要成分为CuO,ZnO,Al2O3),虽然1,6-己二醇的产率仅为28.72%,但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80~120 ℃条件下干燥后,与铜镍锌可溶性盐溶液混合,通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂(12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3)。他们采用微型固定床反应器,在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/(L·h)、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1,6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%,1,6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单,条件温和,使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1,6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1,6-己二醇的工艺及催化剂。其中,巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时,以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂,在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好,酯转化率达99.5%,1,6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1,6-己二醇的提纯方法,在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1,4-环己二醇的含量且不损失1,6-己二醇的产率,可以得到纯度大于99%的1,6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1,6-己二醇的制备方法,以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料,使用主要含Cu,Mn,Al 的无铬催化剂,在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1,空速0.1 kg/(L·h)条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时,己二酸二甲酯的转化率为100%,1,6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢,且酯转化率和醇选择性高,催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1,6-己二醇。随后,一些研究者也对此进行研究,先将混合物进行萃取分离,然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应,再将酯化产物进行催化加氢,最后精制可得到纯度超过99%的1,6-己二醇。其中,巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下,酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性超过99%,该工艺的酯转化率和醇选择性都较高,而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1,6-己二醇

生物基原料制备1,6-己二醇是近年来兴起的工艺,主要采用可再生资源为原料制备1,6-己二醇,具有环境友好的特点,因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1,6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下,将山梨醇水溶液(山梨醇质量分数为30%~50%,pH控制为11~13)在180~230 ℃、8~11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1,6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1,6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2(Pt 负载量占催化剂总质量的4%,Pt 与W 的摩尔比为1∶1)催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中,先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h,然后将温度提高至180 ℃再反应4 h,1,6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1,6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解,然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛;再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni(或铬)催化剂作用下,在100~200 ℃下反应得到2,5-二羟甲基四氢呋喃;最后,使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2,5-二羟甲基四氢呋喃于200~350 ℃、6.89~137.89 MPa 下进行氢解得到1,6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂,甲醇为溶剂,将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h,得到产率为99%的2,5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂,CuCr 为催化剂,在260 ℃、10 MPa 条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h,1,6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂,以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源,在常压、140 ℃条件下反应21 h,1,6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h,将5-羟甲基糠醛还原成1,6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%,1,6-己二醇产率为14%,1,6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中,在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液(水与四氢呋喃的体积比为2∶3)为溶剂的条件下,将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1,6-己二醇,1,6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2,5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1,6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂,甲醇为溶剂,在300 ℃、37.92 MPa条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1,6-己二醇,分离后产率为40.6%,重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂,在压力1~8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下,用2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1,6-己二醇,2,5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%,1,6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1,2,6-己三醇为原料通过加氢还原制备1,6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂,使1,2,6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1,6-己二醇。虽然1,2,6-己三醇转化率只有8.1%,但是1,6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1,2,6-己三醇为原料,Rh-ReOx@SiO2 为催化剂,在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h,1,6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出,在含有Pt 的催化剂(ZrO2)存在下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h,可将1,2,6-己三醇转化为1,6-己二醇,1,2,6-己三醇转化率为91%,1,6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年,美国Rennovia 公司开发的糖制1,6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术,有望简化1,6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1,6-己二醇

3.1 丙烯制备1,6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1,6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤:首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中,在压力为2.2~15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇,选择性为97%;然后在氩气保护下添加1,3-二苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-(Ⅳ)-二氯,在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1,6-二醇,产率为80%;最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂,在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1,6-己二醇,产率为90%。该方法虽然反应温度较低,但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1,6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1,3-丁二烯、CO、H2 制备1,6-己二醇的方法。将1,3-丁二烯与CO、H2(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应,并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1,3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016~0.017 MPa 条件下反应2 h,去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中,然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂,在170 ℃、8.11~11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下,在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化,然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1,6-己二醇(产率为82%)。巴斯夫股份公司还提到,采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时,二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应,另一个双键发生加氢反应,当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时,可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料,加入磷配体(6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷杂庚英)、Rh 催化剂(Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99)、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液,在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1,4-双(1,3-二氧戊环-2-烯)丁烷,然后在Raney-Ni 催化剂存在下,在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h,1,6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1,6-己二醇的方法。在高压反应釜中,加入二羰基乙酰基丙酮化铑(Ⅰ)等催化剂,以乙醇为溶剂及助剂,将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2~4 h,1,6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇的方法。将环己烯在-78~20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛,该产物先在0~15 ℃、0.10~0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应,然后在35~50 ℃、0.34~1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应(1~4 h),1,6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1,6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3(Cy 为环己基)存在下,在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力(至少能使环氧丁烯以液体形式存在)条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib(见图5),转化率为3.5%,双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂(如Pd/C,Pt/C,Re/C,Cu/C,Cu/SiO2,Ni/C 等)存在下,于40~50 MPa、20~150 ℃下与H2 反应1~2 h,全部转化为1,6-己二醇。

3.5 1,5-己二烯硼氢化-氧化制备1,6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应,多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂,冰浴条件下(控制温度为0~5 ℃)将1,5-己二烯与乙硼烷反应一定时间,然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中,于室温条件下水解1 h,经过萃取、干燥得到1,6-己二醇,己二醇总产率为85%(1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇质量比为69∶22∶9)。随后,他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上,将1,5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h,得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物,然后用碱性双氧水水解得到己二醇,其中,1,6-己二醇含量为91.3%(w),1,5-己二醇含量为7.4%(w),2,5-己二醇含量为1.3%(w)。Saegebarth将乙硼烷与1,5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合,在25 ℃下反应得到1,6-双(1-硼杂环庚烷)-己烷(总收率为82%),再经过碱性水解全部转化为1,6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题,特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前,工业化生产1,6-己二醇的工艺大都是采用1,6-己二酸酯化再加氢的方法,这种工艺可以有效地提高产品的纯度,降低副产品的生成,而且三废较少;但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大,能耗较高,需要在高压条件下进行,过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1,6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多,但规模化工业应用还有待深入研究。此外,以烯烃为原料制备1,6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1,5-己二烯为原料,用光催化方法直接水合制备1,6-己二醇,此方法会极大降低能耗,并且可以最大程度地降低对环境的污染;但是,目前这方面的光催化剂还未见报道,相关工作有待开展。

最新回答
勤恳的身影
跳跃的月饼
2026-02-09 02:05:48

2019年8月8日东方盛虹公告,公司董事会会议审议通过了《关于优化调整盛虹炼化一体化项目部分建设内容的议案》,对项目部分装置进行局部调整。

优化调整后,

项目1600万吨/年原油加工、280万吨/年PX、110万吨/年乙烯的主体产业规模不变;

柴蜡油加氢裂化等10套工艺装置规模调整;

润滑油加氢异构脱蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)/聚 乙烯(PE)等8套装置取消;

供发电制氢系统方案变更;

炼油总加工流程适度优化, 成品油占原油加工比例由调整前的37%降低到调整后的31% ,并可提供更多基础化工原料;

项目总投资由 调整前774.7536亿降低到调整后的676.6396亿 ;

预计项目投产后年均利润由调整前约101.3亿提高至调整后的约125.6亿,年均净利润由调整前约75.9亿增加至调整后的约94.2亿。

此外,在同一天还公告了《江苏东方盛虹股份有限公司 2019 年度非公开发行 A 股股票预案(修订稿)》,拟非公开发行的股票数量不超过总股本的20%,即不超过805,810,644股(含本数),募集资金总额(含发行费用)不超过50亿元,扣除发行费用后拟用于盛虹炼化(连云港)有限公司1,600万吨炼化一体化项目。其中,盛虹苏州拟以现金参与本次发行认购,认购金额不超过人民币15亿元。

据悉,盛虹炼化1600万吨/年炼化一体化项目位于连云港市徐圩新区石化产业园,总投资约677亿,盛虹炼化(连云港)有限公司投资建设,计划建设周期36个月, 预计2021年建成投产。

项目拟采用Axens、Chevron、LUMMUS、DuPont、ExxonMobil、Shell、Lyondellbasell等国际先进工艺包技术,装置工艺达到国际领先水平;项目的汽柴油产品将全部达到国VI标准;项目的PX、MEG原料将作为公司核心业务的上游原料,推动公司打造“原油炼化-PX/乙二醇-PTA-聚酯-化纤”新型高端纺织产业链。

方案调整原因

东方盛虹董事会表示,此次项目优化调整方案体现了“炼化一体、以化为主”的思路,符合国家产业政策和行业发展趋势, 项目调整后总投资估算降低,且经济效益有一定提升,能够充分发挥炼化一体化优势,符合上市公司和全体股东利益。

据东方盛虹介绍, 盛虹炼化一体化项目1600万吨的单线规模是目前我国最大的单线产能 ;该项目是公司实施产业链一体化发展战略的重要环节,将打通原油炼化、高端化工与聚酯化纤的产业链条,实现汽柴油直链向网状型产业链的质变,推动发展下游高端化工新材料。

上述非公开发行募集资金总额将用于盛虹炼化(连云港)有限公司1600万吨炼化一体化项目。 对于此次募资的目的,东方盛虹称,一方面是响应国家发展高端石化产品、促进石化产业转型升级产业政策。另一方面是贯彻公司产业链纵向整合战略,实现产业链一体化协同发展

盛虹炼化一体化项目重要时间节点

2018年9月17日 ,项目获江苏省发改委核准批复;

2018年11月7日 ,盛虹炼化一体化项目协调推进调研会暨项目签约仪式举行;

2018年12月11日 ,项目环评报告获生态环境部批复;

2019年12月14日 ,项目正式开工建设,计划2021年底投产;

2019年1月15日 ,项目总体设计开工会举行,总体设计工作正式启动;

2019年3月8日 ,东方盛虹全资子公司石化产业与盛虹苏州、盛虹石化签订《股权收购协议》,作价101081.32万元收购盛虹炼化100%股权;

2019年3月11日 ,盛虹集团炼化一体化项目银团牵头行合作暨全面战略合作签约,项目获550亿元银团贷款;

2019年4月3日 东方盛虹公告,拟非公开发行绿色公司债券,票面总额不超过人民币 30 亿元(含 30 亿元),用于盛虹炼化一体化项目建设;

2019年4月12日 东方盛虹公告,拟对盛虹炼化(连云港)有限公司增资70亿,使盛虹炼化注册资本从10亿元增加至80亿元;

2019年6月1日 ,项目1600万吨/年常减压联合装置,310万吨/年1#连续重整装置、煤焦制气联合装置桩基工程开工;

2019年6月14日 ,25亿元连云港盛虹炼化产业基金签约;

2019年7月17日 ,总投资26.8亿元盛虹炼化一体化配套港储项目码头工程正式开工。

恒力石化

8月7日,由四建电仪公司承担的大连恒力石化项目150万吨/年乙烯装置变电所实现首批关键设备—电气盘柜一次安装就位,获得业主一致好评。

恒力石化150万吨/年乙烯项目成功完成裂解炉模块组吊装

7月27日,由四建公司承建的辽宁大连恒力石化150万吨/年乙烯项目经过全体参战员工的努力,裂解炉1061号炉对流室烟气集合罩模块实现安全平稳吊装就位。

据介绍,四建大连恒力石化乙烯项目部按照业主提供的供货时间,施工部、技术部提前编排施工计划,编制大型设备的吊装方案,上报监理部审核。选用了1350吨履带吊自带配重和750吨履带吊加超起进行吊装。液态炉9台,每台裂解炉对流室模块七块,共63组。依据《地基基础工程检测报告》,现场地耐力值是26吨/米2,均满足所有对流模块和集烟罩的吊装对地基承载力的要求。

裂解炉对流室位于炉体辐射段上方,每台裂解炉对流室由7组对流模块和1组集烟罩等主要部件组成,其特点是高度高、重量和体积大,因此必须分部件、分段逐一由下而上进行有序的吊装。

为保证高空作业的安全,四建公司项目部安排在地面模块上焊接悬臂梁用于支撑脚手架,架设队在地面将脚手架搭设完成,交付监理公司报验合格后,再进行吊装,为后续的施工安全提供了保障。

恒力石化150万吨/年乙烯工程40万吨/年HDPE装置核心搅拌反应器顺利起运

2019年8月4日上午,位于什邡经开区的四川科新机电股份有限公司为大连恒力石化(大连)化工有限公司定制的150万吨/年乙烯工程项目40万吨/年高密度聚乙烯装置的核心搅拌反应器顺利起运。

这次发运的“大块头”设备共计7台,是恒力石化(大连)化工有限公司150万吨/年乙烯工程项目40万吨/年高密度聚乙烯装置的核心搅拌反应器,分别为第一反应器、第二反应器、第三反应器、粉料处理罐等大型压力容器设备,累计总重达700吨。其中4台设备单台均重170余吨,最大外形尺寸为32.55m *7.5m *7.6m。

据了解,恒力石化(大连)化工有限公司150万吨/年乙烯工程项目是恒力石化在大连长兴岛新建的二期项目,一期项目为2000万吨炼化一体化项目,为国家振兴东北老工业基地实施的国家级重点项目。

中科炼化

中科炼化一体化项目年底将全面建成

8月7日,中国石化中科项目召开“大干150天”劳动竞赛动员会,全面贯彻落实戴厚良董事长关于中科项目建设的系列讲话精神,动员全体参建单位、参建人员,对“项目年底全面建成中交”目标发起冲刺,坚决确保集团公司党组决策部署落实落地。

8月份的项目总体形象进度要求,是钢结构安装完成80%,设备安装要力争完成60%,工艺管道预制安装要力争达到40%。

8月5日上午10:30分,由洛阳工程公司总承包、十建公司负责安装、起运公司负责吊装任务的中科项目420万吨/年催化裂化装置反应沉降器上封头吊装就位,标志着催化裂化装置“两器”中的反应沉降器设备主体安装工作基本完成。

8月7日,从四建公司获悉,近日,由四建第三工程公司中科项目部承担的中科炼化35HDPE装置最后一台大型设备---V-4221闪蒸罐,经过全体参建员工的共同努力,实现安全、平稳安装就位,圆满完成中科炼化35HDPE装置大型设备安装。

反应沉降器总重量994吨,整体高66.32米,直径自下而上从1.9米经过四次变径至最大9米,呈上大下小的锥体形状。反应沉降器安装坐落于50.5米高的“井”字形钢筋混凝土框架基础中,安装就位后顶标高达68.2米。反应沉降器壳体分五段在现场地面预制,并进行内件装配、外部平台钢结构模块化组装,预制完成后再分段吊装就位。

此次分段吊装的反应沉降器上封头直径为9米,高4.75米,重138吨,采用1250吨履带起重机吊装,因吊装位置场地极其狭窄,在吊装过程中,为方便完成吊装任务,又使用了一台260吨 汽车 吊配合上封头翻转调整。

自5月27日反应沉降器第一段起吊安装,至8月5日上封头的顺利就位,期间,催化裂化装置各参建单位克服湛江天气酷热,作业场地狭窄,起吊安装技术难度大,质量安全要求高等困难,以及反应器内作业高温闷热的恶劣条件,不断加快预制安装进度,全员团结协作、密切配合、风雨无阻、昼夜兼程,顺利完成了催化裂化装置核心设备反应沉降器现场组对和吊装安装任务。

项目回顾

总投资达数百亿元人民币的中科炼化项目,曾被称为中国最大在建石化项目工程。该项目 2011年3月 通过环评,获得了中国国家发改委核准,并于当年11月在湛江东海岛开工建设,但受国际油价下跌、炼油产能严重过剩等因素影响,项目建设几乎停滞。

2016年7月, 中国石化集团成立茂湛炼化一体化领导小组,统筹考虑茂名、湛江等区域的资源配置及炼化发展,中科炼化项目建设进入快车道。

2016年年底, 广东湛江中科炼化项目筹备组向媒体披露,中科炼化项目总体设计目前已获得通过。按照总体设计, 中科炼化项目建设总规模1000万吨/年炼油、80万吨/年乙烯,炼油采取“常减压+加氢裂化+渣油全加氢+催化裂化”核心流程,化工采取“乙烯衍生物HDPE+EO/EG+乙醇胺,丙烯衍生物全部PP”的产品方案。

2018年3月, 中石化炼化工程公告,集团于近日与中科(广东)炼化签订了中科广东炼化一体化项目化工和动力站部分若干份设计、采购、施工(EPC)总承包合同。

该项目位于中国广东省湛江市。该合同的主要工作范围包括: 80万吨/年蒸汽裂解乙烯装置、40万吨/年裂解汽油加氢装置、55万吨/年聚丙烯装置、35万吨/年高密度聚乙烯装置、25万吨/年EO和40万吨/年EG装置、10万吨/年EVA装置、18万标准立方米/时煤制氢装置等化工部分主要生产装置, 以及动力站和其他配套公用工程单元和辅助生产设施。

辽宁宝来

大明重工承制辽宁宝来100万吨/年乙烯项目搅拌反应器成功发运

2019年8月2日,大明重工承制的辽宁宝来100万吨/年乙烯项目三台搅拌反应器成功发运。

三台反应器为搅拌反应容器,反应内介质主要是HDPE+乙烷,设备直径为4700mm,长度为17250mm,单台重量110吨。该设备结构特殊,技术要求非常高:设备本体满布半管,装配要求高;半管与设备本体焊接工作量大;单台设备半管60多圈,焊缝总长度达到1950米。搅拌器安装口的装配精度也非常高,搅拌器安装法兰与筒体轴线垂直度公差<0.01°,与筒体轴线同轴度误差<2mm;搅拌器上、下安装法兰同轴度误差<1mm。

如此高技术含量、超大设备的成功制造,依赖于大明重工实力雄厚的技术力量,高素质高技能的生产团队,以及严格把关的质量团队。客户管理团队对全程给予了指导,为质量和进度控制做出了突出贡献。

辽宁宝来轻烃综合利用项目PE装置大件吊装圆满结束

8月1日18点,十三化建六分公司辽宁宝来化工股份有限公司轻烃综合利用项目45万吨/年LLDPE装置中,随着吊装主指挥的一声哨响, 107米高脱气仓框架钢结构的最后一段模块(第四模块)顺利组对完成,第四模块安装完成也标志着整个PE装置区中大件吊装工作的圆满结束。从策划部署到组对和吊安装,整个施工过程见证了宝来项目部、施工队全体管理人员和作业人员做出的努力拼搏,见证了炎炎夏日不辞辛劳的十三化建人的工作精神。

脱气仓钢结构整体重1170吨,脱气仓设备重320吨,钢结构安装高度为32.6米—107米,框架整体设计为超高钢结构,钢柱全部采用焊接十字钢,单根主柱重量就达到了27吨,为此项目部决定钢结构预制采用工厂化预制,倒运到施工现场进行组对。

整体施工过程中危险因素和作业风险都处于可控状态,施工期间也遇到很多难点和问题,例如,称重模块的安装、设备穿钢结构框架时提升高度超高、框架外形尺寸超大等难题;连续的阴雨天气、材料供货不能及时等多种制约因素。为了保证质量和进度,项目部及时部署和协调。在作业方面,整个组对过程实施两班倒工作制,24小时不间断焊接。在技术方面,项目部组织了以专题会的形式多次专题研讨、论证以保证吊、安装的可行性和安全性。这一系列的努力体现了六分公司集体的凝聚力和大家同心协力奋发向上的精神,确保了PE装置大件吊装工作的圆满结束。

新浦烯烃

新浦烯烃轻烃综合利用项目即将投料试车

据最新消息,泰兴新浦烯烃年产110万吨轻烃综合利用项目已进入紧张的机组试车阶段,将于8月正式投料运行,预示着泰兴经济开发区将成为国内第七个“大乙烯”化工园区。

该项目于2016年6月开工建设,耗时三年完成。总投资55亿元,建成后可年产65万吨乙烯、12万吨丙烯、1.45万吨氢气、4.5万吨C4、3万吨甲烷、4.5万吨裂解汽油等,达产达效后预计可新增年销售收入100亿元。

这是中国首套由乙烷、丙烷裂解制备乙烯的装置,乙烯获得率高达80.5%,远超传统工艺中以石脑油制备乙烯的35%获得率。此外,该项目中的单台气相裂解炉产能为目前全球最大。

预计投产后,泰兴经济开发园区内的企业可以实现自给自足,摆脱对进口乙烯原料的依赖,并向下游延伸至聚氯乙烯、聚苯乙烯等产品。同时推动园区乃至泰州化工产业完善布局、提升层次,助力区域经济快速发展。

由于烯烃项目素有“烯老大”之称,行业地位举足轻重,不仅在于乙烯是化工行业中产业链关联度极强的资源性产品,更在于具有项目装置复杂、技术含量高、投资强度大等特点,故此次建成的110万吨轻烃综合利用项目被评“具有很强的象征意义”。

万华化学

万华化学HDPE项目6353装置粒料掺混仓吊装成功

7月23日,由中化六建宁波分公司承建的万华化学年产35/30万吨高密度聚乙烯/聚丙烯项目HDPE装置粒料均化框架(6353)粒料掺混仓吊装顺利完成。

本次吊装的粒料掺混仓吊装重量33吨,高度31米,直径8米。因7月份为各施工单位赶工期的关键时刻,现场条件复杂,不仅需要克服设备进场运输路线的难题,还需要选择合适的吊车占位点。因此,在料仓吊装之前,技术人员精确测量,反复论证,确定采用350吨超起 汽车 吊主吊、80吨履带吊溜尾的吊装方案,同时和各个单位进行沟通协调,规划运输路线,排好吊装计划,力求保证道路畅通,随到随吊,不影响各个施工单位的正常施工。

粒料均化框架总共有料仓14台,这是第一批两台料仓吊装。此次吊装的成功,标志着HDPE项目料仓安装工程正式拉开序幕。

随着地下管道和钢结构的按期完工,十建承建的烟台万华化学聚氨酯产业链一体化乙烯装置工艺管道安装日前已陆续展开。

该项目工艺管道达到100万吋径,其中超高压蒸汽管道的特殊材质焊接预估达到3万吋径。

醉熏的翅膀
稳重的便当
2026-02-09 02:05:48
高端化工类项目共计35个,此次优选了打破跨国公司长达近半世纪垄断的烟台万华尼龙12项目,具有成本价格优势的南山乙烷综合利用项目,市场需求旺盛的华鲁恒升年产150万吨绿色化工新材料项目,总投资2992亿元。

新材料类项目52个,包括替代进口、实现我国高性能碳纤维自主保障的威海拓展纤维先进复合材料项目,以及打破国外技术垄断、实现国产化替代的东岳功能膜及高端氟硅新材料等项目,总投资710亿元。 

新旧动能转换重大项目库第一批优选项目名单

高端化工

295. 万华化学集团股份有限公司年产 40 万吨聚碳酸酯项目(年产 40 万吨聚碳酸酯)

296. 万华化学集团股份有限公司年产 4万吨尼龙 12项目(年产 4 万吨高性能尼龙 12 树脂)

▲相关链接:万华化学522亿重组预案出炉,化工类资产或将整体上市!

(此外,“流程工业”公众号对话框回复——万华,您就能看到这篇文章:投资176亿,万华化学聚氨酯产业链一体化-乙烯项目应用了哪些工艺装置?)

297. 华鲁恒升年产 150 万吨绿色化工新材料项目(年产 150万吨乙二醇、精己二酸、氨基树脂、酰胺及尼龙等)

298. 烟台泰和新材料年产 3000 吨差别化对位芳纶扩建项目(年产 3000 吨差别化对位芳纶)

299. 新和成产业园项目(年产 25 万吨蛋氨酸,8000 吨香精香料)

300. 山东金诚石化集团 MZRCC 联产 EPM 及其配套工程项目(年产 160 万吨轻重芳烃、聚丙烯、精丙烯和 EPM 等)

301. 兖矿鲁南化工有限公司气化技术升级及配套新材料项目(年产 30 万吨己内酰胺、26 万吨聚碳酸酯等)

302. 中节能万润股份有限公司环保材料建设项目(年产7000吨沸石、5000 吨沸石负载产品、10000 吨烟道气脱硝催化剂)

303. 德州实华化工有限公司采用无汞新工艺改造 40 万吨/年 PVC 装置节能减排项目(年产 40 万吨 PVC)

304. 补天新材料技术有限公司新巨丰年产 10 万吨第五代聚氨酯发泡剂及相关制品项目(年产 10 万吨聚氨酯发泡剂、300 万平方米聚氨酯保温板、5 万吨组合聚醚)

305. 鲁西化工集团股份有限公司 100 万吨/年聚碳酸酯项目(年产 100 万吨聚碳酸酯)

306. 泰和百万吨环保水处理剂生产基地项目(年产 100 万吨环保水处理剂)

耍酷的毛豆
酷酷的音响
2026-02-09 02:05:48
一、化工股票有哪些

化工股票龙头有:

1、中国石化:化工龙头股。

2021年第一季度公司实现营业总收入5770亿元,同比增长4.06%;实现扣非净利润176.7亿元,毛利率22.15%。

化工方面,合成气制乙二醇示范装置实现稳定运行;低挥发性车用聚丙烯、高透低析出塑封聚丙烯等新产品实现工业化生产。

2、万华化学:化工龙头股。

2021年第一季度公司实现营业总收入313.1亿元,同比增长104.08%;实现扣非净利润63.7亿元,同比增长499.72%;万华化学毛利润为98.61亿,毛利率32.13%。

MDI产品是制备聚氨酯的最主要原料之一,聚氨酯具有橡胶、塑料的双重优点,广泛应用于化工、轻工、纺织、建筑、家电、建材、交通运输、航天等领域。

3、华鲁恒升:化工龙头股。

2021年第一季度公司实现营业总收入50.03亿元,同比增长69.09%;实现扣非净利润15.71亿元,同比增长272.35%;华鲁恒升毛利润为19.87亿,毛利率40.27%。

公司煤化工产业是以原料煤气化生产有效气体为源头,通过有效气体制备甲醇、合成氨和一氧化碳等中间产品,分别生产出尿素、DMF等化工产品。

公司作为以烟煤为原料的新型煤化工企业,已掌握了洁净煤气化技术,原料采用价格低廉的烟煤,目前竞争力已与气头化肥企业相当,而天然气提价后成本优势将进一步显现。

4、赞宇科技:化工龙头股。

2021年第一季度公司实现营业总收入25.31亿元,同比增长101.72%;实现扣非净利润1.78亿元,同比增长70.73%;赞宇科技毛利润为4.390亿,毛利率17.67%。

通过对新收购公司输出上市公司的公司治理和规范运作理念,进一步健全各子公司在销售、生产、研发、物流、质量、技术、财务、人力资源等方面的管理制度,建立了一支稳定、高效、专业的管理团队,为公司日用化工、油脂化工及检测服务领域的快速发展和业务整合奠定了坚实的基础。

化工概念股其他的还有: 硅宝科技、兆新股份、三美股份、司尔特、川金诺、江化微、裕兴股份、川恒股份、碳元科技、润禾材料、新纶科技、广汇能源、九鼎新材、龙星化工、云天化、百川股份、元利科技、山东赫达等。

二、化学股票龙头有哪些

化学概念龙头股如下:

1、万华化学

公司主要从事聚氨酯(MDI、TDI、聚醚多元醇),乙烯、丙烯及其下游HDPE、LLDPE、PP、PVC、丙烯酸、环氧丙烷等系列石化产品,SAP、TPU、PC、PMMA、有机胺、ADI、水性涂料等精细化学品及新材料的研发、生产和销售。

2、赞宇科技

公司是国内研究和生产表面活性剂、油脂化学品的龙头企业之一,市场份额约占国内市场的三分之一以上。

化学概念股其他的还有:

1、胜利股份:公司控股96.25%子公司胜邦绿野注册资本14000万元,主要从事以除草剂为主,以杀菌剂,杀虫剂为辅的农用化学品和精细化工产品的科研与生产。

2、渝三峡A:报告期内,公司连续14年被评为“全国安康杯竞赛优胜企业”,荣获国家高新技术企业称号。

3、山东海化:潍坊北部沿海地区土地,卤水资源丰富,建设海洋化工集群优势明显。

4、重药控股:公司将“农用化工产品与农化服务、专用化学品与化工新材料、化工生产性服务”三大产业作为跨越式发展的产业基础。

拓展资料:

股票(stock)是股份公司所有权的一部分,也是发行的所有权凭证,是股份公司为筹集资金而发行给各个股东作为持股凭证并借以取得股息和红利的一种有价证券。

股票是资本市场的长期信用工具,可以转让,买卖,股东凭借它可以分享公司的利润,但也要承担公司运作错误所带来的风险。

每股股票都代表股东对企业拥有一个基本单位的所有权。

每家上市公司都会发行股票。

同一类别的每一份股票所代表的公司所有权是相等的。

每个股东所拥有的公司所有权份额的大小,取决于其持有的股票数量占公司总股本的比重。

股票是股份公司资本的构成部分,可以转让、买卖,是资本市场的主要长期信用工具,但不能要求公司返还其出资。

股票是股份制企业(上市和非上市)所有者(即股东)拥有公司资产和权益的凭证。

上市的股票称流通股,可在股票交易所(即二级市场)自由买卖。

非上市的股票没有进入股票交易所,因此不能自由买卖,称非上市流通股。

这种所有权为一种综合权利,如参加股东大会、投票标准、参与公司的重大决策、收取股息或分享红利等,但也要共同承担公司运作错误所带来的风险。

股票是一种有价证券,是股份公司在筹集资本时向出资人发行的股份凭证,代表着其持有者(即股东)对股份公司的所有权。

股票是股份证书的简称,是股份公司为筹集资金而发行给股东作为持股凭证并借以取得股息和红利的一种有价证券。

每股股票都代表股东对企业拥有一个基本单位的所有权。

股票是股份公司资本的构成部分,可以转让、买卖或作价抵押,是资金市场的主要长期信用工具。