怎样用乙醇制取氢气

氢气是未来理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，在加氢反应(煤的液化和汽化、重油的重整等)、阻氧剂、内燃机燃料、制冷剂制造等方面都大量使用。氢气若直接用于燃料，可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率，而且还具有零污染排放的优异性能；将氢气用于氢氧燃料电池则可得到高达45％—60％的化学能-电能转化效率，而一般内燃机的热机效率仅为15％。近年来，由于质子交换膜燃料电池(pemfc)技术的突破，高效燃料电池动力车样车已陆续出现。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。

工业上大量生产氢气的方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭，生成的水煤气经过分离得到氢气，电解水或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经分离也可以得到氢。随着对氢能越来越大的需求，近年来又开发出多种新的制氢方式。

在21世纪，氢的需求量将持续增加，最主要的应用可能是燃料电池和燃料电池电动车。燃料电池通过补加燃料实现连续运转，尤其适用于偏远隔绝的地方。这种装置体积小、效率高、排污很少，主要产物是水。然而，燃料电池商业化还存在巨大的障碍，即氢的储存与配给的问题。现有的工业方法难以避免这一困难，解决这些问题的有效办法之一就是通过合适的具有高能量密度的液体燃料的催化转化即时产生氢气。在所有可能利用的液体燃料中，低碳醇如甲醇和乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便而成为最佳选择。甲醇和乙醇理论上都可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转化为氢气。从长远观点看，乙醇无毒、不含易使燃料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输。因此由乙醇催化制氢必将是一种具有前景的制氢方法。然而，甲醇催化制氢的研究已经受到广泛的关注，相对而言，乙醇催化制氢的研究则还没有受到足够的重视，难度大，已有的积累仅限于热力学理论分析和催化剂与反应的初步探索。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种乙醇催化制氢的方法及系统。

本发明提供的一种乙醇催化制氢的方法，包括如下步骤：

步骤s1：以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和乙酸乙酯的混合气相产物；

步骤s2：将步骤s1所得混合气相产物冷却后进行气液分离，得到混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯；

步骤s3：将步骤s2所得混合气相氢气进入含有脱氧催化剂的除氧装置，用于去除步骤s2所得混合气相氢气中的氧气；将步骤s2所得混合液相乙酸乙酯灌入乙酸乙酯罐；

步骤s4：将步骤s3所得混合气相氢气进入制冷机，用于液化步骤s3所得混合气相氢气中的乙酸乙酯，乙酸乙酯进一步液化凝结后，将所述液化乙酸乙酯分离，灌入所述乙酸乙酯罐；

步骤s5：将步骤s4所得混合气相氢气加热后进行变压吸附，得到纯净氢气。

本发明提供的乙醇催化制氢的方法以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和副产物乙酸乙酯，无水乙醇作为原料来源广泛、无毒、易储运，此外，副产物乙酸乙酯可作为化工原料被广泛使用，原料成本低，产物收益大。本发明中，通过制冷机液化副产物乙酸乙酯从而将其与主产物氢气有效分离，操作简便，效果显著，气态的氢气在经过变压吸附后能够去除掺杂的杂质气体，如乙烯、甲醛、乙酸乙酯等，得到纯净的氢气，可直接应用于燃料电池中。

进一步地，所述步骤s1中，所述催化剂为cu-zn-al催化体系，cu-zn-al催化体系具有高活性及高选择性，且成本较低，易形成规模化生产，在乙醇催化制氢的过程中,cu是反应活性组分,并促进c-h、o-h键的断裂,zn对催化活性没有明显的作用，al提高了cu的脱氢能力，使乙醇的转化率提高，并能在zn的作用下增加产物的收率和选择性。

进一步地，所述步骤s2中，将步骤s1所得混合气相产物冷却包括将步骤s1所得混合气相产物自然冷却或热交换，降温到25℃-85℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯沸点的不同，能够更多的分离出氢气中的乙酸乙酯。

进一步地，所述步骤s3中，所述除氧装置内反应温度为20℃-70℃，反应压力为1-3pma，所述脱氧催化剂为负载有pt、pd、rh、au、ni、co中一种或多种的金属催化剂。

进一步地，步骤s4中，所述制冷机的制冷温度为-84℃～10℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯熔点的不同，对混合气相产物进行降温，进一步分离出氢气中的乙酸乙酯。

更进一步地，步骤s4将步骤s3所得混合气相氢气进入制冷机之前，还包括将步骤s3所得混合气相氢气干燥。

进一步地，步骤s5中，所述变压吸附包括利用变压吸附装置得到纯净氢气和产生解吸气的过程。

更进一步地，所述变压吸附装置包括至少六个吸附塔，其中至少一个所述吸附塔处于进料吸附状态；吸附剂为活性炭或分子筛。

更进一步地，所述解吸气通入处于进料吸附状态的所述吸附塔中，进行循环变压吸附。

本发明还提供了一种乙醇制氢系统，包括：顺序相连的反应罐、气液分离器、除氧装置、制冷机、变压吸附装置，

其中，所述反应罐，用于发生催化裂解反应；

所述气液分离器，用于分离混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯；

所述除氧装置，用于去除所述混合气相氢气中的氧气；

所述制冷机，用于液化步骤所述混合气相氢气中的乙酸乙酯；

所述变压吸附装置，用于纯化所述混合气相氢气，得到纯净氢气。

附图说明

图1为本发明的一个较佳实施例的一种乙醇制氢方法的流程图；

图2为本发明一个较佳实施例的一种乙醇制氢系统的流程结构示意图。

附图标记说明

1.反应罐；

2.气液分离器；

3.除氧装置；

4.制冷机；

5.变压吸附装置。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，本发明并不局限于以下描述的实施方式。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合，且本发明的技术理念可以与其他公知技术或与那些公知技术相同的其他技术组合实施。

参照图1所示，本实施方式提供的一种乙醇催化制氢的方法包括如下步骤：

步骤s1：以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和乙酸乙酯的混合气相产物，其中，所述催化剂可以为cu-zn-al催化体系，cu-zn-al催化体系具有高活性及高选择性，且成本较低，易形成规模化生产，在乙醇催化制氢的过程中,cu是反应活性组分,并促进c-h、o-h键的断裂,zn对催化活性没有明显的作用，al提高了cu的脱氢能力，使乙醇的转化率提高，并能在zn的作用下增加产物的收率和选择性。

此外，还可以在反应过程采用电加热矿物油的方法进行加热，一方面是因为反应需要吸收热量，另一方面是能够进一步气化无水乙醇，让反应稳定在220-280℃之间一个尽量狭窄的温度区间，使反应充分，减少副反应。

步骤s2：将步骤s1所得混合气相产物冷却后进行气液分离，得到混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯，其中，将步骤s1所得混合气相产物冷却包括将步骤s1所得混合气相产物自然冷却或热交换，降温到25℃-85℃，优选的，可以为40℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯沸点的不同，能够更多的分离出氢气中的乙酸乙酯。

步骤s3：将步骤s2所得混合气相氢气进入含有脱氧催化剂的除氧装置，用于去除步骤s2所得混合气相氢气中的氧气；将步骤s2所得混合液相乙酸乙酯灌入乙酸乙酯罐，其中，所述除氧装置内反应温度可以为20℃-70℃，反应压力为1-3pma，所述脱氧催化剂可以为负载有pt、pd、rh、au、ni、co中一种或多种的金属催化剂。除氧装置内的反应可以为利用氢气与氧气反应，从而除去氧气而生成水蒸气，虽然会消耗少量所需产物氢气，但不会引入新的杂质，且除氧效果优越。

步骤s4：将步骤s3所得混合气相氢气进入制冷机，用于液化步骤s3所得混合气相氢气中的乙酸乙酯，将所述液化乙酸乙酯分离后，灌入所述乙酸乙酯罐，其中，所述制冷机的制冷温度为-84℃～10℃。根据氢气与副产物乙酸乙酯熔点的不同，对混合气相产物进行降温，进一步分离出氢气中的乙酸乙酯，温度越低乙酸乙酯凝结越多越快，通过深度冷冻，乙酸乙酯的浓度能够从百分之几降低到百万分之几。

将步骤s3所得混合气相氢气通入制冷机前，还可以将混合气相氢气进行脱水干燥，避免在制冷过程中因气体中的水蒸气结冰而导致设备遭到破坏。

步骤s5：将步骤s4所得混合气相氢气加热后进行变压吸附，得到纯净氢气，其中，所述变压吸附包括利用变压吸附装置得到纯净氢气和产生解吸气的过程。可以为经过预处理后转化气自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的吸附塔，经由吸附、二次均压降压、顺放、逆放、冲洗、二次均压升压和产品最终升压等步骤，在吸附剂选择吸附的条件下一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得合格产品氢气从塔顶排出。

此外，步骤s4所得混合气相氢气温度较低，对其加热后再进行变压吸附，使得吸附更完全，产物纯度更高。

更进一步地，所述变压吸附装置可以包括至少六个吸附塔，其中至少一个所述吸附塔处于进料吸附状态；吸附剂可以为活性炭或分子筛。

更进一步地，所述解吸气通入处于进料吸附状态的所述吸附塔中，进行循环变压吸附。

在进行变压吸附前，还可以对步骤s4所得混合气相氢气进行变温吸附，主要去除乙烯及其它c2以上的重烃等可能出现的副反应产物。

本实施方式提供的乙醇催化制氢的方法以无水乙醇为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，生成氢气和副产物乙酸乙酯，无水乙醇作为原料来源广泛、无毒、易储运，此外，副产物乙酸乙酯可作为化工原料被广泛使用，原料成本低，产物收益大。本实施方式中，通过制冷机液化副产物乙酸乙酯从而将其与主产物氢气有效分离，操作简便，效果显著，气态的氢气在经过变压吸附后能够去除掺杂的杂质气体，如乙烯、甲醛、乙酸乙酯等，得到纯净的氢气，可直接应用于燃料电池中。

参照图2所示，本实施方式还提供了一种乙醇制氢系统，包括：顺序相连的反应罐1、气液分离器2、除氧装置3、制冷机4、变压吸附装置5，

其中，所述反应罐1，用于发生催化裂解反应；

所述气液分离器2，用于分离混合气相氢气和混合液相乙酸乙酯；

所述除氧装置3，用于去除所述混合气相氢气中的氧气；

所述制冷机4，用于液化步骤所述混合气相氢气中的乙酸乙酯；

所述变压吸附装置5，用于纯化所述混合气相氢气，得到纯净氢气。

如无特别说明，本文中出现的类似于“第一”、“第二”的限定语并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中既可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。

在以上具体实施例的说明中，方位术语“上”、“下”、”左”、“右”、“顶”、“底”、“竖向”、“横向”和“侧向”等的使用仅仅出于便于描述的目的，而不应视为是限制性的。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。

本领域的普通技术人员可以理解，在上述的实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是即使没有这些技术细节和基于上述实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式做各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

原因是很简单，

有机反应很复杂，取代时会发生副反应，而副反应的生成物会影响氢气的纯度，因此不能用来制取。

8.4克乙醇在理论上可以生产氢气的质量3.6g。

18.4克酒精，摩尔数是0.4，1摩尔乙醇和水蒸气在高温和催化剂的作用下，裂解将氢气全部裂解出来，同时通过催化剂的变换作用，将乙醇中的碳变换为二氧化碳和氢气，因此一摩尔的乙醇最多可以产生6摩尔的氢气。也就是4.8克氢气。

无水乙醇与金属钠制出氢气的原理在于钠与游离的氢离子反应（根据金属活动顺序表就能推出）制出氢气

若乙醇的分子结构是CH3OCH3，氢元素都是和碳元素相连，碳的电负性还不够大，氢元素不能以离子形式游离出来

只有当氢元素和电负性大的氧元素相连时，才能失去电子给氧元素，自己以氢离子的形式游离出来，这样才能与钠反应制出氢气

所以由这个实验是可以验证乙醇的分子结构是CH3CH2OH

中学阶段一般不会接触到电负性这个概念，你可以点参考资料去了解下哦