简述对苯二酚的几种工业生产方法

根据所用原料的不同，目前已经工业化的间苯二酚的合成方法主要为：苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法和间苯二胺法。间苯二蔚的合成方法见下表 苯磺化碱熔法间二异丙苯氧化法间苯二胺法 原理苯与25%发烟硫酸在70-80℃先进行一次磺化，再与65%发烟硫酸在130-160℃下进行二次磺化，生成间苯二碘酸，然后用碱中和制得间苯二磺酸钠盐；将上述产物加到熔融的无水氢氧化钠中进行碱熔，于320-360t保温反应。将反应产物用水稀释，过滤，酸化至pH=4-5，最后用乙醚、异丙醚或正丁醇萃取，蒸馏制得间苯二酚。间二异丙苯在80-90℃下、pH为8-10，空气中加压0.54加Pa氧化36h，再将氧化液置于H2O2和H2SO4的混合液中，于80℃下预处理约20min。分层后，有机相水洗，再用丙酮稀释后催化水解35min，提纯即得间苯二酚。工业上通过生产异丙苯的副产物得到间二异丙苯。由间二硝基苯氢化制得间苯二胺，再由间苯二胺水解即可得到间苯二酚。 优点工艺条件简单，技术成熟。此工艺污染小、成本低、流程短、工业生产总收率可达70%。以上(以苯计)，同时副产丙酮；据报道最高收率可达90%左右。 缺点二次磺化需要使用大量发烟硫酸，严重腐蚀设备；而且反应副产物Na2SO4难以处理；中间产物苯二磺酸钠盐为固体状颗粒、间苯二酚钠盐为高粘度固形物，为增加流动性要加入过量烧碱。该工艺三废的产生量大，环境污染严重。技术含量高，并不如专利和一些资料介绍的那样简单易行，国内多家科研单位，资料表明，氧化法生产间苯二酚在氧化、萃取分离以及工程放大等方面均有相当难度，国内很难取得突破。该法的原料间二硝基苯是苯在混酸中硝化而成的，环境污染较大，甚至比磺化法更为严重，反应流程较长，因此很难工业化生产。现状该法是生产间苯二酚的传统方法该工艺是国外(主要是日本)生产间苯二酚的主要方法，也是今后间苯二酚生产发展的主要方向，但我国目前还没有工业化装置。 国外文献还报道多种其他间苯二酚合成工艺路线，主要有：(1)以苯为原料，经硝化得到间二硝基苯，然后还原生成间苯二胺，再经氧化得到间苯二酚；(2)由丙酮和丙烯酸缩合，生成δ-酮酸，再与醇反应，得到酮酯，然后在钯/钍催化剂存在下成环，脱氢得到间苯二酚；(3)苯酚选择性氢化生成环己酮，选择性氧化脱氢生成α、β-不饱和酮，水合后得3-羟基环己酮，以碳为载体，碘、钯为催化剂，经过脱氢即得间苯二酚；(4)部分国内企业采用间氨基酚氧化制备间苯二酚。尽管文献报道很多，但是由于种种因素均未实现工业化。1.2苯磺化碱熔法的改进针对苯磺化碱熔法的问题，各公司和研究单位提出了一些改进意见，在降低碱耗、酸耗和减少三废产生量、提高收率方面取得了一些进展。(1)SO3磺化技术国外开发出以SO3代替发烟硫酸做为磺化剂，近年来国内也开发成功并已经工业化应用。用SO3作为磺化剂，不仅降低了成本，也减少了环境污染。(2)间苯二酚和对甲酚的联产工艺二次磺化制得苯二磺酸后，再加入汽化的甲苯进行三次磺化，可以除去磺化时生成的硫酸，这样不仅减少了中和、碱熔时碱的消耗量，同时大大减少了副产物Na2SO4的生成量，降低了污染。碱熔时，甲苯磺酸钠的存在降低了反应液的粘度，使操作更易进行。这样一套装置可以同时生产间苯二酚和对甲酚。(3)间苯二酚和苯酚的联产工艺该工艺是由日本宇部兴产公司和三井东压公司首先提出的，采用的是先液相磺化再气相磺化的方法。磺化液循环使用，无需中和，这样既降低了NaOH的使用量，又简化了操作。同时，磺化副产物在碱熔时可生成苯酚钠盐、间羧基苯磺酸钠盐和间苯二酚二钠盐，这使副产物得到更多的回收。碱熔物酸化生成的间苯二酚被同时生成的苯酚所萃取，与水分离后直接进行蒸馏，简化了原来的多次萃取操作。(4)碱熔釜改进英德斯佩克化学公司由于采用了带有强力搅拌器的捏合碱熔釜，可大大降低碱的消耗，从而也降低了酸的消耗，减少了副产物。

2.另一种方法是用硝基苯作原料，经加氢、加热得到对苯二酚。

3.与异丙苯法类似，将丙烯与苯加成为1,4-二异丙基苯，再经过空气的氧化和酸性水解而制成丙酮与对苯二酚。

4.用过氧化氢将苯酚羟基化，得出对苯二酚与邻苯二酚的混合液,再进行分离。

C6H5OH + H2O2 → C6H4(OH)2 + H2O

简介：这两个化合物是极其重要的中间体，

应用领域极其广泛，国内需求量很大。邻苯二

酚是重要的医药中间体，可用来制造止咳素、

丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。另外，

还可用于抗氧剂、杀菌剂、染料、香料等制备。

对苯二酚主要用作照相的显影剂，还可用于橡

胶和汽油的抗氧剂。目前国内所采用的生产一I：

艺成本高，劳动强度大，三废大。新工艺采用

先进的邻苯二酚联产对苯二酚的生产l_[艺，即

苯酚在TS-1合成分子筛的催化作用下，与双氧

水作用发生羟基化反应，生成邻、对苯二酚。

此工艺优点在于原料易得，反应条件温和， 反

应副产物绝大部分为水，苯二酚选择性高达99

％以上，三废污染小，产品成本低，符合当今

绿色化学的发展趋势，经济效益和社会效益都

非常好。对苯二酚及邻苯二酚产品纯度均为>98

％。所需厂房面积400 m。。主要设备有：反应

器、蒸馏釜、真空系统等设备。主要原材料有：

苯酚、丙酮、双氧水等原料。这两个产品目前

市场需求量大，其中邻苯二酚每年均需要进口。

由于环境保护的需要，国内许多采用传统工艺

生产对苯二酚的企业目前均在减产或停产。

2001年每吨产品成本<2．3万元，目前市场售价

又升高。(SUP7939)

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气体抗溶剂过程(GA S) 是由Gallagher 和Krukon is 等[ 1 ] 于1989 年首先提出的, 其最初的实

验操作是一个间歇的过程。1993 年Sang2Do Yeo

等[ 2 ]将其改进为连续过程, 并成功地应用于胰岛素

超细颗粒的制备。与传统的喷雾干燥、气流粉碎、研

磨、冷冻干燥等方法相比, 连续GA S 过程制备的颗

粒具有粒径分布窄、生物成分不易失活等优点。1998

年Rererchon[ 3～ 4 ]对近几年超临界抗溶剂过程研究

作了总结与回顾, 证明这一过程在某些领域是非常

有效的。利用该方法, 人们已经得到了有用的微颗粒

和亚微颗粒产品。本文将该方法应用于对苯二酚颗

粒的制备过程, 通过改变操作参数(溶液浓度和溶液

流量等) , 研究过程变量对颗粒形貌和尺寸的影响。

1 实验部分

1. 1 实验装置

实验装置如图1 所示, 包括液体进料系统、二氧

化碳进料系统、结晶器、气液分离器及气体流量计

量、温度控制和压力控制等6 个部分。该装置的最高

操作压力为25M Pa, 最高操作温度为200°C。温度、

压力、液体流速和气体流速的测量精度分别为

±0. 1°C、± 0. 1M Pa、± 0. 01L öm in 和± 0. 02Lö

m in。

图1 超临界制细过程工艺流程图

F ig. 1 Schemat ic fo r ult ra2fine part icle p reparat ion

using SCF

1—So lution supp ly2—M etering pump3—P ressure

gauge4—Check valve5—One2way valve6—F ilter7—

Cylinder8—Reducing value9—D ryer10—Comp resso r

11—YT22 p ressure regulato r12—Nozzle13—Crystalliz2

er14—Samp ler15—Temperature contro l system16—

Co il heater17—Separato r18—Ro tameter19—W et test

meter

1. 2 实验方法

超临界CO 2 作为抗溶剂连续结晶过程中的溶

液与抗溶剂是以并流或逆流的方式连续进入结晶器

的, 溶液通过喷嘴进入有利于形成细小的液滴。超临

界CO 2 对液滴中溶剂的萃取将导致其中溶质浓度

急剧增大, 当液滴中溶质浓度大于其饱和浓度时, 溶

质将从溶液中快速结晶出来形成颗粒。

实验前, 使用丙酮配制对苯二酚溶液并用定性

滤纸过滤以防阻塞液体泵。检查喷嘴是否正常并安

装收集产品所需的载玻片。装配结晶器并检查气密

性, 启动温度、压力和流速控制装置, 并使其控制在

实验所需的温度、压力和流速要求(实验中CO 2 为

6. 00L öm in～ 10. 00L öm in )。待抗溶剂CO 2 稳定

15m in～ 20m in 后, 开启液体计量系统, 将对苯二酚2

丙酮溶液经喷嘴喷入结晶器, 同时记录操作时间与

溶液流量。观察转子流量计, 使之保持在设定值, 并

通过湿式流量计进行记录校正。在实验操作过程中,

观察与记录系统温度、压力和流量的数值及变化情

况, 并进行调节与控制。

为了确保溶剂不会再次溶解溶质, 在喷射结束

后用CO 2“吹洗”颗粒40m in～ 60m in。此时, 保持

CO 2 的流量在6. 00L öm in～ 10. 00L öm in (室温、常

压)。

在T = 310°C 和p = 8. 0M Pa 的操作条件下, 使

用生物显微镜照片观察了溶液浓度与流速对产品颗

粒形貌和尺寸的影响。

2 实验结果与分析

2. 1 装置可靠性验证

文献[ 5 ]以丙酮为溶剂, 利用连续GA S 过程

(T = 310°C, p = 8. 0M Pa, w = 0. 12 和V = 5mLö

m in) 制备了对苯二酚颗粒。在该条件下, 颗粒呈棒

状与棱柱形。本文以对苯二酚2丙酮2二氧化碳为研

究物系, 实验温度和压力分别控制在310°C 和8. 0

M Pa, 喷嘴孔径为D = 50Lm, 溶液浓度分别为C =

110göL 和5göL , 溶液流速分别为2. 00mL öm in 和

12. 00mL öm in, 抗溶剂流量为V CO 2= 6mL öm in。结

合图2 发现实验在不同溶液流量条件下制备的对苯

二酚颗粒的形貌只有两种: 棒状(小流量: 2. 00mLö

m in ) 和棱柱形(大流量: 12. 00mL öm in)。得到了与

文献[5 ]类似的实验结果, 说明自行搭建的装置具有

一定的可靠性。

2. 2 溶液流速对颗粒形貌与尺寸的影响

图2 (a) 和图2 (b) (C = 110göL ) 是在不同溶液

流量条件下实验得到的颗粒生物显微镜照片。图2

( a) 得到了平均粒径为40Lm～ 50Lm 的棱柱形结

晶图2 (b) 中的晶体颗粒呈棒状, 长度约100Lm。由

此可见, 增大溶液流量可以减小颗粒粒径在较大的

流量下生成颗粒的形貌是棱柱形, 而在较小的流量

时则是棒状颗粒。产生该现象的原因可以解释如下:

较大的流量在喷嘴出口处流速较大, 从而使其受到

的剪切力较大, 由此形成尺寸较小的液滴, 颗粒粒径

也较小反之, 流量较小导致在喷嘴出口处的流速较

小, 从而使其受到的剪切力较小, 形成的液滴尺寸较

大, 生成的颗粒粒径也较大。颗粒形貌由结晶动力学

和结晶时间所决定。对于该物系, 较小流速下, 易于

形成棒状颗粒而在大流速下则呈棱柱形。

图2 (c) 和图2 (d) (C = 5göL ) 是另一组流量条

件下得到的颗粒照片。图2 (c) 得到了5Lm～ 10Lm

的棱柱形结晶颗粒而图2 (d) 中的样品颗粒呈棒

状, 长度约为8Lm～ 12Lm。可见, 图2 (a) 与图2 (b)

和图2 (c) 与图2 (d) 具有相同的规律。

图2 苯二酚颗粒光学显微镜照片

F ig. 2 Pho tograph s fo r hydroquinone part icles

( a ) —V = 12. 00mL öm in, C = 110göL ( b ) —V = 2. 00mLöm in,

C= 110göL ( c ) —V = 12. 00mLöm in, C = 5göL ( d ) —V =

2. 00mL öm in, C= 5göL

2. 3 溶液浓度对颗粒形貌与尺寸的影响

比较图2 (a) 和图2 (c) , 得到不同浓度条件下颗

粒形貌和尺寸的变化规律。溶液浓度增大, 颗粒粒径

增大但溶液浓度对颗粒形貌几乎不产生影响。此规

律亦可由图2 (b) 和图2 (d) 比较中得出。由于溶液浓

度的减小使晶体颗粒尺寸明显减小, 结晶过程中分

子碰撞的机率下降, 可用于晶体成核与生长的物质

减少, 从而造成颗粒直径的大幅度下降。这一结论与

Th iering 等[ 6 ]对甲醇2p 2HBA 2CO 2 体系的实验结果

一致。

3 结论

本研究进行了对苯二酚物系的GA S 过程超细

颗粒制备实验, 将实验结果与文献结果相比较, 验证

了实验装置的可靠性考察了实验过程中不同溶液

浓度和气体流量对产品颗粒的粒径和形貌的影响。

结果表明, 在该研究的范围内, 溶液流量增大颗粒粒

径减小, 而溶液浓度增大颗粒粒径增加流量较大时

( 12. 00mL öm in) , 产品颗粒为棱柱形晶体, 流量较

小时(2. 00mL öm in) , 产品颗粒为棒状晶体。

参考文献:

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化学名:1.3-二羟基苯

分子式:C6H6O2

结构式:

主要指标:

外 观 白色至浅黄色片状

含 量 99.5%

熔 点 109~111°C

沸 点 280~281°C

比 重 1.272/15°C

易溶于水及醇、醚等有机溶剂, 遇光变为暗红色。

特性及用途:

用于橡胶制品辅料、粘接剂、紫外线吸收剂、染料、医药、炸药等。

间苯二酚工业化合成方法主要有两种，一是苯磺化碱熔法，是传统的间苯二酚生产方法．工艺条件简单，投资少，技术成熟，但使用了大量强酸强碱，设备腐蚀严重，三废污染严重，收率较低。二是间二异丙苯氧化法。本法工艺先进，污染小．收率较高，但技术性强，投资较大，对设备有一定要求，在环保日益严格的今天。间二异丙苯氧化法是间苯二酚合成工艺的发展方向。

实验室制备多用以下方法:

1、组分比(份)

间苯二磺酸钠 125 苛性钠(纯度98%) 250

2、制备方法

取苛性钠加水(10份)共热于铸铁锅中，锅中设有搅拌器，待全熔后(270℃)开始搅拌，并徐加间苯二磺酸钠，约半小时，须防泡沫溢出。反应约8～9小时，移盛于小铁盘，冷却后则为固体。

将固体粉碎投入于500份水中，加盐酸使呈酸性。当二氧化硫放出后，移于浸渍器，用戊醇浸渍4次，每次用100份，混合其浸出液，共盛于分液器中，静置1小时，分去水溶液，戊醇的间苯二酚溶液，用水蒸气加热至100℃，再通水蒸气以除去溶剂，移溶液于搪瓷干燥锅内，蒸出水分，放于铜锅加热，先蒸馏去水及酚，次用真空蒸馏至温度达190℃时，将压力改为16.9kPa，即可得间苯二酚20～23份。

3、间苯二酚的鉴别

本品水溶液为无色，遇醋酸铅无沉淀，表明无邻苯二酚。将其浓水溶液温热，应无酚的嗅味，表明无酚。与三氯化铁温热无醌的嗅味则表明无对苯二酚存在.

苯二酚能与蒸汽一起挥发，是强还原剂，遇明火能燃烧。受高热散发出有毒、有腐蚀性气味，能经皮肤引起中毒。能升华，有毒，对中枢神经、呼吸系统有刺激作用，大鼠经口LD50为3890mg/kg。

苯二酚是医药工业重要的中间体，用于制备黄连素、异丙肾上腺等药品；也是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产染料、光稳定剂、感光材料、香料、防腐剂、促进剂、特种墨水、电镀材料、生漆阻燃剂；也可用作阻聚剂、橡胶防老剂、合成氨脱硫工艺辅助溶剂等；作为化学试剂，主要用于比色法测定磷、镁、硅和砷等，作为还原剂检验磷酸盐、钨酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硒等。另外，还是一种使用很广泛的收敛剂和抗氧化剂。

（1）以苯酚为原料，经氯气氯化、硫酸铜和氢氧化钠水解、盐酸酸化而得。

（2）由苯或苯酚与双氧水直接氧化。采用双氧水直接氧化苯酚制取邻苯二酚的有日本宇部兴产公司和法国罗纳-普朗克公司。

（3）由邻氯苯酚在碱性介质中加压水解制得。其制备方法有下列几种：2，4-二磺基苯酚碱熔水解法；邻氯苯酚水解法；苯酚直接氧化法；酚氧化法；邻羟基环己酮脱氢芳化法。

主要用作摄影胶片的黑白显影剂。也用作生产蒽醌染料、偶氮染料的原料。还用于制备涂料清漆的稳定剂和抗氧剂等，也可用作阻聚剂、橡胶防老剂、合成氨脱硫工艺辅助溶剂等。作为化学试剂，主要用于比色法测定磷、镁、硅和砷等，作为还原剂检验磷酸盐、钨酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硒等。

苯二酚对人体有害。

苯二酚能与蒸汽一起挥发，是强还原剂，遇明火能燃烧，受高热散发出有毒、有腐蚀性气味，能经皮肤引起中毒，能升华，有毒。对中枢神经、呼吸系统有刺激作用，大鼠经口LD50为3890mg/kg。

由间二硝基苯加氢制得间苯二胺，再由间苯二胺水解制得。间氨基苯酚水解制得。间苯二酚也可以由苯和丙烯采用二异丙苯过氧化法来生产，该法与异丙苯法制苯酚相似。

以上内容参考：百度百科-苯二酚