你好,你知道乙二醇和二乙二醇,丙二醇的生产工艺吗
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1.乙二醇的业化生产方法
目前,国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法,虽然它工艺成熟,但水比大,能耗高,生产成本较高,为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法,其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法,是目前国内外研究开发的热点。
2.乙二醇工业化生产方法的研究进展
⑴环氧乙烷直接水合法
环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法,该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液,在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa下反应,环氧乙烷全部转化为混合醇,生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右,然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1,产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高,直接影响乙二醇的生产成本。
目前,环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国 Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。
⑵环氧乙烷催化水合法
针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等,其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
⑶碳酸乙烯酯法
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC),碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。
①乙二醇和碳酸二甲酯联产法
该方法的主要过程分两步进行,首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇,两步反应都属于原子利用率100%的反应。
②碳酸乙烯酯水解合成法
美国Halcon-SD、联碳、日本触媒等公司于20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。Halcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷,经第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气,形成碳酸乙烯酯反应富液,然后进入碳酸化反应器中,通入二氧化碳,使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下,于90℃和6.18MPa 压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层,上层回到第二吸收塔作为洗涤液,在下层的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂,乙二醇收率高达99%。另外,Halcon-SD公司在研究中发现,即使环氧乙烷中含有少量水分,仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心,这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻,而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂,避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽,且生产成本仍然较高,所以至今还没有实现工业化生产。
二乙二醇
二乙二醇即二甘醇,是由环氧乙烷与乙二醇作用而制造。 二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物,在副产物中二乙二醇(二甘醇)含量约占8~9%、三乙二醇(三甘醇)占~1%、其余为更高分子量的聚乙二醇,而副产物生成量随着环氧乙烷和水的配比的变化而变化。近年来,随着国内大型乙二醇生产装置的相继建成投产,目前我国乙二醇生产能力已高达104~105万吨/年,那么二甘醇的产量增长就很快,估计约可达10万吨/年左右。随着即将建成投产的南海石化的32万吨/年乙二醇装置和不久上海石化的38万吨/年乙二醇装置也将建成,届时全国和上海地区的二甘醇产量将会进一步增长。因此,开发二甘醇的下游产品,做好二甘醇的综合利用,是极具有经济价值和市场潜力的项目。
一缩二乙二醇是环氧乙烷制乙醇时的副产品。 工艺流程:用直接水合法 将环氧乙烷与水按1:8混合送入混合反应器,在150℃下,反应40-60min,生成脱水塔进一步脱水;塔底的乙二醇混合液送入乙二醇塔,塔顶可得99.8%以上的乙二醇。塔底液送入一缩精馏塔,在塔顶温度135-140℃,压力4.0KPa下,从塔顶得到一缩二乙二醇。继续分离,可得二缩三乙二醇、三缩四乙二醇。
精制方法:所含杂质有水、乙二醇、三甘醇等。可用减压蒸馏后分步结晶的方法精制。取二甘醇1650mL进行减压分馏,弃去480mL初馏分,收集1000mL中间馏分进行分步结晶,可得700mL二甘醇。
2. 与酸酐作用时生成酯,与烷基硫酸酯或卤代烃作用生成醚。
3. 合成:由环氧乙烷与乙二醇作用而制得。也是环氧乙烷水合制乙二醇时的副产品。
CH3CH2OH----浓H2SO4,170度-->CH2=CH2+H2O
第二步CH2=CH2+Cl2-->CH2ClCH2Cl
第三步CH2ClCH2Cl+NaOH->CH2OHCH2OH
第四步CH2OHCH2OH+O2-->催化剂HOOCCOOH+H2O
第五步HOOCCOOH+CH2OHCH2OH-->催化剂 二酸二乙酯
分子式: C6H10O4
分子质量:146.14
沸点: 186-187℃
熔点: -41℃
中文名称: 乙二醇二乙酸酯;1,2-乙二醇二乙酸酯
英文名称: Ethylene glycol diacetate;1,2-Ethanediol, diacetate;ethylene glycol, diacetate;1,2-diacetoxyethane;1,2-ethanediol diacetate;diacetate d'ethylene glycol;ethanediol diacetate;ethylene acetate;ethylene diacetate;ethylene diethanoate;ethylene glycol acetate
性质描述: 无色液体。熔点-31℃,沸点190-191℃,相对密度1.1063(20/20℃),折光率1.4159,闪点82℃。能与乙醇;乙醚;苯混溶,能溶于7份水。
生产方法: 由1,2-二溴乙烷与乙酸钾反应而得。
用途: 用作油类;纤维素酯类;炸药的溶剂。
①取代反应 ②加成反应 ③氧化反应 ④还原反应 ⑤消去反应 ⑥酯化反应 ⑦中和反应 ⑧缩聚反应
A.⑤②①③⑥ B.①②③⑤⑦
C.⑤②①④⑧ D.①②⑤③⑥
是这题吧 选A
第一步⑤乙醇(浓硫酸,170°C)生成乙烯
第二步②乙烯与溴水反应生成溴乙烷
第三步①溴乙烷和NaOH在水中反应生成乙二醇
第四步③乙二醇被氧气氧化成乙二酸
第五步⑥乙二酸与第三步制得的乙二醇酯化生成乙二酸乙二酯
聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类,即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂(交联剂)。除此之外,有时为了提高反应速度,改善加工性能及制品性能,还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。
反应过程:多元醇与二异氰酸酯反应,制成低分子量的预聚体;经扩链反应,生成高分子量聚合物;然后添加适当的交联剂,生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下:
1低聚物多元醇聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低,通常为2或2~3.相对分子质量为400~6000,但常用的为1000~2000.主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。
2聚酯多元醇聚酯多元醇简称聚酯,是聚氨酯弹性体最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇缩聚而成,最常用的二元羧酸是己二酸,最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外,一些特殊聚酯还用戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品种多,所以聚酯的分子结构多种多样,品种牌号也较多。为了得到端羟基聚酯,必须用过量的多元醇与二元羧酸反应。
一般采用间歇法生产聚酯。其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生产装置大同小异,一般工艺流程,主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。整个系统的气密性要求十分严格。缩合釜搅拌轴可采用端面机械密封。加料顺序先加多元醇和配合剂,后加已二酸,然后充氮。酯化反应从加热升温开始到220~250℃后约1h基本完成。此阶段主要是常压脱水过程,生成低分子聚酯和缩合水。
当升温到135℃左右时酯化反应最激烈,生成大量缩合水。由于缩合水的蒸发会发生大量气泡上升,用1,4-丁二醇和1,6-乙二醇为原料时气泡尤为激烈。此时应及时调节加热功率,控制冷凝器出水速度,防止大量水蒸气将大量分子多元醇带出分馏冷凝器。激烈反应过后,维持适宜的出水速度,逐渐将反应温度升到220~250℃.当酸值降至30mgKOH/g左右或出水量约等于理论水量时,由于混合物中的羟酸很少,酯化难以继续进行,出水基本停止,酯化反应阶段基本结束。
3多异氰酸酯多异氰酸酯品种也不少,但产量最大的只有两种,即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其聚合物多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。多异氰酸酯我们采用德国拜耳的TDI-100。
TDI是以甲苯为基本原料,用硝酸和硫酸的混合物进行硝化生成二硝基甲苯,然后溶于甲醇中,在雷尼催化剂和15~20Mpa的氢气压下进行加氢还原成甲苯二胺(TDA),在经光气化制得的。
甲苯硝化的第一阶段生成邻位、对位、间位三种硝基甲苯异构体混合物,且其含量分别为55%~60%、35%~40%和2%~5%。异构体的含量几乎不受反应条件的影响。将上述单硝基甲苯混合物进行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯,其比例为80/20,再经还原和光化制得80/20TDI(T-80)。如单硝基甲苯混合物现经结晶分离出纯的邻位和对位单硝基苯,再分别进行第二次硝化和还原,光化,可制得65/35TDI(T-65)和纯2,4-TDI(T-100)。生产过程见下图:
透明聚氨酯弹性体
聚氨酯的实心弹性体材料多数应用在工业领域,力学性能作为主要指标更为常见;而透明的弹性体材料应用不多,今天我们大概介绍下透明的聚氨酯材料。
能够让可见光通过的材料几乎都是无定型状态的,无定型程度越高折射往往越低,而结晶为主的材料一般很难做到透光,除非很薄很薄;玻璃是日常生活做随处可见的,玻璃其实是液体,是一种流动很慢很慢的液体,流动个几百年人类的眼睛才可能察觉,其分子凝聚的状态也是属于无定型为主的,无定型材料不像无机固体材料一样有着明显的熔点,更多的是一个溶解的范围或者过程,高分子或者聚合物的玻璃化温度也是根据这个原因起名为玻璃化温度的,简称Tg。
当然也可以简单的把玻璃化温度理解为高分子的熔点也是可以的,只是这个熔点一般是指的聚合物骨架能够运动的最低温度,而聚氨酯材料耐温能达到多少?主要应该是破坏聚氨酯骨架尤其氨基甲酸酯的化学键的温度,聚氨酯的玻璃化温度应该在零下四五十度的样子,不同体系类型的聚氨酯弹性体玻璃化温度也不同,提高玻璃化温度往往能够提高材料在常温下的力学性能,玻璃温度之上是具备弹性的,而玻璃温度之下则更多的表现为脆性。
继续回到聚氨酯材料如何才能透明的话题,相对聚氨酯来说,把材料设计为无定型为主的结构是不难的,最重要的是保持透明,也就是常说的不会黄变或者变色,这种情况下就要选用脂肪族的异氰酸酯,芳香族的本身含有苯环,而苯环一般容易吸收紫外线的能量发生降解产生发光基团最终导致出现色变材料也变得不再透明。另外就是在单体方面优先选择规整性差的,也就是不容易结晶的原料,比如IPDI明显比HDI更容易形成无定型,低聚物聚醚或者聚酯也尽量采用这个思路,也可以理解为尽量多的柔性而非分子刚性;这个时候分子量分布宽的聚醚更容易做到透明,不那么规整的分子量对无序做着贡献,有利于提高高分子无定型的含量。材料强度方面的不足可以通过选用胺类固化剂来弥补一部分,另外选择合适的抗氧剂及UV助剂也是非常重要的。
“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。中科院福建物质结构研究所凭借20多年的技术积累与企业联手合作,成功开发了“万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”(简称“煤制乙二醇”)成套技术。
3月18日,该成套技术在实施地江苏省丹阳通过中国科学院组织的成果鉴定。鉴定委员会专家认为,此项成果标志着我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。 专家指出,此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。通过长期基础研究、应用研究和产业化获得的该项成果拥有多项技术专利和自主知识产权;该成套技术符合循环经济三原则,其显著特点还在于全部采用工业级的CO、NO、H2、O2和醇类为原料,对形成规模化产业极为有利。经鉴定委员会专家现场考察,万吨级工业试验装置运行稳定,具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件。 福建物构所自1982年起经过多年前期研究获得一系列完全自主产权专利技术和催化剂技术秘密。2005年起,该所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司强强联手,正式启动了“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”的产业化项目。该项研发得到科技部、中科院和福建省的大力支持。经过3年多的努力,成功完成了“万吨级煤制乙二醇”工业示范装置的设计和建设,成功开车打通全流程并稳定运行1000小时以上。 5月7日,中国科学院“世界首创万吨级煤制乙二醇工业化示范”新闻发布会在北京人民大会堂隆重举行。全国人大常委会副委员长、中国科学院院长路甬祥出席会议。科学技术部、工业和信息化部、国土资源部、自然科学基金委、中国石油化工协会等相关部门领导,福建省人民政府领导、江苏省人民政府领导、内蒙古自治区领导以及技术成果鉴定专家组组长何鸣元院士等共同出席了发布会。会上获悉:中国科学院福建物质结构研究所依托20多年的技术积累与江苏丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司联手合作,成功开发了“万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”(简称“煤制乙二醇”)成套技术。该成套技术已通过中国科学院组织的成果鉴定。 鉴定委员会专家一致认为,此项成果标志着我国领先于世界实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有完全自主知识产权的世界首创技术。该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。 乙二醇是重要的化工原料和战略物资,用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛,并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。“煤制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇。专家指出,此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。中国科学院福建物质结构研究所通过长期基础研究、应用研究和产业化获得的该项成果,拥有多项技术专利和自主知识产权;该成套技术符合循环经济 “减量化、再利用、资源化”三原则,其显著特点还在于全部采用工业级的CO、NO、H2、O2和醇类为原料,对形成规模化产业极为有利。鉴定委员会专家在现场考察后认为,万吨级工业试验装置运行稳定,具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件。据专家测算,用石油乙烯路线每生产一吨乙二醇约耗2.5吨石油。目前全世界用石油乙烯生产的2000多万吨乙二醇,若都以煤为原料进行生产,那么,节省下来的石油相当于新开发一个年产5000万吨石油的大庆油田。 煤制乙二醇技术是国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目。中科院福建物构所自1982年起经过多年前期研究,获得了一系列具有完全自主知识产权的小试技术和模试技术;江苏丹化集团技术团队拥有化工新技术产业化的长期积淀,曾在国内首创“碳化法制碳酸氢铵”、“羰基化合成醋酐”和“变压吸附分离CO”等多项化工新工艺。2005年起,由上海盛宇企业投资有限公司投资约1.8亿元,与中科院福建物构所、丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司等强强联手启动了“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”的产业化试验,经过3年多的艰苦努力,在国家发改委、科技部、中科院、福建省、上海市和江苏省政府的大力支持下,相继在丹化集团建成年产300吨中试和1万吨工业化试验两套装置,在多项关键技术领域取得突破,2007年12月万吨装置顺利开车打通全流程,经过一年多的实际运行检验,并经专家组鉴定,证明全球首套“万吨级煤制乙二醇”技术已完全取得成功。 经中国科学院和国家财政部批准,中科院福建物构所和上海金煤化工新技术有限公司已将全部煤制乙二醇技术入股通辽金煤化工有限公司,该企业正在内蒙古通辽市建设全球首套年产20万吨煤制乙二醇示范装置,该项目是我国煤化工五大重点示范工程之一,预计今年年底前即可建成投产,未来五年内将建成120万吨生产规模,有望成为国内最大的乙二醇生产企业,实现部分替代进口。 关于该项目的合作模式,全国人大常委会副委员长、中国科学院院长路甬祥认为:在学习实践科学发展观、建设创新型国家进程中,中国科学院实施创新工程,构建了知识创新、技术创新和工程产业化的“金三角”并发挥三者互动的科技创新体系,在推动科技创新、科技成果转移转化与产业化、创建高新技术企业等方面谋划了独具特色的创新机制。在应对国际金融危机的新形势下,它将为企业通过科技成果转移转化,提升自主创新能力提供一些宝贵的经验,为实现我国国民经济的平稳快速发展,探索出一条合作共赢的创新之路。
坦白的说丹阳技术(福建物构所)在产品质量、产能经济效益等诸方面还有很长的路要探索。目前煤制乙二醇还有两大技术供应方:日本高化学----年内将投产万吨级工业装置;上海浦景----年内也有万吨级工业装置投产。将检验煤制乙二醇技术科学性。