燃料乙醇
燃料乙醇,又叫生物乙醇,是指通过生物处理过程得到的乙醇。如今乙醇已有95%是生物乙醇,只有5%是由原油、天然气或煤炭生产的。目前,乙醇生产主要以淀粉类(粮食作物为主,如玉米、木薯等)和糖类(如甘蔗、甜菜等)作为发酵原料,采用微生物法发酵生产乙醇技术已成熟,但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制,同时存在与人争粮或与粮争地等弊端,因此寻找新的原料势在必行。
纤维素(cellulose)是地球上最丰富的可再生资源,据测算年总产量高达1500×108t,其中蕴储着巨大的生物质能。我国每年作物秸秆(如稻草、麦秆等)的产量可达7×108t左右(相当于5×108t标煤)。纤维素是一种多糖物质,每个纤维素大分子是由n个葡萄糖残基(葡萄糖酐),彼此以1-4甙键(氧桥)联结而形成的。如图16.1所示。
图16.1 纤维素结构示意
纤维素在常温下不发生水解,高温下水解也很缓慢。只有在催化剂的作用下,纤维素的水解反应才显著进行,常用的催化剂是无机酸或纤维素酶。纤维素酶在生物乙醇转化过程中起着非常重要的作用,可将纤维素、半纤维素水解成葡萄糖,为转化为乙醇提供丰富的底物;自然界中的酵母和少数细菌能够在厌氧条件下发酵葡萄糖生成乙醇。其中,纤维素酶水解方程式如下(牟晓红,2009):
木霉生物学
利用纤维素酶将天然纤维素降解成葡萄糖的过程中,必须依靠纤维素酶的3种组分协同作用完成,即纤维素大分子首先在内切型-β-葡聚糖酶(EC3.2.1.4,也称Cx酶、CMC酶、EG)和外切型-β-葡聚糖酶(EC3.2.1.91,也称Cl酶、纤维二糖水解酶或CBH)的作用下降解成纤维二糖,再进一步在纤维二糖酶(EC3.2.1.21,也称β-葡萄糖苷酶或CB)作用下生成葡萄糖。
目前,国内外以植物纤维素为原料生产燃料乙醇的各种工艺中,主要有四种糖化发酵工艺,分别是分段糖化与发酵(SHF)、同步糖化发酵(SSF)、同步糖化共发酵(SSCF)和联合生物加工工艺(CBP)。SSCF工艺可以在同一发酵罐中同时进行纤维素酶水解和C5糖和C6糖的发酵,该工艺不仅有利于缓解葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用,节省设备投资,还有利于发酵液中乙醇的积累,提高发酵液中最终的乙醇浓度,降低乙醇回收单元中乙醇蒸馏的能耗,大幅度降低生产成本。利用纤维素生产生物乙醇的同步糖化共发酵过程图如图16.2(Carlos Sáez,2000)。
许多微生物都会产生纤维素酶,但最适合于水解纤维素的酶来自于木霉。T.reesei是世界上研究和应用最广泛的纤维素酶工业微生物,它的优点在于它的酶系纤维素酶活性高并且能生产大量的胞外蛋白,它的酶系中60%以上的蛋白是外切酶(CBH),对于结晶性纤维素有很强的降解能力。
图16.2 纤维素原料生产乙醇示意
1998年,南京林业大学在黑龙江建成了完整的植物纤维生产燃料乙醇中试生产线,该生产线日处理农林植物纤维5t(日产乙醇0.8t)。风干植物纤维经蒸汽爆破预处理,纤维素酶制备所用菌株是T.reesei和酵母菌NL05,纤维素酶的制备在20m3的生物反应器中进行,T.reesei以汽喷料为碳源,在一定的搅拌速度和通风量下合成纤维素酶,完成一个产酶周期后酶液用于剩余汽喷料的水解。植物纤维的酶水解在2台32m3的反应器中进行,每天取汽喷料的10%用于纤维素酶的制备,产生的纤维素酶酶解剩余90%的汽喷料。酶解温度(50±1)℃、酶解初始 pH 值4.80。戊糖己糖同步乙醇发酵菌株是毕赤酵母NL02,酶水解液的乙醇发酵在一台5m3的发酵罐中进行。植物纤维汽喷料在纤维素酶的作用下降解成单糖后,经过压滤和洗涤得到一定浓度的水解糖液,水解糖液中的戊糖和己糖被酵母在限制性供氧条件下同步发酵成乙醇。
美国能源部与诺维信合作,投资3000万美元进行纤维素水解酶的开发,研究将玉米秸酶解成糖,再发酵制乙醇;还与DOE合作建设年处理玉米秸200t、生产燃料乙醇6900gal的中试装置,其生产技术分以下几步:先将玉米秸粉碎,用1.1%硫酸预处理;然后加木霉纤维素酶糖化36 h,使纤维素90%转化成葡萄糖;将糖浆冷却至41℃,连续发酵得到浓度为7.5%的乙醇;经蒸馏分子筛吸附脱水,生成99.5%乙醇,废渣经干燥用作燃料。
另外,Stevenson等(2002)报道了利用木霉直接发酵纤维素生产乙醇的方法,这更扩展了木霉发酵生产乙醇的途径。他们从牛粪中分离到一株木霉菌A10,该菌株在厌氧条件下可以将纤维素或者糖类物质直接转化为乙醇,在纤维素含量为50g/L的MM培养基中厌氧培养,乙醇产量为0.4mg/L,通过优化培养条件,采取分阶段预培养和深层厌氧培养后乙醇产量可达2g/L,以葡萄糖作为碳源乙醇产量最高可达5g/L,但以木糖作为碳源,乙醇产量最低。
兴化股份(002109)、*ST龙力(002604)、双塔食品(002481)、中粮生化(000930)等等。
1、兴化股份:
公司通过资产置换,置入陕西延长石油天然气有限责任公司100%股权、陕西延长石油兴化化工有限公司100%股权。完成后,公司主营业务由硝酸铵转变为LNG、煤化工产品。
2、*ST龙力:
公司积极申请推广车用乙醇汽油,建设性解决雾霾等环境问题。
龙力生物是以玉米芯、玉米为原料,采用现代生物工程技术生产功能糖、淀粉及淀粉糖等产品,并循环利用功能糖生产中产生的玉米芯废渣生产第2代燃料乙醇等新能源产品的生物质综合利用企业。
3、双塔食品:
公司循环利用功能糖生产中产生的玉米芯废渣生产第二代燃料乙醇等新能源产品,为国内粉丝行业龙头,而此前公司还透露,正在向高端食品方向发展,涉足大健康产业,包括代餐奶昔、孕养素、即食粉丝等新产品。
4、中粮生化:
公司系由蚌埠柠檬酸厂联合蚌埠市建设投资公司、蚌埠热电厂、安徽省固镇化工总厂、蚌埠市供水总公司共同发起,于98年8月28日设立的股份有限公司。是我国生化领域涉足农产品深加工的大型骨干企业、国家级农业产业化龙头企业。
中粮生化采用玉米原料生产燃料乙醇,现有燃料乙醇生产线2条,现有产能约75万吨,资产注入完成后将达到135万吨产能。是我国第一批指定的4家燃料乙醇定点生产企业之一,产能位于行业前列。
5、贵州燃气:
公司是贵州省最大的燃气企业,主要从事城市燃气运营业务,已在全省包括贵阳市、六盘水市、遵义市等25个特定区域及1个省外特定区域取得了管道燃气特许经营权。此外公司有股性活跃,弹性较大。
参考资料来源一:百度百科--兴化股份[002109]
参考资料来源二:百度百科--龙力生物
参考资料来源三:百度百科--双塔生物
参考资料来源四:百度百科--中粮生化
参考资料来源五:百度百科--贵州燃气集团股份有限公司
我国从21世纪初才开始发展燃料乙醇,广西中粮是目前全球第一个也是唯一一个正在运行的木薯燃料乙醇生产基地。2006年底开工建设,年产20万吨燃料乙醇。
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天冠集团有着光荣辉煌的创业发展史。1939年经中共中央领导人刘少奇同志批准创立,经历抗日战争和解放战争的炮火洗礼,掩护中共地下党组织并为其筹集经费,提供抗战急需的酒精燃料,为中国人民的解放事业做出过特有的贡献。新中国成立后,公司继承和弘扬自力更生、艰苦奋斗、开拓创新、与时俱进的光荣传统,在战争的废墟上把这个“红色企业”逐步建设成为全国酒精行业的排头兵。七十余年来,企业多次荣获盛誉,先后被国务院命名为“全国大庆式企业”、轻工部树为“轻工战线红旗、酿酒行业标兵”、河南省委、省政府树为“河南省工业战线十面旗帜”之一,中宣部树为“全国十大国有企业典型”。2007年,胡锦涛总书记亲临天冠集团视察, 并指出天冠集团的发展史不仅要记载到党史上,还要记载到我国的科技发展史上,这是企业受到的最高褒奖。2009年和2010年,企业作为国内生物能源产业代表应邀参加中美清洁能源圆桌会议。2010年11月30日,天冠集团与首钢控股公司成功实现战略重组,从而迈上了新的发展平台,为企业更快、更大的发展奠定了坚实基础。
天冠集团是中国生物能源产业的开拓者和先行者。早在上世纪末,天冠集团跳出传统思维的局限,成功开发燃料乙醇并率先推动燃料乙醇在我国的大规模推广,为我国推动能源替代、农业发展以及环境改善做出了突出贡献,实现了传统乙醇行业到新兴生物能源产业的历史性跨越。多年来,天冠集团坚持在发展中促转变,在转变中谋发展,逐渐形成了以生物质资源为基础,以生物能源及生物化工为主导,以综合利用和精深加工为双翼的“一体两翼”发展格局,公司科研目前已涵盖生物技术、化工技术、基因技术以及纳米技术等多个领域,获得科研成果151项,国家级22项、省部级84项,重要发明专利和专用技术23项,多项成果在国内外具重要影响,形成了行业领先的技术优势。其中,南阳5号、南阳8号酵母是列入酒精教科书的经典工业酒精生产酵母,在全国得到广泛使用;燃料乙醇的原料多元化清洁生产工艺集企业数十年生产实践经验的积累,是乙醇工艺的行业典范;生物天然气技术是国家级发明专利,受到联合国有关部门关注,并列为具有世界性推广价值的技术项目,相继开发出的车用生物天然气,使天然气新能源汽车迅速得到开发推广;生物柴油的成功研发,使天冠集团成为国内唯一一家同时具有燃料乙醇、生物天然气、生物柴油三大生物能源产品的企业;纤维乙醇技术的全面突破,尤其是万吨级纤维乙醇产业化示范项目成功实现了纯生物质生产,使我国跃居第二代生物燃料研发的国际领先地位,为生物能源大规模替代一次性石油资源奠定了坚实基础; PPC新型生物材料的开发,为解决世界范围的“白色污染”难题提供了重要途径,也把乙醇产业再次提升到了低碳产业的崭新高度。依托企业的技术优势、科研优势、政策优势以及市场优势,天冠品牌在国内外享有盛誉,其中天冠牌酒精是行业内唯一获得国优的品牌,天冠牌谷朊粉是美国与欧盟唯一认可的免检产品,先后出口欧亚10多个国家和地区,每年可为国家创汇数千万美元。
根据形势的发展,天冠集团近年来在“一体两翼”战略的基础上,立足于对乙醇产业的独特深刻理解,整合了企业的现有产业技术和先进理念,以低碳、循环、可持续发展为核心,确立了“生物炼制、能化并举”的战略发展规划。规划一方面围绕生物质资源的精深加工与综合转化,以产品价值多梯次开发、资源最大化利用为手段,不断完善生物能源产业链,形成以燃料乙醇联产生物天然气、油料、饲料、蛋白粉、固体燃料和有机肥的成熟体系,同时依托生物能源开发生物化工产业链,大力发展PPC全降解塑料、生物乙稀等项目,形成“能化并举、双轮驱动”的快速发展局面。另一方面按照节能减碳和变废为宝的循环经济理念,通过建立起各产品间内在的有机联系和科学的循环路线,把产业链的各种废弃物回收并进行资源化、无害化处理,使生产流程不产生对环境有害的物质,所有产品都能够以二氧化碳和水的终极形式返回大自然,最终把整个生物质的生产转化过程,打造成为绿色、低碳、环保的循环经济产业链,形成“取之自然--用于自然--回归自然”的持续发展良性循环。规划的实施,天冠集团将成为国内最大、最具代表性的生物质资源综合加工转化基地、生物能源产品研发生产基地、循环经济和低碳产业示范基地,形成208万吨燃料乙醇、30万吨生物柴油、100万吨综合利用产品、20万吨全降解塑料产品、5亿立方生物天然气、100万吨综合利用产品、20万吨生物质化工产品的综合生产能力,年销售收入可超300亿元,税利35亿元,成为国家重要的新能源研发供应基地,成为面向世界、面向未来的集可再生清洁能源、生物质高新技术为一体的大型绿色生态产业基地。