硫脲的缓蚀研究是什么

若丁用少量甲醇溶解。溶解的时候一定要加热，要不然会费很长时间的。即便是加热也需要很长时间。若丁是硫脲衍生物、表面活性剂、酸洗抑雾剂组成的混合物，种类有很多，是很有效的酸洗缓蚀剂，广泛用于零件去锈。若丁有效成分是二邻甲苯硫脲。此外，必须加辅助剂以产生润湿作用，帮助有效成分与酸液混合，不致浮于液面，并在酸面形成泡沫，消除酸雾。

亲爱的楼主：

磷化液是一种除锈磷化液，能实现酸洗磷化一步法工艺．

它是由磷酸、 酒石酸、油酸酰胺丙烯二甲胺、磷酸三钠、

聚氧乙烯辛烷基酚 醚、邻二甲苯硫脲和水配制而成．

另外还配有添加剂－－咪唑 啉衍生物

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金属材料的表面处理方式：

金属材料的表面处理主要包括除油、除锈和活化。

(1)金属材料表面除油　金属材料在机械加工和储存过程中，表面通常黏附着油污，它的存在严重影响着良好粘接力的形成。在粘接之前必须将它们全部去除。除油的方法主要有四种，即碱液除油、有机溶剂除油、电解除油以及超声波除油。超声波除油是将欲除油的工件放到超声波清洗槽中，槽中放有溶剂或含有表面活性剂的溶液，然后开动高频发生器，当超声波频率达到20～5000Hz时，产生的能量使槽内溶液翻动，并对工作表面进行冲刷，使油污等被冲击下来。超声波除油时，可根据被除油污的种类选择适宜的溶剂。

(2)金属材料表面除锈　金属材料表面的锈蚀层和污染物可以用机械或化学处理方法除掉。

机械方法是工业上常用的表面处理方法之一，可以直接去除表面的污物，而且还能获得一定的表面粗糙度，这对粘接密封十分有利。常用的方法有手工除锈、电动工具除锈和喷砂除锈等。

喷砂除锈是通过压缩空气将砂石喷射到金属表面，经强力摩擦与冲击作用清除锈蚀。用于喷砂的砂料有矿砂、河砂、海砂、刚玉砂、金刚砂、石英砂、玻璃珠、金属弹丸等。多用于大面积工件的处理。

化学除锈是将金属在活性溶液中进行化学腐蚀处理，不仅能使表面活化或钝化，还能在金属表面形成具有良好内聚强度的表面氧化层，这对形成牢固的粘接非常有利。化学除锈有化学侵蚀和电化学侵蚀两种。

化学侵蚀钢铁材料表面常用硫酸、盐酸或其他混合酸等。为防止产生的氢气向金属内部扩散而造成氢脆，一般在处理液中加入若丁或邻二甲苯硫脲。在处理铸铁件时，加入一些氢氟酸，以使其含有的硅变成氟硅酸。铝和铝合金常用10%的氢氧化钠水溶液侵蚀，再用硝酸处理。不锈钢常用浓硝酸和氢氟酸。铜及铜合金常用浓盐酸和浓硫酸。

电化学侵蚀是将金属放在电解槽中作为电极(阴极或阳极)，在直流电的作用下，借助金属的电化学和化学溶解及金属上析出的气泡将表面的氧化层清除。把处理的金属作为阳极时，在电流作用下，金属表面析出氧气泡，作为阴极时析出的是氢气泡。阳极侵蚀用的电解液是15%～20%的硫酸溶液，温度10～30℃。可能存在的职业病危害因素：机械除锈时产生矿砂尘、刚玉尘、石英尘等，并产生强烈的噪声和振动，化学除锈和电化学除锈时存在硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等多种酸碱物品及极低频电磁场等。

非金属材料的表面处理方式：

(1)机械处理　用砂纸打磨，去除表面的油污、脱膜剂、增塑剂等，然后涂胶粘接。

(2)物理处理　用电场、火焰等物理手段对被粘物进行表面处理，主要用于非极性高分子材料。

(3)火焰处理　用燃烧的气体火焰在被粘物表面进行瞬时灼烧，使其表面氧化，得到含碳的极性表面。

(4)放电处理　在真空或惰性气体环境中，对非金属材料进行高压气体放电处理，使其表面氧化或交联而产生极性表面，根据不同的装置可分为电晕、接触、辉光等放电法。

(5)等离子放电　等离子处理是用无电极的高频电场连续不断地提供能量，使等离子室内的气体分子激化成带正电离子和电子的等离子体，这些等离子以几百至几千毫升/分钟的气流速度碰撞要处理的材料表面，使其生成极性层。

(6)化学处理　非金属材料的化学处理是用酸、强氧化剂等将其表面的一切油污杂质清除掉，或将非极性表面通过氧化作用生成一层含碳极性物质以增强粘接效果。化学处理法常用的化学试剂有重铬酸钠、浓硫酸、表面活性剂、偶联剂、氢氧化钠等。可能存在的职业病危害因素：砂轮磨尘、炭黑尘、重铬酸钠、浓硫酸、表面活性剂、偶联剂、氢氧化钠、机械噪声与振动、高频电磁场、电弧光产生的紫外线、极低频电磁场等。在实际应用时因选择的处理方法不同而异。

去油剂的组成及配方为：羧酸盐类，多元醇类，苯骈三氮唑，碳酸钠，硅酸钠等

除锈磷化液，能实现酸洗磷化一步法工艺．它是由磷酸、酒石酸、油酸酰胺丙烯二甲胺、磷酸三钠、聚氧乙烯辛烷基酚醚、邻二甲苯硫脲和水配制而成．另外还配有添加剂－－咪唑啉衍生物，从而达到消除”三废”污染、提高金属表面的涂装质量和降低成本的目的

如果没有特殊的要求，一般表面处理方式:

1.防锈油处理，植物油(较少，减震器用)或者矿物油

2. 电镀锌、电镀Cr，外观银白色或彩虹色，也有黑色，具体看要求

3. 电泳漆，一般为黑色

表面处理在基体材料表面上人工形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法。表面处理的目的是满足产品的耐蚀性、耐磨性、装饰或其他特种功能要求。

一般国内所说的表面处理有两种解释，一种为广义的表面处理，表面处理剂即包括前处理、电镀、涂装、化学氧化、热喷涂等众多物理化学方法在内的工艺方法另一种为狭义的表面处理，即只包括喷砂、抛光等在内的即我们常说的前处理部分。以下我们所说的主要是狭义的表面处理。

富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，它是将富马酸生产中产生的废水在-5～5℃进行冷冻处理，经过滤，回收返回生产工序滤液混合后在10～40℃和流量0.5～3BV/h的条件下通过装填有大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附塔，吸附出水再经生化深度处理用稀碱和水作为脱附剂，将大孔树脂脱附再生脱附下来的高浓度洗脱液用浓硫酸调节pH为0～2，经冷冻、过滤回收，返回生产工序，其母液与吸附出水混合去生化处理，低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。利用本方法可使富马酸生产废水经树脂处理后CODcr降至3000mg/L以下，CODcr去除率>94%，再经生化处理可达标排放，并且废水中绝大部分资源可回收利用，具有显著的环境、经济和社会效益。

権利要求书

1.一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，其特征主要包括以下步 骤：

(A)富马酸生产过程中产生的异构化废水和结晶母液废水分别在-5～5℃ 进行冷冻处理，经过滤回收，返回生产工序，

(B)将混合后的滤液在10～40℃和流量0.5～3BV/h的条件下通过装填有 苯乙烯系大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附塔，吸附出水去生化处理，

(C)用稀碱和水作为脱附剂，将吸附有机物的大孔弱碱性阴离子交换树脂 脱附再生，脱附温度为20～50℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h，

(D)将脱附下来的高浓度洗脱液用浓硫酸调节pH值为0～2，经-5～5℃ 冷冻、过滤回收，可返回生产工序，其母液与吸附出水混合去生化处理，低 浓度洗脱液套用于下批脱附操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(A)中冷冻处理的温度为0～5 ℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(D)中调节pH值为0～1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(D)冷冻温度为0～5℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是大孔弱碱性阴离子交换树脂，可以是 NDA-900树脂、D301树脂、D301R树脂，或者是Amberlite IRA-93树脂、IRA-96 树脂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征是优选的大孔弱碱性阴离子交换树脂是 NDA-900树脂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行 方式。

说明书

一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法

一、技术领域

本发明涉及一种化工原料生产过程中含二元羧酸废水的治理与资源回收方 法，具体地说，是富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法。

二、背景技术

富马酸(反丁烯二酸)是一种重要的医药和精细化学品中间体，广泛用于解 毒药二巯基丁二酸钠、不饱和聚酯树脂以及媒染剂的合成，另外还可以直接用作 食品添加剂。目前国内富马酸的一种重要生产工艺是利用邻二甲苯经催化氧化生 产苯酐过程中排放出的富含马来酸(顺丁烯二酸)的尾气为原料，经水吸收，硫 脲催化异构化，活性炭吸附净化，重结晶等步骤生产富马酸。生产一吨富马酸产 品，约排放CODcr高达90000～95000mg/L的异构化废水和CODcr为15000～ 20000mg/L的结晶母液废水各约3吨。废水中主要污染物为富马酸，马来酸， 邻苯二甲酸，硫脲等。

文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未发现对富马酸生产过程中异构 化废水和结晶母液废水进行治理和资源回收利用的报道。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，利 用本发明方法能从废水中分离回收绝大部分有用资源，实现废水治理与资源回收 利用的有机结合。

本发明的技术方案如下：

一种富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法，主要步骤如下：

(A)富马酸生产过程中产生的异构化废水和结晶母液废水分别在-5～5℃ 进行冷冻处理，经过滤回收，返回生产工序，

(B)将混合后的滤液在10～40℃和流量0.5～3BV/h的条件下通过装填有 苯乙烯系大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附塔，吸附出水去生化处理，

(C)用稀碱和水作为脱附剂，将吸附有机物的大孔弱碱性阴离子交换树脂 脱附再生，脱附温度为20～50℃，脱附剂的流量为0.5～2BV/h，

(D)将脱附下来的高浓度洗脱液用浓硫酸调节pH值为0～2，经-5～5℃ 冷冻、过滤回收，可返回生产工序，其母液与吸附出水混合去生化处理，低

浓度洗脱液套用于下批脱附操作。

上述方法中步骤(A)中冷冻处理的温度为0～5℃。步骤(D)中调节pH值 为0～1，冷冻温度为0～5℃。

上述的大孔弱碱性阴离子交换树脂为国产的NDA-900、D301、D301R等苯乙 烯系大孔阴离子交换树脂，或者是美国Amberlite IRA-93和IRA-96树脂。优选 的是新型大孔弱碱性阴离子交换树脂NDA-900。

本发明“富马酸生产过程中废水的治理与资源回收方法”中树脂吸附操作可 以采用双塔串联吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先 将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后， 切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行顺 流脱附，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。

本发明的显著优点是：本发明方法可以使富马酸生产过程中产生的高浓度异 构化废水(CODcr=90000～95000mg/L)和结晶母液废水(CODcr=15000～20000 mg/L)分别冷冻析晶，过滤所得的滤液等体积混合后CODcr约50000～55000mg/L 的废水经上述处理，出水无色透明，CODcr降至3000mg/L以下，CODcr去除率 >94%，出水再经生化处理后可达标排放，同时可以分离回收原废水中绝大部分 富马酸等有用的有机物。

四、具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：将10mL(6.8克)NDA-900大孔弱碱性阴离子交换树脂装入带 夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。将异构化废水和结晶母液废水分别在0℃ 冷冻析晶，过滤，滤液混合后CODcr为52000mg/L，将其于25±5℃，以20mL/h 的流量通过树脂床层，处理量为100mL/批，经树脂处理后，出水无色透明，CODcr 降为1812mg/L。

依次用12mL 3mol/LNaOH水溶液，10mL 1mol/LNaOH水溶液和30mL水 在30±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来 的高浓度NaOH洗脱液(15mL)用浓硫酸调节pH=0.4，经冷冻(0℃)，析出浅 灰色固体有机物，主要成分为富马酸，纯度达60%以上，可返回富马酸生产工 序。低浓度碱、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中 CODcr去除率达到96.5%，富马酸回收率>90%。

实施例2：将100mL(68克)NDA-900大孔弱碱性阴离子交换树脂装入带 夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。将异构化废水和结晶母液废水分别在0℃ 冷冻析晶，过滤，所得两股废水的滤液混合后CODcr为52000mg/L，在30±5 ℃的温度下，以150mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1000mL/批，经树脂 处理后，出水无色透明，CODcr降为2106mg/L。

依次用90mL4mol/LNaOH水溶液，100mL 1mol/LNaOH水溶液和300mL 水在40±5℃的温度下，以100mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附 下来的高浓度NaOH洗脱液(120mL)用浓硫酸调节pH=0.8，经冷冻(0℃)，析 出浅灰色固体有机物，主要成分为富马酸，纯度达60%以上，可返回富马酸生 产工序。低浓度碱、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水 中CODcr去除率达到96%，富马酸回收率>90%。

实施例3选用三根规格相同的316L不锈钢吸附塔(Φ600×3500mm)，每 塔装填NDA-900大孔弱碱性络合吸附树脂540公斤(约800L)。将异构化废水 和结晶母液废水分别在0℃冷冻析晶，过滤，所得两股废水的滤液等体积混合后 CODcr为51500mg/L，在室温(20～35℃)下，以1.5m3/h的流量用泵打入吸附 塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，每批次处理量控制在8m3。 经树脂处理后，出水无色透明，CODcr降为1777mg/L。

把吸附过8m3混合废水的I号吸附塔进行脱附。先将吸附塔内残液排尽，依 次用0.7m3 4mol/LNaOH水溶液，0.8m3 1mol/LNaOH水溶液和2.4m3水在30±5 ℃的温度下，以0.8m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓 度NaOH洗脱液(0.95m3)用浓硫酸调节pH=0.5，经0℃冷冻，析出浅灰色固体 有机物，主要成分为富马酸，纯度达到62%，可返回富马酸生产工序。低浓度 碱、水洗脱液套用于下批脱附操作。经上述树脂吸附操作，废水中CODcr去除率 达到96.5%，富马酸回收率>90%。

脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾塔(第二批吸附操作 中，II号塔为首塔，III号塔为尾塔)。

实施例4：将实施例1中的冷冻析晶温度由0℃改为-5℃，脱附液冷冻温度 也由0℃改为-5℃，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不 如前面温度。

实施例5：将实施例1中的冷冻析晶温度由0℃改为5℃，脱附液冷冻温度 也由0℃改为5℃，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如 前面温度。

实施例6：将实施例1中的用浓硫酸调节pH值为0.4改为pH值为0，对上 述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如前。

实施例7：将实施例1中的用浓硫酸调节pH值为0.4改为pH值为2，对上 述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如前。

实施例8：将实施例1中的大孔弱碱性阴离子交换树脂NDA-900改用为D301， D301R等大孔弱碱性络合吸附树脂，或者是美国Amberlite IRA-93和IRA-96树 脂，对上述废水进行处理，每批处理量及吸附、脱附效果均不如NDA-900。

邻二甲苯可以生成邻苯二甲酸，常用的试剂是酸性高锰酸钾溶液。转化示意关系如下，H3C一C6H4一CH3（十酸性高锰酸钾溶液）→HOOC一C6H4一COOH。邻二甲苯中的甲基之所以能被酸性高锰酸钾溶液氧化，是因为苯环对甲基的影响，使得甲基上的氢原子活泼性增强。

用发烟硫酸氧化邻二甲苯，以汞或硫酸汞为催化剂。邻苯二甲酸为白色晶体，210 °C时熔化并分解为水和邻苯二甲酸酐。与过量的石灰共热得到苯。

四个芳烃熔点最高的物质是一类具有芳环结构的化合物。它们结构稳定，不易分解，可能会对环境造成严重的污染。

一些常见的芳香烃的名称及物理性质 化合物 熔点/℃ 沸点/℃ 相对密度 苯 5.5 80 0.879 甲苯 -95 111 0.866 邻二甲苯 ...