硫酸肼和六次甲基胺聚合,生成的甲臢聚合物有毒吗

方法提要

试样分解后，用巯基棉分离富集微量砷，在硫酸(2+8)-盐酸(1+9)-溴化钾(10g/L)-硒(0.8μg/mL)的混合底液中，砷在-0.53V(对饱和甘汞电极)左右有一个灵敏的吸附催化波。Se在As前80mV处还原，用导数极谱测定能很好地分开。本法适用于矿石中0.1×10-6～50×10-6微量砷的测定。

仪器

示波极谱仪。

试剂

氯酸钾。

柠檬酸。

硝酸。

盐酸。

硫酸。

甲酸钠溶液(100g/L)。

碘化钾溶液(20g/L)。

饱和硫酸肼溶液。

硫脲溶液(50g/L)。

溴化钾溶液(200g/L)。

砷标准溶液由砷标准储备溶液(见本章51.3.1碱熔分离-碘量法)按需要稀释配制。

巯基棉的制备将50mL硫代乙醇酸、35mL乙酸酐、16mLHAc(36%)、0.15mLH2SO4、5mL水依次加入广口瓶中，充分摇匀。加入15g脱脂棉浸泡完全，加盖，在(40±2)℃下保温3d，用布氏漏斗过滤，用水洗至中性，在40℃烘干。贮存于棕色瓶中，备用。

硒(Ⅳ)溶液ρ(Se)=100μg/mL称取0.1405g优级纯二氧化硒(SeO2)，置于烧杯中，用(2+98)HCl溶解并稀释至1000mL。

混合底液量取30mL(1+1)H2SO4和20mL(1+1)HCl，加入0.80mLSe4+溶液(100μg/mL)，加水稀释至100mL，搅匀。

校准曲线

分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、…、3.00mL砷标准溶液(1.0μg/mL)，置于100mL烧杯中，加入2mL(1+2)H2SO4和2mL饱和硫酸肼溶液，加热至硫酸冒烟1～2min，加入2mL饱和硫酸肼溶液，冷却后加入10mL混合底液和0.5mLKBr溶液，混匀。起始电位为-0.4V时，用示波极谱导数部分进行测定。绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5g(精确至0.0001g)试样置于100mL烧杯中，用少量水润湿，加入0.2gKClO3和15mLHNO3，加热分解，蒸发至3mL，加入3mL(1+1)H2SO4，蒸发至冒白烟3min，冷却。加入0.2g柠檬酸、10mL水、2mL甲酸钠溶液和2mLKI溶液，煮沸至溶液褪色(含铁量高时，加入2mL饱和硫酸肼溶液并增加甲酸钠及碘化钾溶液各1～2mL)。滴加2滴硫脲溶液(铜高时再补加几滴)，冷却至室温。浸入0.1g巯基棉，放置10～30min，在放置期间，摇动数次。用一小团巯基棉堵塞漏斗颈，过滤，用5mol/LHCl洗涤烧杯2次和巯基棉5次，再用水洗涤2次。将巯基棉中的水挤去后放入10mL比色管中，加3mL(1+2)H2SO4和2滴HNO3，置于沸水浴中煮沸3min，冷却后稀释至刻度，摇匀。放置澄清，分取0.50～2.0mL清液置于50mL烧杯中，加2mL(1+2)H2SO4(若分取2mL清液则加1.5mL)，加热至刚冒烟，再加2滴HNO3破坏有机物，反复1～2次，再蒸发至硫酸冒烟(冒烟时间不宜过长)，赶尽硝酸，加入2mL饱和硫酸肼溶液，然后按校准曲线分析步骤操作，测得砷量。

砷含量的计算见式(51.7)。

注意事项

1)铜、锑大于砷的1倍锡、铅大于砷的10倍钒大于砷的20倍铁大于10mg时对砷的测定有干扰。适量的金、铂、钯、银、碲、汞、钡、钙、铬、铋、铍、铝、钴、镍、锌、镉、钨、钼、锰、铈、锶、硅、镁的存在对砷的测定没有干扰。碘离子和抗坏血酸对测定有影响，但可经巯基棉分离。锑量高时可增加巯基棉用量。

2)在本体系中测定砷，温度系数较小，10～25℃时为0.8%，25～40℃时为0.7%。

3)砷波之前有两个硒波，测定时选用的起始电位以第一个硒波消失，留下完整的第二个硒波时为好。

方法提要

试样先经氢氟酸处理，再用氢氧化钠熔融、氯化钠溶液提取，制成酒石酸溶液，用抗坏血酸、EDTA分别消除铁、锆等干扰元素，铌与氯代磺酚C生成蓝色配合物，于波长650nm处有最大吸收，可直接在水相中用光度法测定。本方法适用于矿石中0.001%～1%铌的测定。

仪器

分光光度计。

试剂

氢氧化钠。

氢氟酸。

硫酸。

EDTA溶液(25g/L)。

抗坏血酸(5g/L)。

稀释液1000mL容量瓶中，加入50mL(12+88)H2SO4、20滴500g/LFeCl3溶液，以60g/L酒石酸溶液稀释至刻度。

酒石酸溶液(60g/L)。

三氯化铁溶液(500g/L)。

氯化钠溶液(200g/L，20g/L)。

氯代磺酚C溶液(0.5g/L)。

铌标准溶液ρ(Nb2O5)=10.0μg/mL配制方法见58.3.3。

校准曲线

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、…、5.00mL五氧化二铌标准溶液，分别置于一组25mL比色管中，补加稀释液至体积为10mL。加入2～3滴FeCl3溶液、4mL(1+1)HCl、1mLEDTA溶液、1.5mL抗坏血酸，每加一种试剂后均摇匀。待Fe3+的黄色消失，加入1mL氯代磺酚C溶液，稀释至刻度。0.5～1h后，在分光光度计上，用2cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样，置于银坩埚中，加5～10mLHF，于水浴中蒸干。加2～3滴FeCl3溶液(试样中铁量高可不加)，再蒸干。加入5～6gNaOH，于700～750℃熔融10～15min。稍冷后，放入250mL烧杯中，以约100mL热的200g/LNaCl溶液浸提。洗出坩埚，加热煮沸，静置2h以上，以中速滤纸过滤。用20g/LNaCl溶液洗涤6～8min，再用水洗2次。将滤纸上沉淀以沸热的酒石酸溶液冲入原烧杯〈或将沉淀连滤纸放入原烧杯中〉，加5mL(12+88)H2SO4，加热使沉淀溶解。稍冷后，用中速滤纸滤入100mL容量瓶中，用酒石酸溶液洗净并稀释至刻度，混匀。

分取此溶液10.0mL，放入25mL比色管中，加4mL(1+1)HCl、1mLEDTA溶液、1.5mL抗坏血酸溶液，以下按校准曲线进行测定。

计算五氧化二铌的含量的计算参见式(58.2)。

注意事项

1)在本法测定条件下，以下物质量不产生干扰:钽，0.3mg钛，3mg银，0.1mg铝，40mg钨，6mg钼，0.2mg铜，7mg镍，40mg铬，4mg稀土，5mg锰，21mg铋，6mg钴，20mg钙，8mg钪，0.1mg铂，1mg钍，0.1mg镁，8mg焦硫酸钾，200mg氯化钠，500mg氯化铵，500mg硼酸，400mg氟化钾，5mg。

2)1mg以上铁干扰测定。抗坏血酸可消除三价铁的干扰。10mg抗坏血酸可消除4mg铁的干扰50mg抗坏血酸可消除20mg铁的干扰。更高的铁需分离。

3)0.2mg以上钼(Ⅵ)干扰测定。在弱酸性介质中有EDTA存在时，加硫酸肼还原五价钼的EDTA配合物，可消除5mg钼的干扰。

4)锆严重干扰铌的测定，100μg锆相当于5μg铌。EDTA存在可消除0.5mg锆的干扰，增加EDTA用量并加热，可消除更高量锆的影响。8mL10g/LEDTA不影响吸光度。

73.11.8.1 砷钼蓝光度法

方法提要

将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用硫酸和盐酸溶解烧结物，加入还原剂，使五价砷还原成三价砷，加入锌粒，使砷形成氢化砷气体随氢气释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵-硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用光度法测定。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中砷的测定。

仪器

砷测定仪图73.48，在每个测定仪中加入10.0μg或20.0μg砷标准溶液，按分析步骤进行测定，然后与直接法(砷标准溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色)的测定结果相比较，计算其回收率，选择回收率相差不超过10%者使用。

分光光度计波长830nm或700nm(当使用200～1000nm波长范围的分光光度计时，测定波长用830nm当使用420～700nm波长范围的分光光度计时，测定波长用700nm)。

图73.48 砷测定仪

试剂

艾氏卡试剂用2份质量的轻质氧化镁与1份质量的无水碳酸钠混合而成。

无砷金属锌 颗粒状，粒度约5mm。

盐酸。

硫酸。

碘化钾溶液 称取3gKI溶于17mL水中，使用前配制。

氯化亚锡溶液称取8gSnCl2·2H2O溶于12mLHCl中。

乙酸铅棉将脱脂棉在400g/L的PbAc溶液中充分浸泡，取出挤干，在80～100℃烘干，存放在干燥器中备用。

碘溶液 称取9gKI和1.5gI2用少量水溶解后，稀释至1000mL。

钼酸铵溶液称 取10g钼酸铵溶解于1000mL5mol/LH2SO4中。

硫酸肼溶液 称取1.2g硫酸肼溶于1000mL水中。

钼酸铵-硫酸肼溶液 将钼酸铵溶液和硫酸肼溶液按等体积混合，使用前配制。

碳酸氢钠溶液称取40gNaHCO3溶于1000mL水中。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。

砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL称取0.1320g已在105～110℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，加入约50mL水，待完全溶解后，再加2.5mL6mol/LH2SO4，用水稀释至1000mL，该溶液含砷100μg/mL。再加水稀释配制成10.0μg/mL砷标准溶液。

校准曲线

分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液(10.0μg/mL)于砷测定仪中，分别加入10mL6mol/LH2SO4、20mL(1+1)HCl，用水稀释至50mL。加2mLKI溶液和1mLSnCl2溶液，摇匀，在室温下放置15min。于吸收器中准确加入3mL碘溶液、1mLNaHCO3溶液和6mL水，将吸收器插入装有乙酸铅棉的吸收器套管中。往烧瓶中加入5g锌粒，立即将吸收器套管与烧瓶连接好，用适当方法确认接口不漏气后，使发生过程持续约1h。取出吸收器，加入5mL钼酸铵-硫酸肼溶液，并用洗耳球从吸收器侧孔打气约10次，使溶液充分混匀。将吸收器在沸水浴中加热20min，取出，冷却至室温。用1cm比色池，在波长830nm(或700nm)处，以空白试剂溶液为参比，用分光光度计测定吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于预先盛有2g艾氏卡试剂的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，再用1g艾氏卡试剂盖上。将坩埚放入高温炉中，在约2h内由室温加热到(800±10)℃，并在此温度下保持2～3h，取出冷却至室温。将烧结物转移到砷测定仪圆烧瓶中，用20mL6mol/LH2SO4分2～3次冲冼坩埚，再用30mL(1+1)HCl分数次洗坩埚，摇动烧瓶使烧结物充分溶解，然后按校准曲线操作，测得砷量。同时做空白试验。

按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%m1为煤样溶液中砷的量，μgm2为艾氏卡试剂空白溶液中砷的量，μgm为空气干燥煤样的质量，g。

73.11.8.2 氢化物发生-原子吸收光谱法

方法提要

煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用碘化钾将五价砷还原为三价砷，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收光谱法测定。

仪器

原子吸收光谱仪。

自动氢化物发生器能自动进行洗涤、量液、加液，精度达0.5%。

氮气纯度99.9%以上。

试剂

硼氢化钠溶液称取18g硼氢化钠溶于1000mL5g/LNaOH溶液中，用时现配。

碘化钾溶液将300gKI溶于1000mL水中。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。

砷标准溶液ρ(As)=100.0μg/mL称取0.1320g已在100～105℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，待完全溶解后，加入约50mL水，摇匀，移入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

砷空白溶液称取15g(精确至0.01g)艾氏卡试剂，放入100mL蒸发皿中，将皿置入高温炉中，由室温慢慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，升高温度至(800±10)℃，并保持约3h，取出蒸发皿，冷却至室温，将烧结物转移到盛有100～150mL热水的400mL烧杯中，用25mLHCl溶解皿内残渣，并转移到烧杯中。用水将残渣全部冲入烧杯中，再用75mLHCl分3次洗涤蒸发皿，将洗液转移到烧杯中，搅拌使残渣全部溶解，冷却至室温，转移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，溶液移入塑料瓶中贮存。

硫代硫酸钠饱和溶液。

其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。

校准曲线

吸取10.0mL砷标准溶液置于100mL容量瓶中，用砷空白溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含砷10.0μg。再用砷空白溶液稀释配制ρ(As)=0.20μg/mL的砷校准溶液。

取6个100mL容量瓶，分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷校准溶液和5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.00mL砷空白溶液，混匀。各加入10mLHCl，混匀，再加入5mLKI溶液，用水稀释至约50mL，混匀，放置约30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液至碘退色，用水稀释至刻度，摇匀。

将氢化物发生器的原子化器安装到原子吸收光谱仪的燃烧器上方，使石英管的轴心与燃烧器狭缝上下对正并平行，调节燃烧器的上下、前后位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收光谱仪的主光轴重合，连好气路。根据所使用的氢化物发生器具体情况，合理选定工作参数。一般为:每次测定用5mL试液、2mL硼氢化钠溶液，载气流速1L/min。

采用砷空心阴极灯作单色光源，单色器波长193.7nm。用空气-乙炔焰加热石英管原子化器。灯电流、狭缝宽度等参数，应根据仪器的具体情况，调到最佳状态。

按仪器操作说明以校准系列空白调零后，对校准系列溶液进行氢化物发生-原子吸收光谱法测定。绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于已加有3g艾氏卡试剂的瓷坩埚中于(800±10)℃烧结，烧结操作与本节73.11.8.1砷钼蓝光度法相同。将烧结物转移至盛有20～30mL热水的150mL烧杯中，于坩埚中加入5mLHCl，将残存物充分溶解后倒入烧杯中，用水将坩埚中残渣冲洗到烧杯中，再用15mLHCl分3次洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中，搅拌溶解。待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取5.00mL试液置于100mL容量瓶中，按校准系列分析步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收光谱法测定。测得砷量。同时做空白试验。

按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%m1为从校准曲线上查得试样溶液的砷含量，μgm0为从校准曲线上查得空白试验溶液的砷含量，μgV1为测定时所取的试液体积，mLV为试液总体积，mLm为空气干燥煤样的质量，g。

注意事项

1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。

2)有些样品在用盐酸提取时会有固体残渣存在，但不影响测定结果。

73.11.8.3 氢化物发生-原子荧光光谱法

方法提要

将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用硫脲-抗坏血酸还原，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，用原子荧光光谱法测定。

仪器

原子荧光光谱仪灯电流30～35mA，负高压300V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min。砷高强度空心阴极灯。

试剂

硫脲-抗坏血酸混合还原剂称取10g硫脲溶于200mL水，再溶解10g抗坏血酸，现用现配。

砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL先按73.11.8.1砷钼蓝光度法配制ρ(As)=100.0μg/mL砷标准溶液，再用砷空白溶液稀释成ρ(As)=10.0μg/mL砷标准溶液。

硼氢化钾溶液20g/L。

其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。

校准曲线

分取含砷0.0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、30.0μg的砷标准溶液分别置于100mL容量瓶中，用(1+4)HCl稀释至刻度，摇匀，以下操作与本节73.11.8.2氢化物发生-原子吸收光谱法相同。分取5.00mL清液，加2.5mL(2+3)HCl和2.5mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂，摇匀，放置5min后，在原子荧光光谱仪上按工作条件测量砷的荧光信号，绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，加3g艾氏卡试剂于(800±10)℃烧结，烧结物用盐酸溶解，移入100mL容量瓶中，以下操作同校准曲线，测得砷量。

空气干燥煤样砷含量的计算参见式(73.95)。

注意事项

1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。

2)有些试样会有固体残渣存在，但不影响测定结果。

1. 以石灰氮、水合肼、碳酸氢铵或碳酸氢钠为原料制得。先将蒸馏水加入石灰氮中，于45~50℃保温6h，滤去废渣，得氰胺（钙）溶液，然后向氰胺（钙）溶液中加入稀硫酸至pH=6~7，冷至室温，滤去硫酸钙，即得氰胺溶液；再向氰胺溶液中加入5%的水合肼，在50℃时保温4h，然后加入碳酸氢铵，放置，析出结晶，滤干即为氨基胍碳酸氢盐粗品，将粗品加乙酸溶解，再加草酸，滤去草酸钙，溶液用氨水调至pH=8~9，加入少许EDTA二钠，过滤清亮，再加入滤好的碳酸氢铵溶液，放置，结晶，滤干，分别以蒸馏水、乙醇洗涤，滤干即得成品。

2.甲基异硫脲硫酸盐、水合肼、碳酸氢钠进行缩合反应：将甲基异硫脲硫酸盐溶于水中，在室温滴加水合肼，加毕继续搅拌1.5h，过滤。滤液减压浓缩至原体积的2/5，然后用乙酸调节pH至5，冷至30℃以下，搅拌下加入饱和碳酸氢溶液，搅拌2h后放料，冷却过夜，过滤，滤饼先水洗，再用乙醇洗，50℃干燥，得氨基胍碳酸氢盐。收率85%~90%。

3.用氨基氰和硫酸肼反应，然后加入碳酸氢钠水溶液进行反应，也可制得氨基胍重碳酸盐。

氨基胍碳酸盐质谱数据见右图。

1、锡的沉积电位较正、镀液电导率较高

标准电极电位：Sn2++2e−=Snφº=－0.140V

而碱性条件下：HSnO−+H2O+2e−=Sn+3OH−φº=－0.79V

镀液中硫酸亚锡与硫酸的质量比又控制在1:3~4之间，故镀液导电性好。生产中槽电压不会大于4V，因而较省电。

2、电极反应极快

在硫酸液中，锡的交换电流密度io达110mA/cm²，比Cu2+、Zn2+大2~3个数量级。即：在无添加剂时，自身阴极极化很小，属电极反应极快的一种金属离子。在加有添加剂能获得光亮镀层时，其镀速仍快。

3、锡离子必须呈二价态

金属锡离子有+2和+4两种价态，Sn2+称为亚锡离子；Sn4+称为正锡离子。但Sn4+一般不以简单离子而以化合物形式存在，有时记为SnⅣ。

在加温的碱性镀锡液中，锡离子要求呈4价；Sn2+使镀锡层发灰暗而不白。为此，生产时常从锡阳极液附近加入适量双氧水，使阳极呈金黄色的半钝化态，以减少生成Sn2+。恰恰相反，在酸性镀锡时，要求锡呈二价态。Sn2+易被氧化为Sn4+。一旦Sn4+成为β−锡酸时，则使锡液浑浊、发白，严重时呈牛奶色。锡液黏度增大，分散能力与深镀能力下降，电导率下降，槽电压升高。镀层灰白无光、脆性加大，焊接性能下降。如何防止Sn2+转化为稳定的四价锡化合物，是工艺的重点与难点。

酸性镀锡现主要用硫酸盐体系与甲磺酸盐体系。前者成本低，应用也更广些。

2锡阳极

2.1锡对Sn2+的稳定作用

假若新配1L硫酸光亮酸性镀锌液，再分成两份于500ml烧杯中，其中一个烧杯内放入一根纯锡条，另一则不放；自然放置并观察，会发现：放有锡条的镀液保持清澈不浑的时间会比不放锡条的要长得多。原因是金属锡能将4价锡还原为2价锡，起到稳定镀液作用、减少β−锡酸的产生。

例如文献[1]列有反应：SnCl4+Sn=2SnCl2。

2.2锡阳极是否应加装阳极袋

首先应明确，在无氧化性介质的硫酸盐镀锡液中，钛材会很快被腐蚀，因而不能用钛阳极筐。

锡阳极板是否外套耐酸阳极袋，有利也有弊。好处是可以防止阳极泥渣直接落入镀液中，减少镀层毛刺、粗糙；坏处是几乎失去锡阳极的稳定镀液作用：阳极袋使对流、扩散传质过程受阻，袋内镀液Sn2+浓度较高，锡能起稳定作用；袋外镀液中Sn2+易氧化为Sn4+，易形成有害的β−锡酸。生产中现多数挂镀（只能采用阴极移动，而不能用空气搅拌）将槽作深点而不加阳极袋；滚镀对镀液翻动厉害，有时加阳极袋。

2.3阳极产生的黑色泥渣

2.3.1阳极泥渣为何物

金属锡是柔软的银白色金属，常温下在空气中不被氧化。亚锡化合物中，氧化亚锡为黑色，硫化亚锡为黑棕色，其余亚锡化合物几乎都无色。四价锡的氧化物为白色。SnO与SnO2均不溶于水。可以判定，黑色的阳极泥渣并非金属锡渣而是氧化亚锡SnO。

2.3.2黑色SnO泥渣的产生

在酸性镀锡时，阳极上也有气体产生，其为氧气：

4OH−−4e−→2H2O+O2↑

活性态的氧原子比氧气分子具有更强的氧化能力，使锡原子被氧化：Sn+O→SnO

2.3.3阳极泥渣的高化学稳定性

认为将阳极泥渣过滤丢弃太可惜了，文献[1]介绍，锌能将Sn2+和Sn4+完全还原为金属锡：

2Zn+Sn4+=Sn+2Zn2+

设想将SnO黑色阳极泥渣用还原性盐酸溶解，再加上锌粉还原，过滤得到锡粉来回收价高的锡。从工厂酸性镀锡槽底捞取了些阳极污泥，洗涤过滤后放入250ml烧杯中，先加入体积比1:1盐酸，过一段时间后用玻棒搅拌一阵。如此3昼夜后，SnO一点未见溶解。过滤后改用分析纯浓盐酸，同样几天都不溶。可见其化学稳定性很高，将SnO变成SnCl2都不大可能，就谈不上再用锌粉还原了。试验失败。（若将盐酸加热煮沸，则成本很高且不环保。）

2.3.4减少阳极泥渣的产生

阳极泥渣难以回收利用，则只能设法减少其产生。

阳极电流密度JA越大，阳极电流效率越低，析氧越严重，氧化产生SnO泥渣的量越大。为减小JA（以0.5~1.5A/dm²为宜），阳极面积应大些为好。不懂此理者，以为阳极少些消耗就少些，其实反而浪费更大。而且稀稀拉拉的阳极会使阴极电流分布不均匀，均镀能力下降。锡阳极少了，如前所述，镀液稳定性下降。不必担心阳极面积过大后镀液中锡离子浓度会升高，因为在配方硫酸范围内，锡的自溶量微乎其微。

镀液中硫酸过少，阳极活化不良，镀液电导率下降，阳极电流效率下降。硫酸过多，阳极泥渣从板上脱落加快，新的锡表面又很快氧化生成泥渣。

3β−锡酸的形成及其性能

SnO对应的氢氧化物为Sn(OH)2具有两性：与酸作用生成亚锡盐，与OH−作用生成亚锡酸盐，如：

Sn(OH)2+KOH=H2O+KHSnO2

白色的SnO2既不溶于水，也不溶于酸。其对应的氢氧化物有两种：Sn(OH)4即正锡酸，和锡酸H2SnO3，或记为SnO(OH)2。前者失去一分子水则成为后者：Sn(OH)4−H2­O=SnO(OH)2。

Sn(OH)4具两性，主要呈碱性；H2SnO3也具两性，但主要呈酸性。二者与碱反应均生成锡酸盐：

H2SnO3+2KOH=2H2O+K2SnO3与酸反应：H2SnO3+4HCl=SnCl4+3H2O

Sn(OH)4+2KOH=3H2O+K2SnO3Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+H2O

4价锡生成的溶于碱及酸的锡酸，称为α−锡酸。

α−锡酸易于聚合为分子量更大的锡酸，如[H2SnO3]5或[(SnO)5(OH)10]，即β−锡酸。一般，5分子α−锡酸聚合为1分子β−锡酸：5H2SnO3→(SnO)5(OH)10

液温越高，这种聚合速度越快。若对α−锡酸持续加热煮沸，则会全部聚合为β−锡酸。α−锡酸溶于稀矿酸，β−锡酸则不溶。

在酸性镀锡液中，一旦二价锡离子Sn2+被氧化为4价的Sn4+后，则会先生成α−锡酸。部分α−锡酸被镀液中的硫酸所溶解，另一部分则聚合为β−锡酸。β−锡酸既不溶于水，也不溶于稀硫酸，又不形成固态沉淀物，而是以白色胶性态悬浮于镀液中，直接用溶液过滤机也难以滤除，只能絮凝沉淀后去除。其对镀液与镀层的危害性前已述及。液温越高，聚合生成β−锡酸的速度越快。

在室温下，β−锡酸是逐渐增加的。这从液色的逐渐变化可以表现出来：清澈透明→浑浊但不发白→浅乳白色→深乳白色→牛奶状。

曾设想从絮凝沉淀后的β－锡酸中回收金属锡。查资料后认为步骤太多，不划算，提出来供感兴趣的人参考。步骤为：

a、β−锡酸与浓的盐酸煮沸：生成SnCl4：(SnO)5(OH)10+20HCl=5SnCl4+15H2O；

b、冲稀溶液；

c、加锌粉还原：SnCl4+2Zn=Sn+2ZnCl2；

d、过滤、洗涤得到金属锡粉。

4氯离子对镀液稳定性的破坏作用

搞过酸性镀锡的人都知道，氯离子对镀液十分有害，但未必清楚是如何起坏作用的。简述如下：

Sn2++2Cl−⇆SnCl2（1）

SnCl2+H2O=HCl+Sn(OH)Cl（2）

当有氧存在时：4SnCl2+O2+2H2O=4Sn(OH)Cl+2Cl2（3）

反应3生成的氯并不游离析出，而将Sn2+氧化为Sn4+：Sn2++Cl2=Sn4++2Cl−（4）

这样，反应1~4循环恶性进行，起到2个坏作用：其一、不断将Sn2+转化为Sn4+，为最终形成β−锡酸提供了条件。其二、反应生成碱式氯化亚锡难溶于水，而使镀液浑浊，起到与β−锡酸相类似的坏作用。Cl−还会明显降低本来就嫌小了的过电位，使镀层粗糙而易呈树枝状结晶。

5减少4价锡生成的措施

在酸性条件下，很难找到对金属离子有强配位作用的配位剂，对酸性镀锡也不例外。硫酸盐体系的镀液中，二价锡离子以简单的Sn2+形式存在，很易被氧化为4价态。而一旦Sn4+转化为β−锡酸，则无法再还原为有用的Sn2+，只能设法去除（一般为絮凝沉淀过滤后作为工业废弃物处置）。甲磺酸对Sn2+、Pb2+具一定配位能力，因而镀液稳定较高些，既可镀纯锡，也可镀锡铅合金。但其生产成本高，对电镀加工单价不高的产品，用硫酸盐光亮酸性镀锡，仍处于主导地位。

排开氯离子造成的生成二价锡化合物碱式氯化亚锡也有害这一因素，酸性镀锡时电镀液中的最大液费，就是Sn2+因氧化为Sn4+，最终变为无用且害处很大的β−锡酸而被白白丢弃。因此，如何尽量防止或减少Sn2+被氧化为Sn4+，且在Sn4+转化为白色的β−锡酸之前能将Sn4+还原为Sn2+，就是该工艺的重点了。办法几乎都是在添加剂中加入所谓“稳定剂”。售品添加剂在开缸剂中加入稳定剂较多、主光剂（一般用苄叉丙酮与甲醛）加入量多且开缸剂用量大，而在光亮剂中加入稳定剂很少，甚至不加。

5.1稳定剂概述

文献[2]指出了不少物质对硫酸盐光亮酸性镀液具有稳定作用。例如：

1、酚类物质

有关酸性镀锡的专利很多，但专利上提出的物质是难购到现货的。就目前售品开缸剂中的稳定剂，几乎都含有酚类物质，如间苯三酚、邻苯二酚、甲酚磺酸，等等。

在镀液中，酚类物质具有三个作用：a、具还原性，能将简单Sn4＋还原为Sn2＋；b、具一定光亮作用，能提高镀层光亮性和整平性；c、能扩大允许的阴极电流密度，减少镀层烧焦。

在苯酚类中，国内用得较多的是对苯二酚，国外则多用间苯二酚。其原因可能是：与对苯二酚相比，间苯二酚苯环上两个羟基的距离较近，电子云密度较高，更容易失去电子，即具有更强的将Sn4＋还原为Sn2＋的还原能力。

2、具还原性无机化合物

如周期表中VB族化合物五氧化二钒V2O5、硫酸氧钒VOSO4、钒酸钠NaVO3、五氧化二铌Nb2O5、钽的氯化物。以及三氯化钛TiCl3、硫酸氧锆ZrOSO4、钨酸钠Na2WO4。但这些物质贵且难购，也不宜选虽具还原性，但会产生氯离子的无机化合物。这类物质用得不多。

化学镀镍用还原剂次磷酸钠也能将Sn4＋还原为Sn2＋，可以考虑采用。

3、有机酸类

具有还原性的有机酸可作为稳定剂。如抗坏血酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、山梨酸钠、硫代苯果酸、酒石酸及其盐类、葡萄糖酸，等。

4、肼类物质

肼类物质还原性强、用量少、如水合肼、硫酸肼。但其腐蚀性较强、有一定毒性，应用不多。

5、其它

有人认为，硫酸亚铁是良好稳定剂（2g/L）。1998年，有人报导，2～2.5g/L氟硼酸钾或10～13ml/L的大蒜提取液，在生产中实践应用5年，证明与售品FS-1专用稳定剂效果相当。从《中国化工产品大全》中可以查到许多“抗氧剂”产品，其中是否有对酸性镀锡效果特别好的可用作稳定剂的，要作大量的试验筛选工作。

在上述稳定剂中特别要讲一下抗坏血酸，其又名维生素C。人体在新陈代谢过程中会不断产生有害的氧化自由基。补充抗坏血酸后，因其具有的还原性，能中和氧化自由基，有利于人体健康。在酸性镀锡液中，发生如下可逆反应：

可逆反应

抗坏血酸分子上有2个羟基在被氧化时，2个氢原子各失去一个电子，起到2个作用：a、将Sn4＋还原为Sn2＋：Sn4＋＋2e−→Sn2＋；b、新生态的氢原子具有极强的还原能力，能消耗液中的氧：4H＋O2=2H2O。其去氧作用减少了Sn2＋的被氧化。反应生成的“去氢抗坏血酸”在酸性条件下于阴极得到2个负电子，又恢复为抗坏血酸。即其是循环利用的，以带出消耗为主。因此，现有稳定剂中几乎都加有抗坏血酸。它在电镀镍铁合金与锌铁合金中也常用来还原三价铁Fe3＋为二价铁Fe2＋，以防生成Fe(OH)3沉淀。但其对Fe2＋无配位作用，效果不如代号为RC的稳定剂好。最简单的稳定剂，就是产品“SS820”中，只加有一种，即甲基丙烯酸。

5.2保持镀液清澈的措施

5.2.1避免引入氯离子

在酸性镀锡液中，氯离子参与的化学反应，不但会使Sn2＋氧化为Sn4＋，抵消稳定剂的作用，而且直接与Sn2＋生成碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl沉淀，悬浮于液中，使镀液发浑，只能絮凝沉淀再过滤去除。

在生产中，镀锡前用流动纯水清洗一般是办不到的。但至少应该用硝酸银检验所用地下水是否被Cl－污染。若污染较重，应抽取的深层地下水供镀锡及光亮酸铜作镀前处理后的入槽前的清洗用。经前处理干净后的工件，若清洗水中Cl－含量不重，应先存放在含硫酸10g/L左右的纯水中贮存，一是可使工件处于活化态，有利提高镀层结合力；二是不经清洗直接带稀硫酸入槽，既可补充镀液硫酸带出，又可减少Cl－的带入。

5.2.2保证镀液中有足够量的稳定剂

酸性镀锡液的稳定剂组分中，除抗血酸（有报导，五氧化二钒V2O5具类似作用）可循环利用，多数在还原四价锡为二价锡时，自身也被氧化消耗掉了。为保证镀液中有足够量的稳定剂，可采取以下措施：

1、因开缸剂中稳定剂含量高，因而平时不能只加光亮剂，应配搭加入适量开缸剂。见过一个颇有经验的电镀小老板，采用硫酸盐光亮镀锡工艺滚镀锡，平时补充添加剂，也只补充开缸剂，从来不补充“光亮剂”，其滚镀液使用2年了，也一直清澈不浑浊。其原因就在于此。

霍尔槽试验时，1A搅拌镀3min，若试片高端烧焦区较宽，补加4g/L硫酸亚锡也无明显改善，则补加适量优质开缸剂应有明显改善。其原因是补加了稳定剂中能扩大允许电流密度的酚类物质。

2、加入单独的稳定剂产品

市场上有专门的复配型酸性镀锡稳定剂出售，可择优选用，按使用说明书或实验添加。也可依据前述对稳定剂的介绍，自行组合配制。提供一个参考配方：

酒石酸钾钠120g/L

间苯二酚8g/L

抗坏血酸5g/L

甲酚磺酸3g/L（亦可不加）

次磷酸钠6g/L

聚乙二醇（分子量6000~12000）2g/L（可用0.01g/L适于镀锡的优质聚丙烯酰胺代替）

注意：

①全部用分析纯材料；

②配制时除间苯二酚与抗坏血酸外，用热水溶解、搅拌，若液不清澈（酒石酸及其盐类不太好溶），则试加分析纯硫酸，再搅拌至溶液清亮为止。

③间苯二酚与抗坏血酸见光易变质，要用黑色袋作外包装，在60℃以下时加入搅溶。若配液未用完时，存于棕色玻璃瓶中，再套不透光袋。

④若甲酚磺酸不易购，可购混合甲酚加硫酸磺化产生：1体积混合甲酚加热到50~60℃，不断搅拌下加入等体积浓硫酸；于100~110℃保温2h。

⑤其用量由实验确定。

5.2.3及时去除镀液中的悬浮沉淀物

及时，是指镀液显浑浊时，就应当进行絮凝沉淀处理；当镀液已明显泛白，即生成β−锡酸已较多时，才絮凝处理，则已晚了一些：生成物较多、絮凝沉淀后必须翻槽过滤。絮凝剂少加、勤加，镀槽作深一点，则不必每次加入絮凝剂后都要翻槽过滤；而且下部沉淀物较为密实、含水率相对较低。

在讨论Cl－影响时，谈及反应2生成的碱式氯化亚锡也是一种悬浮于镀液中的有害物质。若能及时絮凝沉于槽底，多少有点除氯作用，能减少反应3、4的发生。

宋文超、左正忠等[4]在其研究的酸性镀锡添加中，认为加入聚乙二醇能起到絮凝作用。他们确定的稳定剂组分有（含量保密）：聚乙二醇、钒酸盐、次磷酸钠及抗坏血酸。不加稳定剂时5~7天镀液浑浊，加入后静置3个星期才出现轻微浑浊。（显然实验用的是纯水，不含氯。）个人拙见，其稳定剂只考虑了对Sn4+的还原作用，未考虑许多有机酸对Sn2+有一定配位作用，以及大生产中酚类物质有扩大允许阴极电流密度的作用，而未加入。

假若在平时补加用的光亮剂中加入效果好的聚丙烯酰胺少量，也能及时絮凝沉淀β−锡酸与碱式氯化亚锡悬浮物，保持镀液清澈不浑。其成本增加甚微。

顺便提供一个生产实践经验：当酸性镀锡液已发白严重，需加8mg/L处理剂絮凝沉淀长时间，镀液下部沉淀已很多，但上部液仍澄不清时，应改为下述“二步处理法”：先按4ml/L量加入处理剂，沉淀过滤；过滤后的尚浑浊液中再加4ml/L处理剂，搅拌、沉淀过滤。最后，虽加入处理剂的总量一样，但所得镀液的清澈透明度却比“一步法”高得多，即处理效果要好得多。过滤时，由于用溶液过滤机很易堵滤芯等问题，实际生产中多采用虹吸法吸出上部清液，下部含污泥的浑浊镀液就舀来倒了。这是一种极大的浪费。正确作法是：作一个小而深的塑料槽，将下部浑液及污泥舀于其中静置沉淀24h以上，再虹吸出上部清液返回镀槽；余下部分用几个过滤布制成的类似阳极袋的袋子，舀于其中，悬空吊放作“袋式过滤”，滤出液为镀液再利用，一般10余h后袋内污泥已干化，可取出与废水处理污泥一起处理。

6结论

通过以上分析，在酸性镀锡时，为减少锡的浪费，除加强镀后对镀液的回收外，在生产上还应注意：

1、锡阳极板不加阳极袋，以发挥其将有害4价锡还原为有用2价锡的稳定作用。

2、锡阳极面积大些为好，以保证阳极电流密度不大于1.5A/d㎡。这样，阳极电流效率高些，其上析氧少些，锡阳极上生成的化学稳定性很高（浓盐酸温室下也不溶解）的、黑色的、难以再利用氧化亚锡SnO少些。

3、尽力避免氯离子污染镀液，否则，既会发生悬浮于镀液中的有害的碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，也会将有用的Sn2+氧化为有害的Sn4+。

4、采取一切可行措施，避免Sn2+被氧化为Sn4+。当Sn4+以H2SnO3，即α−锡酸形式存在时，危害尚不大；但当α−锡酸逐渐聚合为白色的、既不溶于稀矿酸，也不溶于水的液中悬浮物β−锡酸(SnO)5(OH)10时，则显示出对镀液与镀层的极大危害性。为此，

1）研究提出了很多酸性镀锡液稳定剂。他们或者是对Sn2+有一定配位作用的有机酸，或者是能减缓Sn2+氧化为Sn4+的“抗氧剂”，或者是在Sn4+还未转变为β−锡酸之前将其还原为Sn2+的还原剂，或兼具几种作用。

2）一般在开缸剂中稳定剂含量较高，主光剂（多用苄叉丙酮）含量较低；而平时补加的光亮剂中，稳定剂含量很低，甚至完全不含。因而生产中在补充光亮剂的同时应适量补加开缸剂。

3）也有专门的售品稳定剂出售。当所用添加剂总体稳定性不够时，可择优购买添加。

4）稳定剂也可参照本文及文献[2]自配。其良好与否及加入量可通过霍尔槽试验来确定。

5）无论是悬浮于镀液中的Sn(OH)Cl或(SnO)5(OH)10，用活性炭吸附去除，几乎无效。通常采用絮凝剂作絮凝沉淀再固液分离。絮凝剂以有机与无机物共用混合剂最好；其中有机物多用聚丙烯酰胺PAM，其用量很少。PAM有阴离子型、阳离子型、非离子型三大类，每类又有分子量从几十万到几千万的商品多种。实践证明，有的用作废水处理效果很好的PAM，用作酸性镀液不但毫无絮凝作用，反而增加镀液黏度、降低电导率、给镀后清洗带来困难。因此，最好试验优选水剂“处理剂”成品用。笔者主张勤加少加处理剂：在补加光亮剂时，同时少量加入。

方法提要

采用锍试金分离富集-王水溶解铂族硫化物，制备成!(HCl)=10%的分析溶液，用催化极谱法测定铂、铑，催化光度法测定铱，石墨炉原子吸收光谱法测定钯。方法适用于测定地球化学勘查试样及一般岩石矿物中铂族元素的测定。其测定的含量w(B)分别为:Pt0.1×10-9Rh0.01×10-9Pd0.1×10-9Ir0.02×10-9。

仪器

示波极谱仪。

分光光度计。

石墨炉原子吸收光谱仪，涂层石墨管。

试剂

硫酸。

盐酸。

焦硫酸钠。

六次甲基四胺。

铂、钯、铑、铱的标准储备溶液配制方法同64.3.1，用1mol/LHCl分别稀释为ρ(Pt，Pd)=10.0ng/mL，ρ(Ir，Rh)=5.0ng/mL的各元素标准溶液。

铂、铑极谱底液:取80mLH2SO4、30gNH4Cl、0.6g六次甲基四胺溶液和0.03g硫酸肼于40mL烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。放置1d后使用。

三氧化二砷溶液(5g/L)1mol/LH2SO4介质。

硫酸汞溶液(30g/L)1mol/LH2SO4介质。

砷-汞混合液30g/LAs2O3溶液与30g/LHgSO4溶液按(4+1)体积混匀。

硫酸铈铵溶液(25g/L)1mol/LH2SO4介质。

氯化钠溶液(200g/L)。

校准曲线

(1)铂、铑(极谱法)

移取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL铑标准溶液(5.0ng/mL)和0.00mL、0.050mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL铂标准溶液(10.0ng/mL)于干的25mL烧杯中，用1mol/LHCl补足3mL，加入5mL底液，在极谱仪上于-0.60V处起作Pt、Rh导数极谱图，绘制校准曲线。

(2)铱(催化光度法)

移取0.00mL、0.050mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL铱标准溶液(5.0ng/mL)于干的25mL烧杯中，加入1mLH2SO4在电热板上加热至硫酸冒烟5min后取下冷却后准确加入5mL砷-汞混合溶液，室温放置20min后，记时加入1mL硫酸铈铵溶液，立即充分摇匀放置一定时间后，用1cm比色皿，于波长420nm处记时测定。然后绘制lg(A0/A)-Ir含量曲线。

(3)钯(石墨炉原子吸收光谱法)

移取0.00mL、0.10mL、0.30mL、0.50mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL铂标准溶液(10.0ng/mL)，置于10mL容量瓶中，用1mol/LHCl稀释至刻度，混匀。在石墨炉原子吸收光谱仪上，按表64.6工作条件进行测定，每个校准溶液至少测量2次，求得平均的吸光度，绘制校准曲线。

表64.6 原子吸收光谱仪测定Pt、Pd分析条件(热解涂层石墨管)

分析步骤

称取10g(精确至0.1g)试样，按64.2.1.2锍试金的操作步骤进行锍试金。将锍扣放入预先盛有50mL水的200mL烧杯中，在电热板上加热数分钟，然后放置2h。待扣自行松散与粉化后，加入30mL稀HCl分解，直到没有小气泡产生为止，再加入少量纸浆用定量滤纸过滤。沉淀洗涤干净后，用滤纸把沉淀包裹好，放入25mL瓷坩埚中于600℃灰化，然后加入10mL王水于水浴上溶至清亮，加入5滴氯化钠溶液，在水浴上蒸干。用盐酸赶硝酸3次。加入5mL2mol/LHCl加热溶解后移入10mL比色管中。用水稀释至刻度，摇匀。此分析溶液供测定Pt、Rh、Ir和Pd用。

移取3.0mL分析溶液于干的25mL烧杯中，以下步骤同校准曲线(1)，极谱法测得铂、铑量。

移取3.0mL分析溶液于25mL烧杯中，以下步骤同校准曲线(2)，催化光度法测得铱量。

用微量移液器移取试液，以下步骤同校准曲线(3)，石墨炉原子吸收光谱法测得钯量。

注意事项

1)溶液酸度对铂铑催化电流的影响。分别试验了硫酸、盐酸、磷酸、醋酸对Pt、Rh催化波的影响，实验表明选用硫酸介质时Pt、Rh的催化极谱波最灵敏，其次是盐酸。

底液中氢离子浓度对铑催化电流影响很大，催化电流随硫酸浓度的增大而增大。当硫酸浓度大于2.0mol/L时，汞滴表面有气泡析出，而使汞滴下落不正常，铑催化波开始跳动为此，选择1.5mol/L的硫酸酸度。

硫酸浓度对测定铑的化学过程影响复杂，硫酸用量多少影响测定时溶液的黏度，也影响六次甲基四胺的水解程度。

硫酸浓度对测定铂影响较小，当试样中铂、铑含量相差不是太大时，即w(Pt)∶w(Rh)<500∶1或w(Rh)∶w(Pt)<25∶1也可以在一个底液中测定铂、铑，互不干扰彼此的测定。

2)六次甲基四胺浓度对铂、铑催化电流的影响。底液中六次甲基四胺的浓度严重影响铂、铑的灵敏度，决定铂、铑的催化电流和催化波形。当六次甲基四铵的浓度大于2.0×10-3mol/L，则有前波出现。尤其对于低含量铑的测定，前波影响较大。六次甲基四胺用量也不能太少，否则不能形成铂、铑波。

3)底液稳定性试验。铂、铑在刚配制好的底液中并不产生催化波。放置半小时后，即开始出现催化电流。底液的放置时间、放置温度都显著影响铂、铑的催化电流。在25℃时，放置20h，催化电流基本趋于稳定。在不同温度下六次甲基四胺的水解程度不一。为保持底液的相对稳定，配制好的底液统一放入恒温处，可长时期保存。

4)测定温度对催化电流的影响。催化氢波的极限电流以及它的半波电位都受温度的影响。实验表明，在15～30℃，随着温度升高催化电流逐渐增大，影响较显著室温低于15℃时，催化电流急剧下降。可见测定时环境温度越高，灵敏度越高。因为此体系是不可逆电极过程，温度低时，由于双电层结构的变化，氢的催化循环慢，需要增加一定的反应活化能。温度低时氢的超电压比温度高时降低更多，催化波易与试剂峰重叠。所以，需要降低体系的酸度，增加溶液的流动性。只要选择合适的酸度，在10～35℃均可获得较好的灵敏度。

5)不同时间的测定值。表64.7是底液放置不同时间测得的铑的峰电流。可见，加入底液后可放置较长的时间，这对实际工作比较方便。

表64.7 放置不同时间铑的峰电流测定值(23℃)

6)有机物与表面活性剂的影响。在含0.2ng铑的10mL底液中，加入0.5mL1g/L动物胶，铑峰的后脚就落得不好。在溶液中加入1mL1g/L动物胶，铑波便完全消失，说明此催化波带有吸附性质。表面活性剂对铂峰影响同样明显。

7)对测定铑干扰元素试验与消除。在上述底液中铑的浓度为0.02ng/mL时，表64.8所列离子的存在量不干扰铑的测定。还试验了一些阴离子对测定的影响，痕量的NO-3、ClO-3会使铑波不正常，底液中也不允许一些有机试剂(如脂、胺、酮类)存在，痕量的这些物质同样可影响波形。

表64.8 干扰元素的允许存在量

8)测定铱共存离子的影响与排除。锍试金过程中形成的不溶于稀盐酸的硫化物有:铂族硫化物以及CdS、Hg2S、CuS、As2S2、Sn2S3，及易伴随铂族元素而存在的铜、银、钴、镍、硒、碲、金等少量元素。

实验表明:CdS、Hg2S、CuS、As2S3、Sn2S3分别在10μg以下，对含Ir0.1ng/mL测定不产生干扰。Au、Pt、Pd、Ru、Os、I、Te、Rh等对此体系同样有催化或非催化作用而产生干扰，尤其是Pt元素干扰允许量极小且难以消除。

Os、Ru、Au对铈-砷氧化还原系统有强烈催化作用，所以加入1mLH2SO4在高温电热板上冒烟5min，使Os、Ru在蒸发过程中挥发除去。Au在硫酸冒烟时形成元素状态，不干扰铱的测定。结果见表64.9。

表64.9 干扰消除前后铱测定结果比较［w(Ir)∶10-9］

从表64.9可见，保持硫酸冒烟5min后，铱的测定结果与推荐值一致，消除了Os、Ru、Au的干扰。

钯稍有阻化作用，影响最严重的是Pt(Ⅳ)，它们产生负干扰。在含0.1ng铱的10mL待测溶液中，仅允许0.04μgPt(Ⅳ)。如果高于以上含量范围，铱的测定结果会严重偏低。直接用黄原脂棉或巯基棉吸附(因黄原脂棉制作较快，所以实际选用的是黄原脂棉)，钯的干扰可以消除，但铂效果不好。实验发现属于第六周期的重铂族元素铂比第五周期的轻铂族元素钯更难被黄原脂棉吸附。这可能与铂族元素配阴离子结构的反应热力学稳定性及动力学惰性有关，所以需对铂配阴离子进行活化来改变其惰性。加入不同活化剂后用黄原脂棉吸附，实验结果见表64.10。

表64.10 活化铂、钯前后铱的测定结果［w(Ir)∶10-9］

从表64.10可见，当试样中铂的含量远大于铱的含量时，采用活化剂3、5、6均能有效消除铂的干扰采用活化剂3、6后续测定麻烦，用活化剂5后续测定方便，所以在工作中选用了活化剂5。即在定容的25mL比色管中加入硫酸肼3～5min后，加入黄原脂棉振摇2min后再分取溶液测定铱。Rh稍有催化作用。在试样中Rh和Ir基本上处于同一数量级，可以忽略。如果Rh的含量远高于Ir的含量时，可在实验步骤中加入混合活化剂，便可解决。能生成硫酸盐沉淀的元素如铅，使Ir的测定结果偏低。因此当铅含量高时，在过滤时要用热的稀盐酸多次洗涤，使铅溶解除去。少量的氯和溴有负干扰，碘有正干扰，可加入少量银盐或汞盐掩蔽。毫克量的铜、银、钴、镍，0.1mg的硒、碲皆不产生干扰。

催化反应与试剂、环境的关系:要用此方法准确测定铱，除有效消除以上干扰外，还需注意催化速度同铱的形态、试剂的浓度、加入试剂的次序、催化温度等因素。

温度对催化速度的影响较大。硫酸铈铵本身的吸光度也随温度变化而有升降，因此，必须在远离热源的室温稳定的条件下，进行催化比色。即一批试样必须保持各种测定条件一致。

9)测定铂、钯共存离子的影响。在含有25μgPt、7.5μgPd、3mLHCl的25mL容量瓶中，加入不同量的干扰元素进行测定。结果发现，每毫升含10μg的铁、钙、镁、铝、锌、铜、钴、镍、铬、钒、锰、钼、锡、硒及100μg砷对铂、钯均无显著影响。

68.3.1.1 半微量化学分析法

100mg试样，用K2S2O7熔融，测定TiO2、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TFe2O3和MnO7个组分。另取100mg试样，用碱熔后测定ZrO2、V2O5、P2O5和Cr2O34个组分。其分析流程见图68.7，铌、钽、亚铁和化合水单独取样测定。

图68.7 金红石单矿物半微量分析流程图

试剂

钼酸钠溶液(25g/L)称取5gNa2MoO4·2H2O溶于100mL5mol/LH2SO4中，用水稀释至200mL(测磷用)。

分析步骤

(1)硅、钛、铁、铝、钙、镁和锰分析溶液的制备

称取100mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加入1.5g焦硫酸钾及5滴H2SO4，混匀，在650～700℃熔融25min，冷却。加20mL(1+1)HCl，加热浸取，待溶液清晰透明后，用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，用盐酸酸化的水洗涤5次，用水稀释至刻度，摇匀，此为溶液(A)，供测定TiO2、TFe2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3、CaO和MgO等组分使用。残渣供测定硅用。

a.硅的测定。将残渣连同滤纸置于原铂坩埚中灰化，加入0.5gNa2CO3熔融后，用水加热浸取。冷却后将溶液倾入已盛有5mL(1+1)HCl的50mL容量瓶中并不断摇动，使气泡缓慢逸出。用水洗净坩埚，稀释至刻度，摇匀。移取部分溶液用硅钼蓝光度法测定。

校准曲线0～200μgSiO2。

b.钛的测定。移取10.0mL溶液(A)于100mL容量瓶中，过氧化氢差示光度法测定钛。以7mg二氧化钛溶液作参比溶液。

校准曲线7～10mgTiO2。

c.全铁的测定。移取10.0mL溶液(A)于50mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～200μgFe2O3。

d.锰的测定。移取10.0mL溶液(A)用过硫酸铵光度法测定。

锰和铁的测定也可取溶液(A)用原子吸收光谱法完成。分别于371.9nm及248.3nm处测定铁和锰。

校准曲线0～4mgFe2O3/100mL，0～100μgMnO/100mL。

e.钙和镁的测定。移取50.0mL溶液(A)，置于200mL烧杯中，先用300g/LNaOH溶液中和大部分酸，加热至近沸，用(1+1)NH4OH中和至pH2～3，在搅拌下，加入10mLpH4.5缓冲溶液(1mol/LHAc和2mol/LNaAc等体积混合)。小心煮沸2～3min。冷却后移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。干过滤。分别移取此溶液各20.0mL，置于50mL烧杯中，用EDTA容量法分别测定钙和钙镁含量，差减法求得镁含量。

钙、镁也可以用原子吸收光谱法测定，移取5.0mL溶液(A)于25mL容量瓶中，加入1mL50g/L镧盐溶液和1mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度后测定。

校准曲线0～200μgCaO，0～200μgMgO。

f.铝的测定。移取5.0mL溶液(A)，置于50mL容量瓶中，加2.5mL10g/L酒石酸溶液(新配)、1mL20g/L抗坏血酸溶液，加水至30mL。加1滴甲基红指示剂，用(15+85)NH4OH中和至黄色，再用(3+97)HCl中和至微红色并过量0.5mL。加5mL1.2g/L铬天青S溶液，立即加入5mL乙酸钠缓冲溶液(pH5.8)，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用1cm比色皿，于波长560nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgAl2O3。每份标准溶液加入4.5mg二氧化钛标准溶液。

(2)锆、磷、铬、钒试液的制备和锆的测定

称取100mg(精确至0.01mg)试样于银坩埚中，加入2gNaOH及少许Na2O2熔融。用50mL热水浸取，煮沸赶除H2O2，过滤，洗涤。滤液用100mL容量瓶承接，用稀硫酸中和至微酸性，稀释至刻度，摇匀，制得试液(B)。

用热的4.5mol/LHCl溶解烧杯及漏斗上的沉淀于100mL容量瓶中，用4.5mol/LHCl洗涤并稀释至刻度，摇匀。移取此溶液10.0mL置于50mL容量瓶中，在摇动下加水20mL(含Fe2O3大于500μg时，补加2mL20g/L抗坏血酸溶液，校准系列中亦应加入同量抗坏血酸溶液)，加3mL1g/L半二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～60μgZrO2。

a.磷的测定。移取10mL试液(B)于25mL比色管中，加少许水，依次加入2.5mL50g/L酒石酸溶液、1.25mL5mol/LH2SO4，摇匀。加2.5mL25g/L钼酸钠溶液，摇匀。加1mL1.5g/L硫酸肼溶液，加水稀释至刻度，摇匀。在沸水浴中放置10min，冷却。用5cm比色皿，于波长664nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgP2O5。

b.铬的测定。移取10.0mL试液(B)置于50mL比色管中，加1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀。放置数分钟，加入中和空白相同量的(1+3)H2SO4并过量1.1mL［中和空白用的酸量:吸取3份10.0mL空白溶液，以酚酞为指示剂，用(1+3)H2SO4滴定，记下用量］，加1mL(1+2)H3PO4，放置3min。加5mL100g/L尿素溶液，在摇动下滴加新配的10g/LNaNO2溶液至恰变为无色。用水吹洗管壁，放置15min，加水至40mL。加2mL2.5g/L二苯碳酰二肼溶液，稀释至刻度，摇匀。于2h内，用5cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～100μgCr2O3。

c.钒的测定。移取10.0mL试液(B)置于50mL烧杯中，用(1+1)HCl中和至刚果红试纸变蓝色并过量1mL。加5mL40g/LNaNO2溶液，不时摇动，放置10min。加1g尿素，不时摇动，放置30min，直到气泡停止逸出为止。加入100μg三价铁溶液、1m15g/Lα，α'-联吡啶溶液。用(1+1)NH4OH中和至新加刚果红试纸变红色并过量2滴，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。放置30min，用2cm比色皿，于波长490nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgV2O5。

(3)铌的铡定

称取10～20mg(精确至0.01mg)试样于瓷坩埚中，加1g焦硫酸钠和3滴硫酸，由低温升起至熔融。用5mL75g/L酒石酸溶液加热浸取，移入分液漏斗中。用10mL(1+3)HCl洗坩埚，再用5mL水洗，体积控制在20mL。加1mL400g/LSnCl2溶液、1mL150g/LEDTA溶液，摇匀。放置数分钟，加5mL250g/LKSCN溶液，摇匀。放置10～20min，加l0mL乙酸乙酯，萃取1min，弃去水相。用10mL(1+3)HCl洗2次，分层后弃去水相。有机相放入l0mL干燥比色管中，用乙酸乙酯稀释至刻度，用1cm比色皿，于波长380nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgNb2O5。每份以37.5g/L酒石酸溶液稀释至5mL，并加入10.0mL空白溶液(10g焦硫酸钠和几滴硫酸熔融10min，用50mL37.5g/L酒石酸溶液浸取，加水至100mL)。再加5mLHCl，以下步骤与试样分析相同。

(4)钽的测定

称取50mg(精确至0.01mg)试祥于铂坩埚中，加3gK2S2O7和几滴H2SO4熔融。加10mL0.4mol/LHF-1mol/LH2SO4混合液加热浸取。冷却后，移入预先加有10mL环己酮的分液漏斗中，用20mL混合酸洗坩埚，振摇1min，分层后，再用10mL混合酸洗有机相一次。将有机相放入铂坩埚中，用5mL环己酮洗分液漏斗，低温蒸干。从低温升至800℃灼烧几分钟，冷却。沿坩埚壁加入(1+1)甲醇-盐酸混合溶液，于水浴上蒸干，反复处理3次去硼。加5mLHF，加盖，加热提取，冷却。移入25mL无硼比色管中，用水稀释至10mL，用结晶紫光度法测定。

校准曲线0～15μgTa2O5。

(5)亚铁的测定

称取0.1g(精确至0.01mg)试样，用氢氟酸-硫酸分解试样，重铬酸钾容量法测定。

(6)化合水的测定

双球管重量法。

68.3.1.2 微量化学分析法

在试样量很少的情况下，可用微量分析法测定金红石的各组分，其分析流程见图68.8。

图68.8 金红石单矿物微量分析法分析流程图

试剂

阳离子交换柱将国产732型阳离子交换树脂(粒度为0.2～0.4mm)置于烧杯中，依次用100g/LNaOH溶液和5mol/LHCl处理，再用水洗至中性，置于硬质玻璃交换柱(0.8cm×30cm)中，用水洗净，用50～60mL0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液平衡后备用。

分析步骤

(1)试样的分解

称取5mg(精确至0.001mg)试样于外套瓷坩埚的铂坩埚中，加150～200mgK2S2O7及几滴H2SO4，盖好盖子，于电炉上分解，待三氧化硫白烟冒尽，继续加几滴H2SO4，反复处理至呈透明状。最后赶尽三氧化硫。加少量0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液冷浸取。用致密滤纸过滤于小烧杯中，用0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液洗涤坩埚及残渣，滤液控制在20mL左右。残渣供测定硅使用。

(2)硅的测定

将过滤后的残渣及滤纸放回原铂坩埚内，灰化后用Na2CO3熔融、水浸取并酸化后，用硅钼蓝光度法测定。

(3)铌、钽的测定

将滤液以0.5～1mL/min的流速通过已预先平衡好的交换柱，流出液用50mL烧杯承接，用0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液分次洗涤烧杯及交换柱(体积控制不超过40mL)。将溶液加热浓缩至小体积(勿蒸干)，制成8mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液，移入分液漏斗中，用5g/L苯甲酰苯胲-氯仿溶液20mL分两次萃取，合并有机相于铂坩埚中，置红外灯下照射至干。将其置于高温炉中，从低温升至600℃灼烧10min，冷却，加1mLHF，0.5mL(1+1)H2SO4，蒸至冒烟，再加0.5mL(1+1)H2SO4，再冒烟至约1滴，用少量60g/L酒石酸溶液溶解后，移入10mL容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。分取5.0mL，用氯代磺酚C光度法测定铌，剩余5mL用丁基罗丹明B光度法测定钽。

(4)钛、铁、锰的测定

用50～60mL水淋洗净交换柱上吸附的酒石酸根，洗液弃去。用200mL!(H2O2)=5%-0.5mol/LH2SO4溶液，以每3s1滴的流速淋洗钛，流出液收集于200mL容量瓶中，过氧化氢光度法测定二氧化钛。

用50mL0.1mol/LHCl-(15+85)丙酮溶液通过交换柱后，洗液弃去。用180mL0.2mol/LHCl-(15+85)丙酮溶液，以3s1滴的流速淋洗铁，收集流出液，蒸干，破坏有机物，用少量盐酸溶解，用1，10-邻二氮菲光度法测定全铁。

用150mL0.75mol/LHCl-(1+9)丙酮溶液以3s1滴的流速淋洗锰，将淋洗液蒸干，破坏有机物，用高碘酸钾光度法测定锰。

(5)铝、钙、镁的测定

用60mL0.1mol/LHCl淋洗交换柱(淋洗锰后，因大量丙酮存于交换柱中，需用稀盐酸将其洗净)，洗液弃去。再加50mL3mol/LHCl以3s1滴的流速淋洗铝、钙和镁，流出液浓缩后转入10mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

移取此溶液5.0mL，用铬天青S-十六烷基三甲基溴化铵光度法测定铝剩余的5mL中加入1mLSrCl2溶液后以原子吸收光谱法分别测定钙和镁。

(6)铬、磷的测定

称取2mg(精确至0.01mg)试样置于铂坩埚盖上，用两粒NaOH及少许Na2O2在510℃熔融，用少量水提取，煮沸除去H2O2，过滤。滤液浓缩至10.0mL，移取5.0mL用二苯基碳酰二肼光度法测定铬另剩余5.0mL溶液，用钼蓝光度法测定磷。磷含量低时，可用丁醇萃取后，取有机相进行光度测量或目视比色。

(7)亚铁的测定

称取5.0mg(精确至0.01mg)的试样，加氢氟酸、硫酸于聚四氟乙烯闷罐中，在沸水浴上加热分解，用1，10-邻二氮菲光度法测定氧化亚铁。