用化学方法分离氯苯、苯甲醚、苯酚混合液

苯的硝化活性大： 所有苯环取代基的活性分析都从这两个方面来看： 诱导效应---氯本身电负性大，有吸电子诱导效应 共轭效应---氯有3p孤对电子，有供电子的共轭效应 但是由于氯吸电子能力太强，导致诱导效应占主。使得整个苯环电子云密度下降，这...

首先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤混合物，之后用酸中和饱和碳酸氢钠，苯甲酸即被分离出来。然后用氢氧化钠洗涤混合物再酸化，苯酚即分离出来。把不溶于氢氧化钠的剩余混合物用稀盐酸洗涤，然后把溶液碱化，苯胺即分离出来。再把剩余混合物加入浓硫酸，不溶于浓硫酸的是氯苯，再把酸液用水稀释，苯甲醚即被分离出来。

先加氢氧化钠，第一次分液得水层和油层。在水层中加盐酸，第二次分液得油层为对甲苯酚。在第一次分液得到的油层中加浓硫酸，进行第三次分液。第三次分液得到的油层为氯苯。在第三次分液得到的水层中加氢氧化钠，进行第四次分液操作，第四次分液操作得到的油层即为正丁醚。

对氯苯酚与邻氯苯酚分别有多种 生产 方法（见下文）， 但都不能直接以对氯甲苯或邻氯甲苯为原料来制取。 能够联产对氯苯酚与邻氯苯酚的生产方法有： 苯酚氯化硫酰法、 苯酚氯化法、苯酚氯化铜法。 目前 应用 最多的 工业 化生产方法 是苯酚氯化法， 其最大优点是可以用同一套 设备 生产对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4- 二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、 五氯苯酚等苯酚氯代衍生物，形成系列化，便于 企业 根据市场需求来 调整生产。对氯苯酚、邻氯苯酚的产出比例可通过采取不同的 工艺 条 件（尤其是 催化剂 ）来进行调节。 2.1 对氯苯酚的生产方法 目前已开发出的对氯苯酚生产方法有：苯酚氯化硫酰法、 对氨基苯酚法、对氯苯胺法、苯酚直接氯化法、苯酚氯化铜法， 分别介绍如下。 2.1.1 苯酚硫酰氯法 由苯酚与硫酰氯在铁催化剂存在下反应制得对氯苯酚， 同时有25～ 30％的副产物邻氯苯酚生成 。 具体过程如下：将苯酚加热熔化后，降温至40℃， 慢慢加入硫酰氯，约需40～45分钟加完，搅拌4小时， 升温至43～47℃，继续保温4小时，反应完毕后冷却至室温， 依次用水、10％碳酸钠溶液、水洗涤，减压蒸馏收集110～ 11.5℃(20mm汞柱)馏分，得对氯苯酚， 同时有25～ 30％的副产物邻氯苯酚生成。每生产1吨对氯苯酚要消耗苯酚约1 吨、硫酰氯约2吨。 2.1.2 对氨基苯酚法 由对氨基苯酚经重氮化、置换而得。 具体过程如下：在反应釜中加水、对氨基苯酚和盐酸， 搅拌冷却至10℃以下，滴加NaNO3溶液至反应终点，反应 温度 不超过15℃。将此重氮液加至氯化亚铜盐酸溶液中， 慢慢升温至IO5 ~ 108 ℃ 回流1小时，冷却至室温静置， 萃取油层，减压蒸馏，收集130 ~ 14O ℃(10 ~ 20mm 汞柱 )馏分，得对氯苯酚。 2.1.3 对氯苯胺法 由对氯苯胺经重氮化、水解而得。 具体过程如下：在反应釜内加入水和对氯苯胺，然后边搅拌边加入[ wiki] 硫酸 [/wiki]，之后升温至90 ℃ 搅拌半小时， 再降至25 ℃ 以下，滴加NaNO2溶液至反应终点， 升温回流2小时，冷却分层，萃取油层，减压蒸馏，收集130 ~ 1 40 ℃ (10 ~ 20mm 汞柱)馏分，即得对氯苯酚。 2.1.4 苯酚直接氯化法 由苯酚通入氯气氯化再减压蒸馏制得。 具体过程如下：将苯酚加热熔化后，降温至45℃，开始通入氯气。 按照由慢到快，最后逐渐减慢的速度，在2.5 ~ 3 小时内通氯完毕 ，然后吹除脱酸，减压蒸馏，收集85～132 ℃ (15mm 汞柱) 馏分， 得对氯苯酚，同时副产邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚 。 在反应过程中，由于酚羟基对位效应大于邻位效应， 因此氯原子在对位上取代[wiki]氢[/wiki] 原子的机率大，从而生成的对氯苯酚在产物中所占比例较大， 分别是： 对氯苯酚≥50％；邻氯苯酚在30％左右；2,4- 二氯苯酚在8％左右。 2.1. 5 苯酚氯化铜法 陕西省[wiki] 石油 [/wiki][wiki] 化工 [/ wiki] 研究 设计 院刘江、 蔡耀宗针对传统的氯化硫酰氯化法和苯酚直接氯化法存在的问题， 研究了一种新的合成方法，即苯酚氯化铜法。采用该法， 对位平均收率达70％以上， 对邻比在10：1以上 ； 对氯苯酚纯度可达99.8％以上；氯化铜可反复使用； 反应条件易于控制，苯酚利用率高，易于工业化， 成本低于氯化硫酰法和直接氯化法。 2.2 邻氯苯酚的生产方法 目前已开发出的邻氯苯酚生产方法有：苯酚钠氯化酸析法、 传统苯酚氯化法、苯酚催化氯化法，分别介绍如下。 2.2.1 苯酚钠氯化酸析法 由苯酚钠经氯化、酸析制得。 具体过程如下：搅拌苯酚钠、水及冰的混合物，于20℃ 以下慢慢加入NaClO溶液，控制温度在20℃以下。 氯化完毕后,室温放置过夜,搅拌下加浓盐酸酸析到PH为2， 水洗一次，再用5％碳酸钠液洗至pH值为4～5，冷却后， 分出油层,进行常压分馏，再经减压蒸馏而得。 2.2.2 传统苯酚氯化法 由苯酚在溶剂苯中通入氯气氯化再蒸馏而得。 具体过程如下：在搅拌下，将熔融的苯酚加入苯中,在26±2℃ 下通入氯气，至氯化溶液比重达0.954(23 ~ 25 ℃ ), 排除 氯化氢后将苯蒸出回收,蒸至125℃(160mm汞柱), 冷却至60℃，减压分馏，收集75℃(20 ~ 25mm 汞柱) 馏分,得邻氯苯酚。 氯化反应同时也生成对氯苯酚及2,4- 二氯苯酚，在减压分馏时作为高沸物收集，经分离可作为副产物。 邻氯苯酚(95％以上)收率近50％，对氯苯酚(95％以上) 收率约为25.5％。 2.2.3 苯酚催化氯化法 以苯酚为原料，在溶剂四氯乙烯中，以特定催化剂进行 选择 性氯化， 经 精馏 提纯制得。反应方程式如下： 具体过程如下：搅拌下将熔融的苯酚加入四氯乙烯中， 然后加入催化剂，充分搅拌20分钟,同时升温至110±5 ℃ ， 在该温度下通入氯气反应。反应完毕后，脱去氯化氢， 升温将溶剂蒸出，再经减压蒸馏得到邻氯苯酚。 天津大学 化学 工程 研究所冯天扬研制成功了苯酚催化氯化合成邻氯苯 酚的工艺， 青岛胶南化工厂研究所也根据欧洲专利EP0l96260进行了试 制，苯酚转化率达75％，已应用于工业化生产。

苯先合成氯苯（氯气，铁催化），直接硝化（浓硝酸+浓硫酸）可得邻硝基氯苯。

如果考虑到避免对硝基氯苯的产生，可以氯苯先磺化（发烟硫酸），得对氯苯磺酸，再进行硝化（浓硝酸+浓硫酸），最后脱磺酸基（稀硫酸，加热），可得无对位取代的硝基氯苯。

方法提要

采用固相微萃取(SPME)富集水中的9种硝基苯类、5种氯苯类，气相色谱电子捕获检测器检测。

方法适用于地表水、海水和工业废水的测定。可测定水中14种残留的硝基苯类、氯苯类化合物，其检出限如表82.48所示。

仪器和装置

气相色谱仪ECD检测器。

SPME装置涂有65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)的萃取头及手柄、加热搅拌板、SPME取样台。

2.5mL注射器。

试剂

甲醇HPLC级。

异辛烷农残级。

标准物质间二氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、硝基苯、邻硝基甲苯、1，2，3-三氯苯、间硝基甲苯、间硝基乙苯、间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基乙苯、1，2，3，4-四氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯等。

样品保存

样品采集后宜速测，必要时现场采集时可加硫酸调至pH<2，冰箱保存24h内测定。

分析步骤

1)试样制备。取所需浓度的标准样品使用液于SPME取样台上，插入涂有65μmPDMSPDVB的萃取头，并使涂层浸入水样在加热搅拌板上高速振摇15min后，取出针头，在气相色谱进样口于250℃下脱附1min，直接进样进行色谱分离分析。

2)气相色谱分析。色谱柱，HP-5毛细管色谱柱(30m×0.32mm，0.25μm)载气，高纯氮进样口温度250℃检测器(ECD)温度300℃分流进样，分流比10∶1柱压力12×6894.76Pa尾吹60mL/min阴极吹扫6mL/min升温程序，80℃(1min)，以15℃/min至140℃(1min)，25℃/min至260℃。

3)校准曲线。按照表82.50中标准曲线范围配制标准溶液系列。标准溶液系列需要经过固相微萃取，处理方法与试样完全相同。

4)试样测定。移取4.0mL水样到4mL样品瓶中，插入涂有65μmPDMS/DVB的萃取头，并使涂层浸入水样，在搅拌器上高速振摇15min，取出针头，在气相色谱进样口(250℃)脱附1min，直接进样进行色谱分离分析。

5)标准色谱图(见图82.18)。

结果计算

采用与标准物质保留时间相比较的方法进行定性分析。对有检出的试样可以采用性质不同的第二根柱或GC-MS定性。

采用外标法定量。水样中目标物浓度计算参见公式(82.13)。

方法性能指标

固相微萃取是一种集萃取、富集于一体的前处理技术，同时对各种有机物的萃取效率不同，分析结果除与纤维头本身性质相关外还与萃取时间、温度等条件有关，检测过程中标准与样品的分析条件必须严格一致才能保证检测结果的准确、可靠。定义仪器恰能产生区别于2倍噪音以上的响应信号所对应的物质最小浓度为方法检出限。当取样量为4mL时，本方法检出限见表82.47。标准曲线的线性相关系数、方法精密度和基体加标回收率见表82.52。

图82.18 硝基苯类及氯苯类标准样品色谱图(固相微萃取，峰上标记的数字为保留时间，min)

表82.52 方法性能指标