二恶烷可通过下列方法制取
1,4-二恶烷可通过环氧乙烷或乙二醇(或聚乙二醇醚)在酸性催化剂存在下发生二聚制备。催化剂可以是硫酸、三氟化硼或硫酸氢钠。在不纯二恶烷中加入氢氧化钠粉末,除去多余的酸和水,滤去固体并蒸馏,即可得到纯品二恶烷。
1、什么是二恶烷? 二恶烷,有机化合物,别名二氧六环、1,4-二氧己烷,无色液体,稍有香味。有麻醉和刺激作用,在体内有蓄积作用。接触大量蒸气引起眼和上呼吸道刺激,伴有头晕、头痛、嗜睡、恶心、呕吐等。可致肝、皮肤损害,甚至发生尿毒症。
2、二恶烷存在于哪些地方?
二恶烷广泛存在于牙膏、洗发精、除臭剂、漱剂、化妆品等个人护理用品中,它并不是原料,而是沐浴露和香波中主要的表面活性剂中的副产物,表面活性剂制造过程中烷氧基化时带入的副产物,因此绝大多数洗护类化妆品都含有1,4-二恶烷。职业暴露、呼吸空气、饮水、食用可能含有二恶烷的食品以及使用可能含有二恶烷的日用化学品、外用药品、农畜产品,都可使人体接触二恶烷。
3、日用品中为何会现二恶烷?
据国家药监局有关负责人介绍,我国现行化妆品监管法规规定,二恶烷为化妆品中的禁用原料,但由于技术上的原因,有可能作为杂质随原料带入产品中。一般来说,含有聚乙二醇结构的化妆品原料,例如洗涤剂、乳化剂、保湿剂等原料,均有可能含有二恶烷残留物。由于制备技术等方面的差异,即使是相同种类的原料中二恶烷残留量也会不尽相同。
4、二恶烷对健康有多大危害?
中国疾控中心环境与健康相关产品安全所教授秦钰慧表示,动物实验已经证明,二恶烷对动物具有致癌性。但目前还没有证据表明二恶烷对人具有致癌性。她同时指出,在现代生活中,致癌物质在很多方面都存在,但只有当致癌物质达到一定的量时,才会对人体健康构成危害。目前的研究表明,二恶烷的经皮吸收率约为4%。各国官方管理机构均认为,目前在化妆品中含有的微量二恶烷,不会对消费者造成危害。
5、如何看待日用品安全问题?
“强生”风波后,国家药监局曾成立由毒理学、皮肤病学、化妆品工艺学、化学检测等领域权威专家组成的安全风险评估专家组,对国内婴幼儿卫浴产品进行抽检,并对二恶烷含量可能较高的香波、浴液、洗手液、洗洁精等进行抽检。当时的结果是,仅在部分化妆品中检出含有微量二恶烷。
二恶烷, 中文化学名称:1,4-二氧杂环己烷别名二氧六环,1,4-二氧己环;分子式为C4H8O2。二恶烷的物理性质:二恶烷为具有清香酯味的无色液体, 稍有香味。熔点为11.8℃,沸点为101.3℃,闪点是18℃ 能够与水混溶, 可混溶于多数有机溶剂。
1,4-二恶烷是由于环氧乙烷或乙二醇或聚乙二醇醚在酸性催化剂(磺化过程中,体系中有少量的水分存在,与三氧化硫或二氧化硫结合生成酸)存在下发生聚合产生的。
AES是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的简称,是由脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO2)经SO3磺化,中和后生成的。在磺化过程中,由于AEO2中含有少量的水分,所以会与SO3结合生成硫酸,而在硫酸或其它酸性条件下,脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO2)会发生如下反应,产生二恶烷:
方程式见图
因AES泡沫丰富,去污较强,温和,对产品外观调整效果好,价格性能比高,因此它在个人护理用品中是现使用量最大的表面活性剂之一。
[1]国标编号 32098分子比例模型CAS号 123-91-1 化学名称 1,4-二氧杂环己烷 英文名称 dioxane, diethylene dioxide, 1,4-diethylene dioxide, diethylene ether, glycol ethylene ether, dioxane-1,4, tetrahydro-p-dioxin, tetrahydro-1,4-dioxin 别 名 二氧六环;1,4-二氧己环 分子式 C4H8O2; 外观与性状 ,无色液体。稍有香味 分子量 88.11 蒸汽压 5.33kPa/25.2℃ 闪点:12℃ 熔 点 11.8℃ 沸点:101.3℃ 溶解性 与水混溶,可混溶于多数有机溶剂 密 度 相对密度(水=1)1.04;相对密度(空气=1)3.03 稳定性 稳定 危险标记 7(中闪点易燃液体) 主要用途 和作溶剂、乳化剂、去垢剂
[编辑本段]对环境的影响:
健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。 甲醛对人体健康的危害主要有以下几个方面: a. 刺激作用 甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。 b. 致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。 c. 致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。 注:新装修的房子里一般甲醛都会超标,只要在新房里放上一两盆吊兰,甲醛就全部都会被吸收。 二恶烷通过吸入、食入、经皮吸收进入体内。有麻醉和刺激作用,在体内有蓄积作用。接触大量蒸气引起眼和上呼吸道刺激,伴有头晕、头痛、嗜睡、恶心、呕吐等。可致肝、皮肤损害,甚至发生尿毒症。
毒理学资料及环境行为
毒性:属微毒类。1,4-二恶烷有毒,对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性,并且可能对肝、肾和神经系统造成损害,急性中毒时可能导致死亡。自然环境中对水的亲和性较强,且不易为生物所降解。它广泛存在于牙膏、洗发精、除臭剂、漱剂、化妆品等个人护理用品中,它并不是原料,而是乙氧基化生产聚氧乙烯烷基硫酸钠、油醇聚醚(Oleth)、人参醇(Xynol)和鲸蜡硬脂醇聚醚(Ceteareth)等化合物时,所使用的试剂环氧乙烷(有致癌性)发生二聚生成的副产物,生产商可以通过工序降低二恶烷的含量,但这一步并不是强制性的。中国和美国国家标准里都没有对原料所带入的微量二恶烷进行控制,但二恶烷属于化妆品中禁止作为生产原料添加的组分。二恶烷可能有致癌性,IARC中它被分为2B类,即对人类的潜在致癌性较小(possibly)。但它对动物的致癌性是已知的。 急性毒性: IHL-HMN(人) LCLO 470 ppm/3d. 大鼠经口 LD50 7120 mg/kg. 大鼠吸入 LD50 790 mg/kg. 猫经口 LD50 2000 mg kg-1 兔经口 LD50 2000 mg kg-1 LC50 46000mg/m3,2小时(大鼠吸入); 人吸入5500ppm/分,最小中毒浓度; 人经口500mg/kg,致死。 致癌性:IARC列为对实验动物有足够证据的化学致癌物。小鼠经皮最小中毒剂量1440mg/kg(60周,间断)致肿瘤阳性;小鼠经口最小中毒剂量416g/kg(50周)致肿瘤阳性。 危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
实验室监测方法
空气中:用活性炭吸附后,用二硫化碳洗脱,再用气相色谱法分析。
环境标准
前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3 嗅觉阈浓度 9.8mg/m3
应急处理处置方法
一、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。 废弃物处置方法:不含过氧化物的废料液经浓缩后,控制一定的速度燃烧。含过氧化物的废料经浓缩后,在安全距离外敞口燃烧。 二、防护措施 呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。 身体防护:穿防静电工作服。 手防护:戴橡胶手套。 其它:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 三、急救措施 皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。 食入:饮足量温水,催吐,就医。 灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。
二恶烷在化妆品中的来源
沐浴露和香波中主要的表面活性剂中的副产物 表面活性剂制造过程中烷氧基化时带入的副产物 绝大多数洗去类化妆品都含有1,4 -二恶烷
食物中的二恶烷
海鱼, 烤鸡, 肉制品, 西红柿, 番茄酱, 胡椒, 咖啡,等1,4 -二恶烷都在10~100ppm
二恶烷的国际标准
美国FDA 对化妆品中1,4 -二恶烷含量的调查 90年代: 14 ~ 79 ppm 2000年以后: <20 ppm 美国加洲65标准要求产品中含量超过10ppm必须标注 含如此低含量1,4 -二恶烷的化妆品是安全的,卫浴产品里含有微量的二恶烷不等于有害
沸点主要与分子间化学键及化学键键能有关。
1,4-二氧六环为强非极性物质,分子间键能主要是范德华力,很低。因此,沸点低,易挥发。
乙二醇为强极性物质,分子间主要的键能为分子间氢键,键能远大于范德华力,因此,沸点高,不易挥发,粘度大。